CN108526467A - 一种NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法 - Google Patents
一种NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108526467A CN108526467A CN201810318562.9A CN201810318562A CN108526467A CN 108526467 A CN108526467 A CN 108526467A CN 201810318562 A CN201810318562 A CN 201810318562A CN 108526467 A CN108526467 A CN 108526467A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- niti
- composite materials
- mixed
- gradient composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 7
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 14
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012567 medical material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 47
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 3
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 201000010814 Synostosis Diseases 0.000 description 1
- 229910009972 Ti2Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002929 anti-fatigue Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005842 biochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 230000004663 cell proliferation Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 208000002925 dental caries Diseases 0.000 description 1
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000035479 physiological effects, processes and functions Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012890 simulated body fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/11—Making porous workpieces or articles
- B22F3/1121—Making porous workpieces or articles by using decomposable, meltable or sublimatable fillers
- B22F3/1134—Inorganic fillers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/04—Metals or alloys
- A61L27/06—Titanium or titanium alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/28—Materials for coating prostheses
- A61L27/30—Inorganic materials
- A61L27/306—Other specific inorganic materials not covered by A61L27/303 - A61L27/32
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
- A61L27/56—Porous materials, e.g. foams or sponges
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/02—Compacting only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
- B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
Abstract
本发明公开一种NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。本发明所述方法为在真空环境下按成分配比称取Ti粉和Ni粉后进行机械球磨得到NiTi混合粉末，将Ti粉和NH4HCO3粉混合得到Ti‑NH4HCO3混合粉末，依次将两种混合粉末分别填入分层组合模具套筒的内层和外层压制生坯，压制好的生坯放入石墨模具中采用放电等离子炉进行烧结，烧结完成后冷却退模即得NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料。本发明制备的NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料具有高强度低模量和优异的生物活性，同时梯度合金界面层可抑制Ni离子的溶出，提高了材料的生物安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。
背景技术
