CN110898256A - 一种钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛金属‑生物陶瓷骨组织工程支架及其制备方法，所述钛金属‑生物陶瓷骨组织工程支架具有多层微孔结构，其孔隙率为5％～85％，孔结构实体支撑材料丝径为300um～5000um；所述骨组织工程支架由墨水原料逐层打印而成；墨水原料包括钛金属与生物陶瓷复合材料60～75wt％，聚乙二醇10～16wt％，丙三醇2～4wt％，水13～20wt％。所述钛金属‑生物陶瓷骨组织工程支架的制备方法包括以下步骤：S1、配制3D打印墨水原料；S2、设计模型；S3、3D打印目标模型胚体；S4、烧结胚体成型即得钛金属‑生物陶瓷骨组织工程支架。

Description

一种钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医学材料技术领域，具体涉及一种钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架及其制备方法。
背景技术
骨缺损是临床上一直困扰人们的重要课题。支架材料作为骨组织工程中重要的组成部分，为细胞提供黏附、增值、分化的空间结构和生长模板，并且可以引导组织再生，其功能上必须具备良好的生物活性、相容性和诱导性，同时在不同的部位或功能上，也需要一定的力学性能。目前，对于骨修复工程而言，磷酸钙生物陶瓷材料和医用金属材料是主要的应用材料。磷酸钙生物陶瓷材料具有良好的生物相容性和生物活性，可以和自然骨通过体内的生物化学反应形成牢固的骨性结合。磷酸钙生物陶瓷主要包括磷灰石和磷酸三钙。羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)，化学式为Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P元素比为1.67，是空间群为P63/m的六方晶系的结晶结构。磷酸三钙(Tricalcium phosphate，TCP)，化学式为Ca3(PO4)2，Ca/P元素比为1.5，在水中的溶解度是羟基磷灰石的10～15倍。虽然磷酸钙生物陶瓷具有良好的生物性能，但磷灰石生物陶瓷脆性高、抗折强度低，目前仅能应用于非承载的小型种植体，如人工齿根、耳骨、充填骨缺损等，而不能在受载场合下应用。在医用金属材料中，钛及钛合金是常用的材料。钛及钛合金作为医用植入材料可以追溯到20世纪30年代。钛及钛合金的密度小且具有良好的化学稳定性，具有很好的生物相容性和力学性能，适合作为骨植入体材料。目前，钛及钛合金植入体细胞粘附性和骨诱导性差，不能直接植入，必须进行表面改性处理，如表面制备生物活性涂层。在钛及钛合金表面制备羟基磷灰石陶瓷涂层应用较多，虽然力学性能很好，但羟基磷灰石与钛合金表面的结合强度不高，往往会剥落影响其生物性能。所以如何提高生物陶瓷和医用金属材料性能，成为了大家研究热点。
发明内容
本发明目的是解决纯生物陶瓷材料力学性能差、纯金属材料生物活性不足的缺点，基于3D打印技术制备出一种钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架，所述骨组织工程支架具有多层微孔结构，其孔隙率为5％～85％，孔结构实体支撑材料丝径为300um～5000um；所述骨组织工程支架由墨水原料逐层打印而成；墨水原料包括钛金属与生物陶瓷复合材料60～75wt％，聚乙二醇10～16wt％，丙三醇2～4wt％，水13～20wt％。
进一步的，所述骨组织工程支架具有互相贯通的宏观大孔，所述宏观大孔的孔径大于或等于200um。
进一步的，所述宏观大孔内壁上设置有微观毛细微孔，所述微观毛细微孔的孔径小于或等于10um。
进一步的，所述钛金属与生物陶瓷复合材料包括钛金属材料70～95wt％，生物陶瓷材料5～30w％。
进一步的，所述钛金属材料为纯钛和/或钛合金，所述生物陶瓷材料为磷酸三钙、羟基磷灰石以及双相磷酸钙中的一种或几种混合。
进一步的，所述钛金属材料、生物陶瓷材料均呈球形粉体状，钛金属材料球形粉体粒径小于或等于200um，生物陶瓷球形粉体粒径小于或等于100um。
一种钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制3D打印墨水原料：按比例取钛金属材料和生物陶瓷材料，混合均匀后加入聚乙二醇、水、丙三醇，充分搅拌均匀；
S2、设计模型：通过建模软件建立模型，结合分层软件对所建模型进行分层切片处理，并设置内部支撑的打印材料丝径、相邻喷丝的间距、以及相邻层的喷丝相交的角度；
