CN110157936B - 一种生物医用有序多孔的铸态锌基材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物医用有序多孔的铸态锌基材料的制备方法，包括如下步骤：(1)利用选区激光熔融(SLM)技术，根据多孔铸态锌基材料结构方面的实际需求，制备具有相同孔结构的多孔钛预制体；(2)采用单轴压缩，将预先制备的NaF浆体渗入多孔钛的开孔结构中，对其进行烧结后得到多孔钛‑NaF复合预制体；(3)将复合预制体置于氟化氢(HF)酸雾环境中，待多孔钛完全腐蚀后得到NaF预制体；(4)利用渗流铸造的原理在NaF预制体中充满锌基金属熔液，在空气中冷却凝固；(5)利用去离子水溶解去除NaF预制体，即可得到有序多孔且力学性能优异的铸态锌基材料。

Description

一种生物医用有序多孔的铸态锌基材料的制备方法

技术领域

本领域属于生物材料制备技术领域，特别涉及一种生物医用有序多孔的铸态锌基材料的制备方法。

背景技术

由创伤、感染、肿瘤、先天性畸形等疾病造成的大段骨缺损一直是临床修复手术中面临的一大难题。在治疗中，对于这种骨缺损一般采用自体骨或异体骨移植，但仍然存在着如供体材料不足，人体免疫排斥反应等诸多问题。自1987年Vacanti等人提出骨组织工程以来，其作为一门新兴学科取得了快速迅猛的发展。骨组织工程主要是通过将种子细胞复合生物调控因子种植于支架材料上，将其植入骨缺损部位后，在细胞进行增殖分化的同时支架材料随之降解，最终实现修复骨缺损的目标。其中，寻找一种综合性能优良的骨组织工程支架材料成为骨修复领域研究的关键。目前，作为人骨修复的传统植入材料包括金属材料，高分子聚合物，陶瓷材料等，其中高分子聚合物和陶瓷材料，或者强度不足，刚度较低，或者脆性太大，力学性能不足。

与传统的金属材料植入物相比，生物可降解金属，尤其是金属镁和金属锌，凭借其良好的力学性能、生物相容性及生物可降解性，在生物材料领域引起了广泛的关注和研究。然而，镁及其合金在体内降解速率过快，极大程度上限制了其在医疗器械领域中的应用。在这种背景下，锌作为人体必需元素之一，其与生物镁合金在体内的降解机制相似，在生物体内可以完全降解。此外，相比于镁合金而言，锌及其合金降解速率相对缓慢，能在体内存留足够长的时间，作为要求降解速率较低的骨组织工程支架材料时更加适合，因此在近年来逐渐成为研究热点之一。

目前，开孔多孔材料的制备方法主要包括粉末冶金、压力渗流铸造、等离子烧结、激光穿孔和3D打印等。不同的制备工艺，最终得到的多孔材料其孔结构也会有明显的差异。对于常用的粉末冶金法而言，得到的多孔材料，其孔结构之间的连通性较差，孔隙率一般为30％～70％，无法实现与人体松质骨相似的仿生结构(孔隙率高达80％以上)。相比之下，渗流铸造法简单灵活，获得的多孔材料其孔结构连通性较好，孔隙率≥75％，但与粉末冶金法类似，材料的孔结构难以根据实际需求实现定量控制。另外，利用3D打印技术制备得到的多孔材料，尤其是对于金属材料而言，打印出的产品在微观方面缺陷较多，力学性能方面远无法与铸态金属产品相提并论。

因此，需要一种针对多孔金属材料的新型制备方法，极大地改善目前多孔材料制备中存在的一些问题，要求这种方法不仅能够制备得到内部缺陷较少的多孔材料，使其拥有更为优异的力学性能，同时还可以定量地控制材料的孔形、孔分布及孔隙率等。