近等原子比的NiTi合金因具有优异的力学性能和生物相容性以及独特的形状记忆性能和超弹性而在医学领域中得到广泛应用。但是在临床应用中发现，NiTi合金的弹性模量（55GPa左右）与人骨弹性模量（3 ~ 20GPa）相比仍然存在不匹配现象，植入人体后容易在骨组织-植入物界面处产生应力-屏蔽效应，导致材料松动或断裂。同时由于合金属于生物惰性材料，与人体组织之间难以形成骨性结合，会降低植入体的使用寿命。纯钛经多孔化处理可使其弹性模量显著降低，且多孔结构可以促进骨组织向内生长和血管化，生物活性明显提高，容易形成稳定的生物固定（骨整合）；但多孔化也会导致纯钛的强度显著下降，无法在人体高承载部位使用，限制了其应用范围。另外，有研究表明NiTi合金长期处于生理体液中会对其有一定的腐蚀作用，腐蚀释放的Ni离子会引发体内生物化学反应对细胞增殖和骨结合产生消极作用。
发明内容
本发明的目的在于解决NiTi医用植入材料在临床应用中存在的问题，提供制备一种NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的方法，该复合材料中间基体为致密NiTi，周围为多孔Ti层；通过基体致密NiTi保持材料整体上具有优异的力学性能、耐蚀性能和生物相容性，多孔层则为材料提供良好的生物活性，同时内外层形成的界面可阻碍镍离子溶出，提高植入材料的生物安全性，具体包括以下步骤：
（1）将粒径为15~45μm的Ti粉末和粒径为30~75μm的Ni粉末按照Ti粉末质量百分比为44.93%，Ni粉末质量百分比为55.07%的比例进行称取，进行机械球磨得到NiTi混合粉末；
（2）将粒径为15~45μm的Ti粉末和粒度为300～1000μm、纯度为分析纯的NH4HCO3粉末按照Ti粉末质量百分比为85～55%，NH4HCO3粉末质量百分比为15～45%的比例称取，混合均匀得到Ti-NH4HCO3混合粉末；
（3）将NiTi混合粉末和Ti-NH4HCO3混合粉末依次填入分层组合模具套筒的内层和外层，套筒内层尺寸为5~10mm、外层尺寸为12~18mm，然后在的单向压力下将其整体压制成型，退模后即得生坯；
（4）将步骤（3）中制得的生坯装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结过程中系统持续抽真空，烧结完成后冷却即得NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料。
优选的，本发明所述Ti粉末、Ni粉末的纯度均≥99.5%。
优选的，本发明步骤（1）中机械球磨的条件为：转速为200~500r/min，球料比为2:1~8:1，球磨真空度小于8Pa，球磨时间为6~18h。
优选的，本发明步骤（3）中单向压力为20~50MPa
优选的，本发明步骤（4）中石墨模具的上下冲头具有二级凸台，一级凸台尺寸与坯体保持一致，在烧结过程中上下冲头不与坯体接触。
优选的，本发明步骤（4）中放电等离子烧结工艺为：系统真空度小于10Pa，按梯级加热方式，将生坯以100~150℃/min的升温速度加热至600℃，接着以40~50℃/min的升温速度加热至二级梯度温度800℃后保温4~7min，然后以20~30℃/min的升温速度加热至850~1000℃后保温1~3min。
本发明的有益效果：
（1）本发明将具有良好力学性能和生物相容性的生物医用NiTi合金与低弹性模量的多孔Ti相结合，使梯度合金整体上具有优异的力学性能、耐蚀性能和生物相容性，同时生物活性提高。
（2）本发明采用放电等离子烧结技术可使材料一次烧结成型，所得烧结样品中间为NiTi块体合金，周围为纯Ti多孔层，内外层存在成分差异，形成的良好界面可抑制镍离子溶出，提高材料的生物安全性。
（3）本发明烧结过程中坯体不会受到压力，烧结过程中所形成的孔不会遭到破坏，所形成孔孔隙特征保持度高。
附图说明
图1为实施例1中不同烧结温度下NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的XRD图谱；
图2为实施例1中不同烧结温度下NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的金相图；
图3为实施例1中1000℃下NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的SEM图；
图4为实施例1中NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的超弹性应力应变图；
图5为实施例1中NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的在Hanks’溶液中的类骨磷灰石沉积SEM图；
图6 为所述石墨模具结构示意图；
图6中1-石墨导电上冲头 ，2-石墨模具腔体，3-测温孔，4-原料烧结室，5-石墨导电下冲头。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明实施例中所用石墨模具如图6所示，包括石墨导电上冲头1 、原料烧结室2、温度测量孔3、石墨模具腔体4、石墨导电下冲头5，原料烧结室2、石墨导电上冲头1、石墨导电下冲头5构成石墨模具腔体4，原料烧结室2的侧壁上设有温度测量孔3，其中石墨导电上冲头1、石墨导电下冲头5均有二级凸台，一级凸台的尺寸为Φ8mm×4mm，二级凸台的尺寸为Φ15mm×5mm。
实施例1~3中所用实验原料为Ti粉末粒度为15~45μm（纯度为99.5%）；Ni粉末粒度为30~75μm（纯度为99.7%）； NH4HCO3粉末粒度为300～1000μm（纯度为分析纯）。
实施例1
一种NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将粒度为15μm的Ti粉末和粒度为30μm的Ni粉末按照Ti粉末质量百分比为44.93%，Ni粉末质量百分比为55.07%的比例在真空手套箱中进行称取，并倒入球磨罐中加入无水酒精没过粉末，以球料比8:1和200r/min的速度球磨混粉6h，得到NiTi混合粉末。
（2）将粒度为15μm的Ti粉末和粒度为1000μm的NH4HCO3粉末进行混粉得到Ti-NH4HCO3混合粉末，在混合粉末中Ti粉末所占质量百分比为85% ，NH4HCO3粉末质量百分比为15%。
（3）将获得的Ti-NH4HCO3混合粉末和NiTi混合粉末依次填入分层组合模具套筒的外层和内层，套筒内层尺寸为5mm、外层尺寸为12mm，在压力试验机下以20MPa的单向压力将其整体压制成型，退模后得到生坯。