S3、3D打印目标模型胚体：将设计好的模型输入三维喷印打印机中，把墨水原料装在3D打印机中进行层层打印，最终在垫片上形成目标模型胚体；
S4、烧结胚体成型：将有目标模型胚体的垫片放入冻干机中干燥，除去目标模型胚体中的水，取下目标模型胚体后放在烧结炉中烧结成型即得钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架。
进一步的，所述步骤S3中3D打印机进行打印操作时打印速度为5～15mm/s、打印压强0.1～0.59MPa。
进一步的，所述步骤S4中将有目标模型胚体的垫片放入冻干机中干燥时，干燥时间为1～3天。
进一步的，所述步骤S4中目标模型胚体放在烧结炉中烧结时，首先以加热速度为7.5℃/min升温至500℃，在500℃保温1小时，随后以加热速度为7.5℃/min升温至1150℃并在1150℃保温1小时，最后随炉冷却。
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
1、本发明中的骨组织工程支架采用医用含钛金属和磷灰石生物陶瓷为原料，从材料成分上保证了支架的生物安全性和生物相容性，促进了骨组织修复功能。
2、本发明中的骨组织工程支架整体含量以钛及钛合金为主，其较生物陶瓷材料支架有更好的力学性能，完全满足部分硬骨的修复要求。
3、本发明中的骨组织工程支架具有相互连通的宏观大孔和微小的毛细微孔结构，宏观大孔有利于组织的长入和血管生长，毛细微孔有利于营养物质交互，体液流通，成骨细胞在材料表面粘附、生长及分化；更加适用于骨组织的生长恢复。
4、本发明中的骨组织工程支架采用三维打印(3D)快速成型，无多余切削废料产生，材料利用率大大优于传统减材制造工艺，具有较好的经济效益。
5、本发明中的骨组织工程支架采用聚乙二醇、丙三醇参与墨水原料的制备，聚乙二醇、丙三醇无毒无害，避免了其对钛金属-生物陶瓷复合材料造成污染；提高了骨组织工程支架的安全性。
6、本发明中的骨组织工程支架具有良好的结构完整性，能根据患者组织缺损修复要求进行外形定制，满足每个患者的使用需求，提高了骨组织工程支架的使用效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架的制备流程图；
图2为钛合金-25％羟基磷灰石复合材料骨组织工程支架的结构SEM图；
图3为钛合金-25％羟基磷灰石复合材料骨组织工程支架的宏观大孔结构SEM图；
图4为钛合金-25％羟基磷灰石复合材料骨组织工程支架的微观毛细微孔结构SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
如图1至图4所示，实施例1-6为采用不同的原料配置墨水控制支架的生物及力学性能：
实施例1
本实施例提供了本发明的3D打印钛金属-生物陶瓷复合材料及其骨组织工程支架的制备方法，具体为：
按照钛合金(Ti6Al4V)与羟基磷灰石(HA)的质量比为75:25，取钛合金(Ti6Al4V)粉末30g，羟基磷灰石(HA)粉末10g。取50ml去离子水和38.5g聚乙二醇配制成水溶液，在脱泡仪中依次加入9ml聚乙二醇水溶液、1ml+6滴丙三醇、10g羟基磷灰石(HA)和30g钛合金(Ti6Al4V)。设置脱泡仪运行参数：第一段混合粉料时间1min、转速500r/min，脱泡时间1min、转速1000r/min。第二段混合粉料时间1min、转速1000r/min，脱泡时间2min、转速1500r/min。观察墨水是否搅拌均匀，否则重复搅拌操作。
在建模软件中，建立12mm×12mm×7mm立方体，然后结合分层软件对所建模型进行分层切片处理，设置内部支撑的打印材料丝径为400μm，相邻喷丝的间距为1600μm，相邻层的喷丝相交的角度为90°。将设计的三维模型转换为STL格式，输入三维喷印打印机中，设置打印速度为15mm/s,并将打印墨水原料加入到三维打印机中，进行层层打印。
胚体3D打印完成后，将有模型胚体的垫片放入冻干机中，3天后取出胚体，胚体可容易的从打印垫片上取下，再置于坩埚中，用氩气保护电阻炉烧结，以加热速度为7.5℃/min升温至500℃，在500℃保温1小时，随后以加热速度为7.5℃/min升温至1150℃并在1150℃保温1小时，最后随炉冷却，得到孔隙率72％，孔径1000±20um的钛合金-羟基磷灰石复合材料骨组织工程支架。该支架抗压强度较纯生物陶瓷材料支架高，最高抗压强度为3.1MPa，生物降解不明显，其原因为钛合金的强度高，提高了支架的强度。该支架适用于需要快速重建骨组织的骨修复部位。