发明内容

技术问题：为了解决上述现有技术方法存在的不足，本发明提供一种生物医用有序多孔的铸态锌基材料的制备方法。所述方法制备所得的多孔铸态锌基材料可作为骨组织工程支架，其孔结构各项参数均可实现定量控制。另外，在孔隙率相同的前提上，通过此方法可制备得到内部缺陷较少，力学性能更为优异的多孔铸态锌基材料。

技术方案：本发明中所涉及到的生物医用有序多孔的铸态锌基材料，其制备方法包括：

步骤1：利用MIMICS设计有序多孔结构的铸态锌基材料模型，采用选区激光熔融SLM方法，打印与所需多孔材料孔结构完全相同的多孔钛预制体；

步骤2：将纯度99％、粒径为20～100μm的NaF颗粒，明胶及过饱和的NaF水溶液均匀混合，得到NaF浆体；

步骤3：在装有多孔钛的模具中注入步骤2的NaF浆体，采用单轴压缩将浆体材料压入多孔钛的孔隙后，在300℃下烧结5h，冷却后得到多孔钛-NaF复合预制体；

步骤4：将多孔钛-NaF复合预制体置于氟化氢气相腐蚀机中，直至多孔钛被完全腐蚀，得到NaF预制体；

步骤5：将锌或锌合金置于NaF预制体表面，然后一起置于密闭装置中，保持-0.02～-0.03MPa的相对真空度，逐渐升温待金属熔化将预制体表面完全液封后，在密闭装置内施以0.05～0.5MPa的压力使金属熔液在预制体中充分渗透，恒温30min后在空气中冷却凝固；

步骤6：利用去离子水在超声环境中移除NaF预制体，经过机械加工后，最终得到有序多孔的铸态锌基材料。

其中，在步骤1中多孔铸态锌基材料的孔结构取决于选区激光熔融法制备得到的多孔钛。

在步骤2中，所述的NaF作为填充颗粒，在后期移除过程中不会对多孔铸态锌基材料造成腐蚀，从而保证最终产品的结构完整性。

所述步骤3中采用单轴压缩，应力至4MPa时停止压缩。

在步骤4中，氟化氢气相腐蚀机中采用的氢氟酸浓度体积分数大于50％。

在步骤5中，所述的锌合金包括按照重量百分数计的如下元素：锌94～100wt.％，镁0～5wt.％，钙0～1wt.％。

所述多孔铸态锌基材料内含有若干彼此连通的空腔，其孔径范围为200～700μm，孔隙率为40％～90％，压缩屈服强度为7～30MPa。

所述多孔铸态锌基材料根据实际应用中对其结构方面的具体要求，分别利用MIMICS与打印设备设计加工出相同结构的多孔钛，从而实现对多孔铸态锌基材料孔结构的精细化控制。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的优点：

1.本发明利用选区激光熔融法制备多孔钛预制体，进一步定量控制多孔铸态锌基材料的微观孔结构，包括孔隙率、孔径、孔分布等重要参数，以此满足实际应用中对多孔材料物理结构方面的多样化需求；

2.本发明利用NaF作为制备预制体的原料之一，在其移除过程中阴离子不会对多孔铸态锌基材料造成腐蚀，从而保证最终制备的多孔材料具有良好的结构完整性；

3.本发明利用压力渗流铸造原理制备多孔铸态锌基材料，相较于已有的粉末冶金、3D打印等方法，通过直接浇注成型的方式制备的多孔材料其内部缺陷较少，晶粒之间结合力更强，具有更为优异的力学性能及服役可靠性；

4.本发明制备得到的多孔铸态锌基材料具有优异的开孔性，孔径范围可达到200～700μm，孔隙率覆盖范围可扩大至40％～90％，在孔结构可控的同时兼具有铸态金属优异的力学性能，压缩屈服强度为7～30MPa；

5.本发明制备得到的有序多孔铸态锌基材料，其耐蚀性优异，可完美适配人体硬组织修复过程中对于植入材料力学保持性能的要求。另外开孔结构有利于营养物质与代谢产物的运输，为新生组织的长入提供良好的物理基础；

6.本发明制备得到的有序多孔铸态锌基材料，其表面主要为锌氧化物，为改善生物学反应，材料经表面活化后可进行多种表面改性处理。

附图说明

图1为孔隙率≥80％，孔径范围为450～650μm的梯度多孔铸态锌基材料横截面示意图；

图2为孔隙率60％～80％，孔径500μm的多孔铸态锌基材料横截面示意图；

图3为孔隙率≥80％，孔径200μm的多孔铸态锌基材料横截面示意图。

具体实施方式

制备与多孔铸态锌基材料孔结构完全相同的多孔钛预制体的步骤；

将NaF浆体充分注入多孔钛中，得到多孔钛-NaF复合预制体的步骤；

将多孔钛-NaF复合预制体中的多孔钛进行酸雾腐蚀，得到NaF预制体的步骤；

将锌基金属熔液以压力渗流铸造的原理充入NaF预制体中，得到多孔铸态锌基材料前驱体的步骤；

将多孔铸态锌基材料前驱体中的NaF移除，最终得到有序多孔的铸态锌基材料。

所述制备多孔钛预制体的方法为选区激光熔融，具体包括如下操作：

从实际需求出发，利用MIMICS软件构建所需多孔铸态锌基材料的物理结构模型，将其导入计算机进行切片处理，得到每一层的截面轮廓信息；

在SLM 250HL打印机工作台均匀铺洒钛粉，计算机根据截面信息控制激光对粉体进行选择性烧结。第一层结束后，工作台移动进行第二层粉末的烧结，循环往复，最终得到与模型中孔结构高度一致的多孔钛预制体。其中，光斑直径：80μm；激光功率：20～100W；扫描速度：300～500mm/s；扫描间距：0.2～0.6mm；铺粉厚度：5～30μm。为防止氧化，整个打印过程在氩气保护下进行；

作为优选方案，所述钛粉的纯度≥99.9％，粒径≤45μm。

所述多孔钛-NaF复合预制体的制备方法，具体包括如下操作：

NaF浆体由NaF颗粒、明胶粉末及过饱和NaF水溶液组成，其中NaF颗粒与明胶按照9:1的质量比添加。将混合物置于搅拌机中以55r/min的转速搅拌30min后即可得到NaF浆体；

作为优选方案，所述NaF颗粒的纯度≥99％，粒径为20～100μm，将其用作预制体材料时不会对锌基材料造成腐蚀；

利用单轴压缩装置将NaF浆体加压至4MPa使其在多孔钛的开孔结构中渗透，整个过程应至少持续1h以确保NaF浆体完全填充；

将上述复合材料以3℃/min的速率升温至300℃，恒温烧结5h后随炉冷却至室温，从而得到成形的多孔钛-NaF复合预制体。

所述利用酸雾腐蚀多孔钛预制体的方法，具体包括如下操作：

将多孔钛-NaF预制体置于氟化氢气相腐蚀机中，每24h更新一次酸雾，循环此步骤直至多孔钛完全腐蚀；

取出NaF预制体，利用水蒸气稀释其内部的残留物质，至少重复5次，直至得到洁净的NaF预制体；

所述有序多孔的铸态锌基材料前驱体的制备方法，具体包括如下操作：

将覆盖有纯锌或锌合金的NaF预制体置于完全密封的装置中，内部相对真空度维持在-0.02～-0.03MPa，逐渐升温至金属熔化，一般为500～550℃；

作为优选方案，所述的锌合金包括按照质量百分数计的如下元素：锌94～100wt.％，镁0～5wt.％，钙0～1wt.％；

待金属熔液在NaF预制体表面完全液封后，关闭真空，同时对密封装置内部加压至0.05～0.5MPa，恒温下持续保温30min，使得熔液在压力作用下于预制体中充分渗透；