（4）将步骤（3）中所得坯体装入石墨模具（图6）中，使上下冲头不与坯体接触，然后将模具整体放入放电等离子烧结炉中，系统真空抽至6Pa后进行烧结，按梯级加热方式，将坯体以100℃/min的升温速度加热至600℃，接着以50℃/min的升温速度加热至二级梯度温度800℃后保温7min，然后以20℃/min的升温速度加热至850℃后保温3min，烧结过程中需持续抽真空。烧结完成冷却后即得NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料。
按照本例中相同的工艺条件，按步骤（4）温度加热至二级梯度温度800℃后保温4min，然后以30℃/min的升温速度加热至900℃、950℃、1000℃保温1min得到不同烧结温度的NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料。
表.1不同烧结温度试样的力学实验结果
由表1可以看出，本实施例制备的梯度合金表现出来的力学实验结果与人骨弹性模量（皮质骨3 ~ 20GPa，松质骨0.05 ~ 0.5GPa）非常匹配。利用XRD对其进行成分分析，如图1所示；从图中可看出，低温时梯度合金中除有NiTi相外，还存在一些单质Ni、单质Ti及Ni3Ti和Ti2Ni等杂相；由图2可知（图2中（a）、（b）、（c）、（d）分别对应的温度为850℃、 900℃、 950℃、 1000℃）随温度升高，单质Ni、单质Ti及Ni3Ti和Ti2Ni杂相逐渐减少，1000℃时基体合金主要为NiTi相，基体与表面多孔层界面形成良好的冶金结合，结合图3可知界面处发生了元素的扩散反应，形成了Ni和Ti的化合物；中间基体中主要为Ni和Ti元素，表面多孔层主要为Ti元素，基本没有Ni元素的扩散；这说明形成的界面过渡层阻碍了中间基体中Ni元素向表面多孔层的扩散，对材料在使用过程中防止Ni离子的溶出与毒性是极为有利的。
合金表面多孔层中孔隙分布均匀，平均孔径范围为362μm~461μm，大孔周围存在很多小孔，孔与孔之间相互连通，100~500μm的孔隙结构容易让新生骨长入材料表面孔隙内，使植入体与骨组织结合在一起，通过调整造孔剂的含量，可以有效控制孔隙率和降低材料的弹性模量，从而满足人体不同部位对植入件的要求。对1000℃梯度材料进行了循环加载-卸载的压缩测试，测试结果表明（图4），材料回复应变大于4%且加载-卸载循环次数为29次，这表明材料具有优异的抗疲劳性能。将所制得样品放入在模拟人体体液Hanks'溶液中浸泡14天后，可观察到有一定厚度的类骨磷灰石沉积在多孔层的孔洞处，且形成了一层均匀连续的涂层（图5），表明样品具有良好的生物活性。
实施例2
一种NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将粒度为45μm的Ti粉末和粒度为55μm的Ni粉末按照Ti粉末质量百分比为44.93%，Ni粉末质量百分比为55.07%的比例在真空手套箱中进行称取，并倒入球磨罐中加入酒精没过粉末，以球料比5:1和300r/min的速度球磨混粉12h，得到NiTi混合粉末。
（2）将粒度为45μm的Ti粉末和粒度为500μm的NH4HCO3粉末进行混粉得到Ti-NH4HCO3混合粉末，混合粉末中NH4HCO3粉末的质量百分比为15wt.%、30wt.%和45wt.%。
（3）然后依次将获得的NiTi混合粉末和Ti-NH4HCO3混合粉末填入分层组合模具套筒的内层和外层，套筒内层尺寸为8mm、外层尺寸为15mm，在压力试验机上以80MPa的压力整体压制成型。
（4）将压制成型的坯体装入石墨模具中，在放电等离子烧结设备上进行烧结成形。将系统真空抽至8Pa后进行烧结，按梯级加热方式，将坯体以60℃/min的升温速度加热至600℃，接着以50℃/min的升温速度加热至二级梯度温度800℃后保温6min，然后以30℃/min的升温速度加热至1000℃后保温2min，烧结过程中持续抽真空，烧结完成冷却后即得NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料。
1000℃烧结后得到的梯度合金主要存在NiTi相和a-Ti相，外层所含造孔剂为15wt.%、30wt.%和45wt.%的梯度合金对应的抗压强度分别为1312MPa、1153MPa、985MPa，弹性模量分别为12.9GPa、10.3GPa、9.2GPa。将制备的NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料浸泡在人体模拟体液中480天，对其溶液进行镍离子溶出测试，测试结果表明：480天后镍离子的溶出浓度小于0.02mg/L，表明材料结构对镍离子溶出有抑制作用，此外梯度材料的生物活性优异。
实施例3
一种NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将粒度为65μm的Ti粉末和粒度为75μm的Ni粉末按照Ti粉末质量百分比为44.93%，Ni粉末质量百分比为55.07%的比例在真空手套箱中进行称取，并倒入球磨罐中加入酒精没过粉末，以球料比2:1和500r/min的速度球磨混粉18h，得到NiTi混合粉末。
（2）将粒度为65μm的Ti粉末和粒度为1000μm的NH4HCO3粉末进行混粉得到Ti-NH4HCO3混合粉末，在混合粉末中Ti粉末的质量百分比为70%，NH4HCO3粉末质量百分比为30%。
（3）将获得的Ti-NH4HCO3混合粉末和NiTi混合粉末依次填入分层组合模具套筒的外层和内层，套筒内层尺寸为10mm、外层尺寸为18mm，在150MPa的压力下将其整体压制成型，退模后即得生坯。
（4）将压制成型的坯体装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中，将系统真空抽至6Pa后进行烧结，按梯级加热方式，将坯体以60℃/min的升温速度加热至600℃，接着以50℃/min的升温速度加热至二级梯度温度900℃后保温7min，然后以50℃/min的升温速度加热至1000℃后分别保温1min 、2min、 3min，烧结过程中持续抽真空，烧结完成后冷却即得NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料。