实施例2
本实施例提供了本发明的3D打印钛金属-生物陶瓷复合材料及其骨组织工程支架的制备方法，具体为：
支架的建模、冻干及烧结过程等同实施例1，不同之处在于采用与实施例1中不同材料的配料方式配制3D打印墨水原料。本实施例按照钛合金(Ti6Al4V)与双相磷灰石(BCP)的质量比为75:25，取钛合金(Ti6Al4V)粉末40g，双相磷灰石(BCP)10g。取50ml去离子水和38.5g聚乙二醇配制成水溶液，在脱泡仪中依次加入7.5ml聚乙二醇水溶液、0.5ml+5滴丙三醇、10g双相磷灰石(BCP)和40g钛合金(Ti6Al4V)。脱泡仪的参数同实例1相同，直至搅拌均匀。最后冷冻干燥，烧结成型即可。
该实施例制备的支架最高抗压强度值为2.8MPa，其小于实施例1中支架的抗压强度，但该支架的降解速度大于实施例1中的支架降解速度，其原因为双相磷灰石(BCP)中含有一定的磷酸三钙(TCP)，磷酸三钙(TCP)的抗压强度比羟基磷灰石(HA)低，但磷酸三钙的降解速度快，因此该支架降解速度较快。该支架适用于需要较快重建骨组织且需具有一定抗压性能的骨修复部位。
实施例3
本实施例提供了本发明的3D打印钛金属-生物陶瓷复合材料及其骨组织工程支架的制备方法，具体为：
支架的建模、冻干及烧结过程等同实施例1，不同之处在于采用与实施例1中不同材料的配料方式配制3D打印墨水原料。本实施例按照钛合金(Ti6Al4V)与磷酸三钙(TCP)的质量比为75:25，取钛合金(Ti6Al4V)粉末40g，磷酸三钙(TCP)10g。取50ml去离子水和38.5g聚乙二醇配制成水溶液，在脱泡仪中依次加入7.5ml聚乙二醇水溶液、0.5ml+5滴丙三醇、10g磷酸三钙(TCP)和40g钛合金(Ti6Al4V)。脱泡仪的参数同实例1相同，直至搅拌均匀。最后冷冻干燥，烧结成型即可。
该实施例制备的支架最高抗压强度值为2.2MPa，其小于实施例2中支架的抗压强度，单该支架的降解速度明显，其大于实施例2、实施例1中的支架降解速度，其原因为磷酸三钙(TCP)的抗压强度比羟基磷灰石(HA)低，但磷酸三钙的降解速度快。该支架适用于需要快速重建骨组织的骨修复部位。
实施例4
本实施例提供了本发明的3D打印钛金属-生物陶瓷复合材料及其骨组织工程支架的制备方法，具体为：
支架的建模、冻干及烧结过程等同实施例1，不同之处在于采用与实施例1中不同材料的配料方式配制3D打印墨水原料。本实施例按照纯钛(Ti)与羟基磷灰石(HA)的质量比为75:25，取纯钛(Ti)粉末40g，羟基磷灰石(HA)粉末10g。取50ml去离子水和38.5g聚乙二醇配制成水溶液，在脱泡仪中依次加入7.5ml聚乙二醇水溶液、0.5ml+5滴丙三醇、10g羟基磷灰石(HA)和40g钛(Ti)。脱泡仪的参数同实例1相同，直至搅拌均匀。最后冷冻干燥，烧结成型即可。
该实施例制备的支架最高抗压强度值为2.7MPa，其小于实施例1中支架的抗压强度，该支架的降解速度慢，其原因为钛合金(Ti6Al4V)的抗压强度比纯钛(Ti)高，羟基磷灰石(HA)降解速度差。
实施例5
本实施例提供了本发明的3D打印钛金属-生物陶瓷复合材料及其骨组织工程支架的制备方法，具体为：
支架的建模、冻干及烧结过程等同实施例1，不同之处在于采用与实施例1中不同材料的配料方式配制3D打印墨水原料。本实施例按照钛(Ti)与双相磷灰石(BCP)的质量比为75:25，取钛(Ti)粉末40g，双相磷灰石(BCP)10g。取50ml去离子水和38.5g聚乙二醇配制成水溶液，在脱泡仪中依次加入7.5ml聚乙二醇水溶液、0.5ml+5滴丙三醇、10g双相磷灰石(BCP)和40g钛合金。脱泡仪的参数同实例1相同，直至搅拌均匀。最后冷冻干燥，烧结成型即可。
该实施例制备的支架最高抗压强度值为2.6MPa，其小于实施例4中支架的抗压强度，但该支架的降解速度大于实施例4、实施例1中支架的降解速度，其原因为双相磷灰石(BCP)中含有一定的磷酸三钙(TCP)，磷酸三钙(TCP)的抗压强度比羟基磷灰石(HA)低，但磷酸三钙的降解速度快，因此该支架降解速度较快。
实施例6
本实施例提供了本发明的3D打印钛金属-生物陶瓷复合材料及其骨组织工程支架的制备方法，具体为：
支架的建模、冻干及烧结过程等同实施例1，不同之处在于采用与实施例1中不同材料的配料方式配制3D打印墨水原料。本实施例按照钛(Ti)与磷酸三钙(TCP)的质量比为75:25，取纯钛(Ti)粉末40g，磷酸三钙(TCP)粉末10g。取50ml去离子水和38.5g聚乙二醇配制成水溶液，在脱泡仪中依次加入7.5ml聚乙二醇水溶液、0.5ml+5滴丙三醇、10g磷酸三钙(TCP)和40g钛(Ti)。脱泡仪的参数同实例1相同，直至搅拌均匀。最后冷冻干燥，烧结成型即可。
该实施例制备的支架最高抗压强度值为2.1MPa，该抗压强度小于实施例5中支架的抗压强度，但该支架的降解速度大于实施例5中支架的降解速度，其原因为磷酸三钙(TCP)的抗压强度比羟基磷灰石(HA)低，但磷酸三钙的降解速度快。
实施例7-8为采用不同原料比例配置墨水控制支架力学性能：
实施例7
本实施例提供了本发明的3D打印钛金属-生物陶瓷复合材料及其骨组织工程支架的制备方法，具体为：
支架的建模、冻干及烧结过程同实施例1，不同之处在于采用与实施例1中不同比例的配料方式配制3D打印墨水原料。本实施例按照钛合金(Ti6Al4V)与羟基磷灰石(HA)的质量比为90:10，取钛合金(Ti6Al4V)粉末36g，羟基磷灰石(HA)粉末4g。取50ml去离子水和38.5g聚乙二醇配制成水溶液，在脱泡仪中依次加入7.5ml聚乙二醇水溶液、0.5ml+5滴丙三醇、4g羟基磷灰石和36g钛合金。脱泡仪的参数同实例6相同，直至搅拌均匀。最后冷冻干燥，烧结成型即可。
该实施例制备的支架最高抗压强度值为9.2MPa。其大于实施例1中支架的抗压强度，其原因为钛合金(Ti6Al4V)的机械性能比钛(Ti)好，钛合金(Ti6Al4V)的含量增加，Ti6Al4V：HA从75:25增加至90:10，支架的强度大幅增加。
实施例8
本实施例提供了本发明的3D打印钛金属-生物陶瓷复合材料及其骨组织工程支架的制备方法，具体为：
支架的建模、冻干及烧结过程同实施例1，不同之处在于采用与实施例1中不同比例的配料方式配制3D打印墨水原料。本实施例按照钛合金(Ti6Al4V)与羟基磷灰石(HA)的质量比为92:8，取钛合金(Ti6Al4V)粉末36.8g，羟基磷灰石(HA)粉末3.2g。取50ml去离子水和38.5g聚乙二醇配制成水溶液，在脱泡仪中依次加入6.5ml+10滴聚乙二醇水溶液、23滴丙三醇、3.2g羟基磷灰石(HA)和36.8g钛合金(Ti6Al4V)。脱泡仪的参数同实例1相同，直至搅拌均匀。最后冷冻干燥，烧结成型即可。
该实施例制备的支架最高抗压强度值为10.1MPa，其大于实施例7中支架的抗压强度，其原因为钛合金(Ti6Al4V)的含量更多，支架的强度增加。
实施例9-10为采用不同烧结条件控制支架力学性能：
实施例9
本实施例提供了本发明的3D打印钛金属-生物陶瓷复合材料及其骨组织工程支架的制备方法，具体为：
支架的配料、建模及冻干过程同实例1，不同之处在于采用与实施例1中的不同的烧结参数。本实例在烧结过程中，胚体3D打印完成后，将有模型胚体的垫片放入冻干机中，3天后取出胚体，再置于坩埚中，用氩气保护电阻炉烧结，以加热速度为7.5℃/min升温至500℃，在500℃保温1小时，随后以加热速度为7.5℃/min升温至1250℃并在1250℃保温1小时，最后随炉冷却。得到的支架最大抗压强度值为10.3MPa。其大于实施例1的抗压强度，其原因为支架烧结温度更高，从1150℃升温至1250℃，支架材料致密化程度更高，因此支架的强度增强。
实施例10
本实施例提供了本发明的3D打印钛金属-生物陶瓷复合材料及其骨组织工程支架的制备方法，具体为：
支架的配料、建模及冻干过程同实例1，不同之处在于采用与实施例1中的不同的烧结参数。本实例在烧结过程中，胚体3D打印完成后，将有模型胚体的垫片放入冻干机中，3天后取出胚体，再置于坩埚中，用氩气保护电阻炉烧结，以加热速度为7.5℃/min升温至500℃，在500℃保温1小时，随后以加热速度为7.5℃/min升温至1350℃并在1350℃保温1小时，最后随炉冷却。得到的支架最大抗压强度值为15.6MPa，其大于实施例9中支架的抗压强度，其原因为支架烧结温度更高，从1150℃升温至1350℃，支架材料致密化程度更高，因此支架的强度增强。
实施例11
本实施例提供了本发明的3D打印钛金属-生物陶瓷复合材料及其骨组织工程支架的制备方法，具体为：
支架的配料、建模及冻干过程同实例1，不同之处在于采用与实施例1中的不同的烧结参数。本实例在烧结过程中，胚体3D打印完成后，将有模型胚体的垫片放入冻干机中，3天后取出胚体，再置于坩埚中，用氩气保护电阻炉烧结，以加热速度为7.5℃/min升温至500℃，在500℃保温1小时，随后以加热速度为7.5℃/min升温至1350℃并在1350℃保温3小时，最后随炉冷却。得到的支架最大抗压强度值为17.3MPa，其大于实施例10中支架的抗压强度，其原因为支架烧结温度更高，从1150℃升温至1350℃，保温时间更长1150℃保温1小时延长到1350℃保温3小时，从而支架材料的致密化程度更好，因此支架的强度增强。