渗流过程结束，在空气中自然冷却后即可得到多孔铸态锌基材料前驱体。

所述多孔有序的铸态锌基材料的获取，具体包括如下操作：

在超声环境中利用去离子水溶解NaF预制体，每隔一定时间更换去离子水，以促进NaF更快地溶解；

根据实际情况对材料形状的需求，经机械加工后，最终得到满足要求的有序多孔的铸态锌基材料。

为更好地解释本发明，下文通过具体实施例进一步对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

本实施例涉及一种骨修复用有序多孔铸态锌合金的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

步骤1，通过MIMICS设计具有梯度孔结构的多孔材料模型，其横截面信息如图1所示。以粒径为35～45μm的球形钛粉为原料，利用SLM 250HL打印具有梯度孔结构的多孔钛预制体，制备过程中激光功率：20W；扫描速度：300mm/s；扫描间距：0.4～0.6mm；铺粉厚度：10μm。

步骤2，选用化学性质稳定的NaF颗粒，明胶及过饱和NaF溶液在搅拌机中慢速搅拌30min后得到NaF浆体，利用压缩装置使其在多孔钛中充分渗透，经恒温烧结后得到多孔钛-NaF复合预制体。

步骤3，将多孔钛-NaF复合预制体置于氟化氢气相腐蚀机中移除多孔钛，每24h更换酸雾，待其完全移除后取出预制体，利用水蒸气稀释残留物质，重复8次后得到纯净的NaF预制体。

步骤4，在NaF预制体上表面放置Zn-Mg二元合金(Mg:0.5wt.％)，一起置于完全密封装置中，内部相对真空度维持在-0.02MPa，加热至530℃金属熔化。待金属熔液密封预制体表面后关闭真空，在密封装置内加压至0.1MPa，恒温30min后空冷，即得到多孔铸态锌基材料前驱体。

步骤5，将前驱体材料中的NaF在去离子水中超声72h使其完全去除，最终得到具有梯度孔结构且孔隙率≥80％的多孔铸态锌基材料。

实施例2

步骤1，利用SLM 250HL打印孔径为500μm，孔隙率范围为60％～80％的多孔钛预制体，如图2所示。以粒径为30～40μm的球形钛粉为原料，制备过程中激光功率：35W；扫描速度：500mm/s；扫描间距：0.5mm；铺粉厚度：20μm。

步骤2，选用化学性质稳定的NaF颗粒，明胶及过饱和NaF水溶液在搅拌机中慢速搅拌30min后得到NaF浆体，利用压缩装置使其在多孔钛中充分渗透，经恒温烧结后得到多孔钛-NaF复合预制体。

步骤3，将多孔钛-NaF复合预制体置于氟化氢气相腐蚀机中移除多孔钛，每24h更换酸雾，待其完全移除后取出预制体，利用水蒸气稀释残留物质，重复5次后得到NaF预制体。

步骤4，将NaF预制体上表面放置纯锌金属Zn-Mg-Ca三元合金(Mg:1wt.％，Ca:0.3wt.％)，一起置于完全密封装置中，内部相对真空度维持在-0.03MPa，加热至500℃金属熔化。待金属熔液密封预制体表面后关闭真空，在密封装置内加压至0.3MPa，恒温30min后空冷，即得到多孔铸态锌基材料前驱体。

步骤5，将前驱体材料中的NaF在去离子水中超声72h使其完全去除，最终得到孔分布均匀，孔隙率范围为60％～80％的多孔铸态锌基材料。

实施例3

步骤1，利用SLM 250HL打印孔径为200μm，孔隙率≥80％的多孔钛预制体，如图3所示。以粒径为20～30μm的球形钛粉为原料，制备过程中激光功率：35W；扫描速度：400mm/s；扫描间距：0.2mm；铺粉厚度：5μm。