本例获得3个不同保温时间的温度，其抗压强度分别为1251MPa、1321MPa、1412MPa，弹性模量分别为9.2GPa、10.1GPa、10.9GPa，外层孔隙率分别为45.6%、43.2%、40.8%，材料可作为应力承载部件；矿化实验表明材料具有很好的生物活性。
综上所述，这种利用放电等离子烧结制备的NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料力学性能优异，有着优异的超弹性，且生物相容性和生物活性良好，适合作为人工骨植入材料。
Claims (6)
1.一种NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将粒径为15~45μm的Ti粉末和粒径为30~75μm的Ni粉末按照Ti粉末质量百分比为44.93%，Ni粉末质量百分比为55.07%的比例进行称取，进行机械球磨得到NiTi混合粉末；
（2）将粒径为15~45μm的Ti粉末和粒度为300～1000μm、纯度为分析纯的NH4HCO3粉末按照Ti粉末质量百分比为85～55%，NH4HCO3粉末质量百分比为15～45%的比例称取，混合均匀得到Ti-NH4HCO3混合粉末；
（3）将NiTi混合粉末和Ti-NH4HCO3混合粉末依次填入分层组合模具套筒的内层和外层，套筒内层尺寸为5~10mm、外层尺寸为12~18mm，然后在的单向压力下将其整体压制成型，退模后即得生坯；
（4）将步骤（3）中制得的生坯装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结过程中系统持续抽真空，烧结完成后冷却即得NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料。
2.根据权利要求1所述NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法，其特征在于：Ti粉末、Ni粉末的纯度均≥99.5%。
3.根据权利要求1所述NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中机械球磨的条件为：转速为200~500r/min，球料比为2:1~8:1，球磨真空度小于8Pa，球磨时间为6~18h。
4.根据权利要求1所述NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法，其特征在于：单向压力为20~50MPa。
5.根据权利要求1所述NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中石墨模具的上下冲头具有二级凸台，一级凸台尺寸与坯体保持一致，在烧结过程中上下冲头不与坯体接触。
6.根据权利要求1所述NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中放电等离子烧结工艺为：系统真空度小于10Pa，按梯级加热方式，将生坯以100~150℃/min的升温速度加热至600℃，接着以40~50℃/min的升温速度加热至二级梯度温度800℃后保温4~7min，然后以20~30℃/min的升温速度加热至850~1000℃后保温1~3min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810318562.9A CN108526467A (zh) | 2018-04-11 | 2018-04-11 | 一种NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810318562.9A CN108526467A (zh) | 2018-04-11 | 2018-04-11 | 一种NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108526467A true CN108526467A (zh) | 2018-09-14 |
Family
ID=63480766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810318562.9A Pending CN108526467A (zh) | 2018-04-11 | 2018-04-11 | 一种NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108526467A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110039056A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-07-23 | 西南交通大学 | 一种铁基复合材料的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102534284A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-07-04 | 南昌航空大学 | 微波烧结制备医用多孔NiTi形状记忆合金的方法 |
| CN102747245A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-10-24 | 淮阴工学院 | 医用多孔钛及钛合金的制备方法 |
| CN104131195A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-05 | 昆明理工大学 | 一种生物医用多孔钛的制备方法 |
| CN104152738A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-19 | 昆明理工大学 | 一种生物医用多孔镍钛合金的制备方法 |
| CN106513681A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-22 | 昆明理工大学 | 一种分级多孔镍钛合金的制备方法 |
| CN106552940A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-04-05 | 昆明理工大学 | 一种梯度有序多孔TiAg合金的制备方法 |
-
2018