Claims (10)

1.一种钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架，其特征在于：所述骨组织工程支架具有多层微孔结构，其孔隙率为5％～85％，孔结构实体支撑材料丝径为300um～5000um；所述骨组织工程支架由墨水原料逐层打印而成；墨水原料包括钛金属与生物陶瓷复合材料60～75wt％，聚乙二醇10～16wt％，丙三醇2～4wt％，水13～20wt％。
2.如权利要求1所述的钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架，其特征在于：所述骨组织工程支架具有互相贯通的宏观大孔，所述宏观大孔的孔径大于或等于200um。
3.如权利要求2所述的钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架，其特征在于：所述宏观大孔内壁上设置有微观毛细微孔，所述微观毛细微孔的孔径小于或等于10um。
4.如权利要求1所述的钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架，其特征在于：所述钛金属与生物陶瓷复合材料包括钛金属材料70～95wt％，生物陶瓷材料5～30w％。
5.如权利要求4所述的钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架，其特征在于：所述钛金属材料为纯钛和/或钛合金，所述生物陶瓷材料为磷酸三钙、羟基磷灰石以及双相磷酸钙中的一种或几种混合。
6.如权利要求4所述的钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架，其特征在于：所述钛金属材料、生物陶瓷材料均呈球形粉体状，钛金属材料球形粉体粒径小于或等于200um，生物陶瓷球形粉体粒径小于或等于100um。
7.一种钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架的制备方法，所述钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架为权利要求4所述的钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架，其特征在于：包括以下步骤：
S1、配制3D打印墨水原料：按比例取钛金属材料和生物陶瓷材料，混合均匀后加入聚乙二醇、水、丙三醇，充分搅拌均匀；
S2、设计模型：通过建模软件建立模型，结合分层软件对所建模型进行分层切片处理，并设置内部支撑的打印材料丝径、相邻喷丝的间距、以及相邻层的喷丝相交的角度；
S3、3D打印目标模型胚体：将设计好的模型输入三维喷印打印机中，把墨水原料装在3D打印机中进行层层打印，最终在垫片上形成目标模型胚体；
S4、烧结胚体成型：将有目标模型胚体的垫片放入冻干机中干燥，除去目标模型胚体中的水，取下目标模型胚体后放在烧结炉中烧结成型即得钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架。
8.如权利要求7所述的钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中3D打印机进行打印操作时打印速度为5～15mm/s、打印压强0.1～0.59MPa。
9.如权利要求7所述的钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中将有目标模型胚体的垫片放入冻干机中干燥时，干燥时间为1～3天。
10.如权利要求7所述的钛金属-生物陶瓷骨组织工程支架的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中目标模型胚体放在烧结炉中烧结时，首先以加热速度为7.5℃/min升温至500℃，在500℃保温1小时，随后以加热速度为7.5℃/min升温至1150℃并在1150℃保温1小时，最后随炉冷却。
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