步骤2，选用化学性质稳定的NaF颗粒，明胶及过饱和NaF水溶液在搅拌机中慢速搅拌30min后得到NaF浆体，利用压缩装置使其在多孔钛中充分渗透，经恒温烧结后得到多孔钛-NaF复合预制体。

步骤3，将多孔钛-NaF复合预制体置于氟化氢气相腐蚀机中移除多孔钛，每24h更换酸雾，待其完全移除后取出预制体，利用水蒸气稀释残留物质，重复10次后得到NaF预制体。

步骤4，将NaF预制体上表面放置纯锌金属，一起置于完全密封装置，内部相对真空度维持在-0.025MPa，加热至550℃金属熔化。待金属熔液密封预制体表面后关闭真空，在密封装置内加压至0.5MPa，恒温30min后空冷，即得到多孔铸态锌基材料前驱体。

步骤5，将前驱体材料中的NaF在去离子水中超声72h使其完全去除，最终得到孔分布均匀，孔隙率≥80％的多孔铸态锌基材料。

Claims (8)

1.一种生物医用有序多孔的铸态锌基材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

步骤1：利用MIMICS设计有序多孔结构的铸态锌基材料模型，采用选区激光熔融法，打印与所需多孔材料孔结构完全相同的多孔钛预制体；

步骤2：将纯度99%、粒径为20~100 μm的NaF颗粒，明胶及过饱和的NaF水溶液均匀混合，得到NaF浆体；

步骤3：在装有多孔钛预制体的模具中注入步骤2的NaF浆体，采用单轴压缩把浆体压入多孔钛的孔隙后，在300℃ 下烧结5 h，冷却后得到多孔钛-NaF复合预制体；

步骤4：将多孔钛-NaF复合预制体置于氟化氢气相腐蚀机中，直至多孔钛被完全腐蚀，得到NaF预制体；

步骤5：将锌或锌合金置于NaF预制体表面，然后一起置于密闭装置中，保持-0.02~-0.03 MPa的相对真空度，逐渐升温待金属熔化将预制体表面完全液封后，在密闭装置内施以0.05~0.5 MPa的压力使金属熔液在预制体中充分渗透，恒温30 min后在空气中冷却凝固；

步骤6：利用去离子水在超声环境中移除NaF预制体，经过机械加工后，最终得到有序多孔的铸态锌基材料。

2.如权利要求1所述的生物医用有序多孔的铸态锌基材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中多孔铸态锌基材料的孔结构取决于选区激光熔融法制备得到的多孔钛。

3.如权利要求1所述的生物医用有序多孔的铸态锌基材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述的NaF颗粒作为填充颗粒，在后期移除过程中不会对多孔铸态锌基材料造成腐蚀，从而保证最终产品的结构完整性。

4.如权利要求1所述的生物医用有序多孔的铸态锌基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中采用单轴压缩，应力至4 MPa时停止压缩。

5.如权利要求1所述的生物医用有序多孔的铸态锌基材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，氟化氢气相腐蚀机中采用的氢氟酸浓度体积分数大于50%。

6.如权利要求1所述的生物医用有序多孔的铸态锌基材料的制备方法，其特征在于，在步骤5中，所述的锌合金包括按照重量百分数计的如下元素：锌94~100wt.%，镁0~5 wt.%，钙0~1 wt.%。

7.如权利要求1所述的生物医用有序多孔的铸态锌基材料的制备方法，其特征在于，所述多孔铸态锌基材料内含有若干彼此连通的空腔，其孔径范围为200~700 μm，孔隙率为40%~90%，压缩屈服强度为7~30 MPa。

8.如权利要求1所述的生物医用有序多孔的铸态锌基材料的制备方法，其特征在于，所述多孔铸态锌基材料根据实际应用中对其结构方面的具体要求，分别利用MIMICS与打印设备设计加工出相同结构的多孔钛，从而实现对多孔铸态锌基材料孔结构的精细化控制。

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