- 2018-04-11 CN CN201810318562.9A patent/CN108526467A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102534284A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-07-04 | 南昌航空大学 | 微波烧结制备医用多孔NiTi形状记忆合金的方法 |
| CN102747245A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-10-24 | 淮阴工学院 | 医用多孔钛及钛合金的制备方法 |
| CN104131195A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-05 | 昆明理工大学 | 一种生物医用多孔钛的制备方法 |
| CN104152738A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-19 | 昆明理工大学 | 一种生物医用多孔镍钛合金的制备方法 |
| CN106513681A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-22 | 昆明理工大学 | 一种分级多孔镍钛合金的制备方法 |
| CN106552940A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-04-05 | 昆明理工大学 | 一种梯度有序多孔TiAg合金的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110039056A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-07-23 | 西南交通大学 | 一种铁基复合材料的制备方法 |
| US10850328B1 (en) | 2019-05-27 | 2020-12-01 | Southwest Jiaotong University | Method of making iron matrix composite |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101818277B (zh) | 一种超弹性梯度孔隙多孔NiTi合金的制备方法 | |
| CN108273126B (zh) | 一种径向梯度医用复合材料的制备方法 | |
| CN108380891A (zh) | 一种钛基生物医用梯度复合材料的制备方法 | |
| Dewidar et al. | Processing and mechanical properties of porous 316L stainless steel for biomedical applications | |
| CN106552940B (zh) | 一种梯度有序多孔TiAg合金的制备方法 | |
| Köhl et al. | Powder metallurgical near‐net‐shape fabrication of porous NiTi shape memory alloys for use as long‐term implants by the combination of the metal injection molding process with the space‐Holder technique | |
| CN102168195A (zh) | 一种梯度多孔Ti-Mg基复合材料的制备方法 | |
| Li et al. | Space-holder engineered porous NiTi shape memory alloys with improved pore characteristics and mechanical properties | |
| US20130289735A1 (en) | Controlled porosity article | |
| CN104857566B (zh) | 一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法 | |
| CN101768706A (zh) | 高体积分数金刚石颗粒增强铜基复合材料零件的制备方法 | |
| CN106381431B (zh) | 一种含有Sr和Zn的WE43镁合金医用接骨板及其制备方法 | |
| CN104152738A (zh) | 一种生物医用多孔镍钛合金的制备方法 | |
| CN109332710A (zh) | 一种医用连续梯度多孔纯钛的制备方法 | |
| CN107855528A (zh) | 一种多孔锌镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法 | |
| CN109261968A (zh) | 多孔钛及钛合金的制备方法 | |
| CN109666820A (zh) | 一种径向结构-功能一体化的外层多孔骨科硬植入材料及其制备方法和应用 | |
| CN106513681A (zh) | 一种分级多孔镍钛合金的制备方法 | |
| CN109847110A (zh) | 一种多孔Ti-Nb-Zr复合人造骨植入材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Effect of sintering processing on property of porous Ti using space holder technique | |
| CN108526467A (zh) | 一种NiTi/表面多孔Ti生物梯度复合材料的制备方法 | |
| CN109332700B (zh) | 一种TiB增强医用多孔钛的制备方法 | |
| CN108570578A (zh) | 孔径梯度分布的开孔结构生物医用锌材料及其制备方法 | |
| CN111631842A (zh) | 一种制备骨缺损假体的方法 | |
| CN112620630B (zh) | 一种锌-镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180914 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |