CN112708796B - 一种生物医用多孔Ti-Zn合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物医用多孔Ti‑Zn合金及其制备方法，包括以下步骤：S1：将钛粉和锌粉按一定比例混合后置于不锈钢球磨罐中进行干混；S2：将干混后的粉料在500~1000Mpa压力下模压制成压坯；S3：将压坯和碳化硅粉末装入多晶莫来石纤维保温桶内，再置于微波烧结炉中，炉腔内真空度抽至低于0.1Pa后，充入纯度为99.999%的氩气，控制微波烧结炉的输出功率，以一定的升温速度、烧结温度和烧结时间进行微波烧结，随炉冷却后即获得生物医用多孔Ti‑Zn合金。本发明制备得到的多孔Ti‑Zn合金弹性模量低，机械性能优异，抗菌效果和生物活性好，可作为骨、关节及人工牙根等硬组织修复和替代材料。

Description

一种生物医用多孔Ti-Zn合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用金属材料制备技术领域，尤其涉及一种生物医用多孔Ti-Zn合金及其制备方法。
背景技术
钛合金由于具有质轻、比强度高、优异的抗蚀性和生物相容性、良好的韧性和抗冲击性等一系列优点，在人体硬组织移植材料方面已得到了广泛的应用。但目前临床上钛合金的应用还存在三个问题：第一，钛合金的弹性模量在110Gpa左右，远大于人工骨(<20GPa)的弹性模量，容易造成应力屏蔽现象；第二，当植入体植入人体后，容易引发细菌感染问题；第三，钛合金是惰性材料，没有生物活性，不能与骨形成骨性结合。目前研究的Ti6Al4V-Cu和TiCu合金具备良好的抗菌效果，但是不能够促进骨组织的长入，无细胞活性，并且弹性模量过高。
微波烧结是近年来发展迅速的一种材料制备手段，微波加热的效率高，比传统方法省电30%～70%。与常规烧结相比，微波烧结具有烧结温度低、保温时间短、加热均匀等特点，可以有效抑制晶粒的长大，细化合金的显微组织，有利于改善烧结体的性能。目前微波烧结技术已广泛地应用于生物医用金属、陶瓷等材料的烧结，是一种能一次烧结成型、近净成型的烧结技术，但迄今为止国内外还没有采用微波烧结制备医用多孔Ti-Zn合金的报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决迄今为止国内外还没有同时具备生物活性、抗菌性、低弹性模量和高压缩强度的医用钛合金的技术问题，本发明第一方面提供了一种生物医用多孔Ti-Zn合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钛粉和锌粉按一定比例混合后置于不锈钢球磨罐中进行干混；
S2：将步骤S1干混后的粉料在500~1000Mpa压力下模压制成压坯；
S3：将步骤S2制成的压坯和碳化硅粉末装入多晶莫来石纤维保温桶内，再置于微波烧结炉中，炉腔内真空度抽至低于0.1Pa后，充入纯度为99.999%的氩气，控制微波烧结炉的输出功率，以一定的升温速度、烧结温度和烧结时间进行微波烧结，随炉冷却后即获得生物医用多孔Ti-Zn合金。
其中，所述钛粉和所述锌粉的重量百分比为70~95:5~30。
其中，所述钛粉和所述锌粉的纯度均在99.5%以上，粒径均为1~300μm。
其中，所述干混采用行星式球磨机，转速为200~300r/min，时间2~4h。
其中，所述微波烧结的输出功率为1~3kW。
其中，所述微波烧结的升温速率为20~45℃/min。
其中，所述微波烧结的温度为700~900℃。
其中，所述微波烧结的时间为10~30min。
本发明第二方面提供了一种生物医用多孔Ti-Zn合金，所述Ti-Zn合金是通过本发明第一方面提供的方法制备得到。
其中，所述Ti-Zn合金的平均孔隙率为15~40%，平均孔径为100~300μm，弹性模量为10~20GPa，抗压强度为800~1800MPa，细胞毒性为0级，24小时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性可达99%以上。
本发明的有益效果：
本发明提供的制备方法，通过将钛和锌两种粉体混合，压制成坯，再经微波烧结，形成一种全新的生物医用材料。烧结过程中，锌部分挥发，形成大量孔隙，形成多孔Ti-Zn合金，大量孔隙能使骨组织长入，让植入体更好地与骨组织结合；残留的锌于多孔Ti-Zn合金之中形成富锌增强相，大大增强了材料的机械性能；将多孔Ti-Zn合金植入人体后，残留的Zn在人体中降解，提高多孔Ti-Zn合金的生物活性，促进成骨细胞和软骨细胞的生长繁殖，使植入物与人骨形成骨性结合；Zn在体内降解所形成锌离子，还能起到抗菌作用，大大降低患者细菌感染导致的炎症，提高植入成功率；并且锌离子是一种无机抗菌剂，不会使细菌产生耐药性，降低了超级细菌的形成的风险。最终，多孔Ti-Zn合金就可同时具备抗菌性和生物活性，并且多孔结构又使合金的弹性模量降低至接近人体骨组织，避免“应力屏蔽”效应。
本发明提供的制备多孔Ti-Zn合金的方法简单方便，成本低廉，烧结周期短，低能耗，适合工业生产，且弹性模量低，机械性能优异，抗菌效果和生物活性好，孔隙率在15~40%内可控，孔径大小均匀可控为100～300μm, 可作为骨、关节及人工牙根等硬组织修复和替代材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备得到的多孔Ti-Zn合金的表面光学图；
图2是实施例1制备得到的多孔Ti-Zn合金的表面SEM图；
图3是实施例1制备得到的多孔Ti-Zn合金的XRD图谱；
图4是实施例1制备得到的多孔Ti-Zn合金的压缩应力-应变曲线图；
图5是MG-63细胞在实施例1制备得到的多孔Ti-Zn合金的表面培养5d的形貌图；
图6是Ti-6Al-4V抗菌的效果图；
图7是实施例1制备得到的多孔Ti-Zn合金抗菌的效果图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种生物医用多孔Ti-Zn合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钛粉和锌粉按重量百分比90:10的比例混合后置于不锈钢行星式球磨机中进行干混，控制转速为250r/min，时间为3h；
S2：将步骤S1干混后的粉料在800Mpa压力下模压制成压坯；
S3：将步骤S2制成的压坯和碳化硅粉末装入多晶莫来石纤维保温桶内，再置于微波烧结炉中，炉腔内真空度抽至低于0.1Pa后，充入纯度为99.999%的氩气，控制微波烧结炉的输出功率为2kW，升温速率为30℃/min、烧结温度为800℃，烧结时间为20min，进行微波烧结，随炉冷却后即获得生物医用多孔Ti-Zn合金。
实施例1提供的方法制备得到的多孔Ti-Zn合金主要由α-Ti, Ti2Zn组成，平均孔隙率为30%，平均孔径为250μm，弹性模量为15.5GPa，抗压强度为1700 MPa，细胞毒性为0级，24小时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性可达99%以上。
图1是实施例1制备得到的多孔Ti-Zn合金的表面光学图，从图1可以看出：样品表面随机分布着大量的微孔和少量大孔，平均孔隙率为30%，平均孔径250μm，最大孔径为300μm。其中<20μm的微孔数量最多，但是对孔隙率的贡献最小为13.2%，这是由于粉末颗粒在烧结中过程中出现烧结颈，产生颈缩现象而形成的微小孔隙。而>100微米的大孔数量少，但是对孔隙率的贡献最大，为35%。孔隙的平均圆度为0.76（越接近1越圆），试样孔隙接近圆形结构；
图2是实施例1制备得到的多孔Ti-Zn合金的表面SEM图，从图2可以看出：试样表面随机分布着大量孔洞，小孔类似圆形结构，大孔极不规则，这是由于部分孔隙连通形成了不规则孔隙。孔内较为粗糙，并且孔内仍然存在许多微孔。大部分微孔是封闭的，孔隙增大后逐渐相互连通。这种多孔形貌提供了更大的比表面积，能成骨细胞的附着与生长，连通的孔隙也有利于骨组织的长入，使植入物形成更稳固的机械支撑；
图3是实施例1制备得到的多孔Ti-Zn合金的XRD图谱，从图3可以看出：合金主要由α-Ti和Ti2Zn相组成，没有观察到明显的Zn峰存在，这是由于部分Zn在烧结中被挥发，剩下的Zn则与Ti基体形成Ti2Zn第二相；
图4是实施例1制备得到的多孔Ti-Zn合金的压缩应力-应变曲线图，从图4可以看出：压缩曲线符合多孔金属材料的压缩特征。先是弹性变形阶段，随着压力增大应变逐渐增加，在约5%压缩应变处开始屈服，与大孔隙率多孔金属不同的是，多孔Ti-Zn合金在失效前并未为表现出屈服平台，而是一个相对平缓的较长的变形强化阶段，此阶段孔隙被逐渐压实，应变斜率减小，直到应力最大值1700MPa断裂。试样表现出优异的强韧性，应变超过35%，最大压缩强度达到1700Mpa，远超人体骨骼，其弹性模量为16GPa，与人体皮质骨（17-20GPa）相近，能有效避免应力屏蔽导致的骨溶解，防止植入物植入失效，该试验表明材料符合人体载荷要求；
图5是MG-63细胞在实施例1制备得到的多孔Ti-Zn合金的表面培养5d的形貌图，从图5可以看出：试样上的细胞生长形态良好，细胞与基体黏附较好，伸展性良好，存在大量丝状伪足，表明MG-63细胞与试样之间具有良好的亲和性；
图6是Ti-6Al-4V与金黄色葡萄球菌培养24小时后的抗菌效果图，图7是实施例1制备得到的多孔Ti-Zn合金与金黄色葡萄球菌培养24小时后的抗菌效果图，从图6和图7可以看出：对照TC4试样无抗菌性，金黄色葡萄球菌在其表面大量生长繁殖，形成大量菌落，而在多孔Ti-Zn合金上仅存在1个菌落数。这表明，多孔Ti-Zn合金的对于金黄色葡萄球菌的抗菌率>99%，具有极好的抗菌性能。
实施例2
本发明提供了一种生物医用多孔Ti-Zn合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钛粉和锌粉按重量百分比85:15的比例混合后置于不锈钢行星式球磨机中进行干混，控制转速为220r/min，时间为3.5h；
S2：将步骤S1干混后的粉料在600Mpa压力下模压制成压坯；
S3：将步骤S2制成的压坯和碳化硅粉末装入多晶莫来石纤维保温桶内，再置于微波烧结炉中，炉腔内真空度抽至低于0.1Pa后，充入纯度为99.999%的氩气，控制微波烧结炉的输出功率为1.5kW，升温速率为25℃/min、烧结温度为750℃，烧结时间为15min，进行微波烧结，随炉冷却后即获得生物医用多孔Ti-Zn合金。
实施例2提供的方法制备得到的多孔Ti-Zn合金主要由α-Ti, Ti2Zn组成，平均孔隙率为16%，平均孔径为150μm，弹性模量为18GPa，抗压强度为1580MPa，细胞毒性为0级，24小时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性可达99%以上。
实施例3
本发明提供了一种生物医用多孔Ti-Zn合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钛粉和锌粉按重量百分比75:25的比例混合后置于不锈钢行星式球磨机中进行干混，控制转速为280r/min，时间为2.5h；
S2：将步骤S1干混后的粉料在900Mpa压力下模压制成压坯；
S3：将步骤S2制成的压坯和碳化硅粉末装入多晶莫来石纤维保温桶内，再置于微波烧结炉中，炉腔内真空度抽至低于0.1Pa后，充入纯度为99.999%的氩气，控制微波烧结炉的输出功率为2.5kW，升温速率为40℃/min、烧结温度为900℃，烧结时间为25min，进行微波烧结，随炉冷却后即获得生物医用多孔Ti-Zn合金。
实施例3提供的方法制备得到的多孔Ti-Zn合金主要由α-Ti, Ti2Zn组成，平均孔隙率为26%，平均孔径为170μm，弹性模量为14GPa，抗压强度为1000MPa，细胞毒性为0级，24小时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性可达99%以上。
实施例4
本发明提供了一种生物医用多孔Ti-Zn合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钛粉和锌粉按重量百分比70:30的比例混合后置于不锈钢行星式球磨机中进行干混，控制转速为300r/min，时间为2h；
S2：将步骤S1干混后的粉料在700Mpa压力下模压制成压坯；
S3：将步骤S2制成的压坯和碳化硅粉末装入多晶莫来石纤维保温桶内，再置于微波烧结炉中，炉腔内真空度抽至低于0.1Pa后，充入纯度为99.999%的氩气，控制微波烧结炉的输出功率为3kW，升温速率为35℃/min、烧结温度为850℃，烧结时间为30min，进行微波烧结，随炉冷却后即获得生物医用多孔Ti-Zn合金。
实施例4提供的方法制备得到的多孔Ti-Zn合金主要由α-Ti, Ti2Zn组成，平均孔隙率为30%，平均孔径为190μm，弹性模量为12GPa，抗压强度为930MPa，细胞毒性为0级，24小时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性可达99%以上。
实施例5
本发明提供了一种生物医用多孔Ti-Zn合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钛粉和锌粉按重量百分比80:20的比例混合后置于不锈钢行星式球磨机中进行干混，控制转速为200r/min，时间为4h；
S2：将步骤S1干混后的粉料在1000Mpa压力下模压制成压坯；
S3：将步骤S2制成的压坯和碳化硅粉末装入多晶莫来石纤维保温桶内，再置于微波烧结炉中，炉腔内真空度抽至低于0.1Pa后，充入纯度为99.999%的氩气，控制微波烧结炉的输出功率为1kW，升温速率为20℃/min、烧结温度为700℃，烧结时间为10min，进行微波烧结，随炉冷却后即获得生物医用多孔Ti-Zn合金。
实施例5提供的方法制备得到的多孔Ti-Zn合金主要由α-Ti, Ti2Zn组成，平均孔隙率为21%，平均孔径为150μm，弹性模量为16GPa，抗压强度为1700MPa，细胞毒性为0级，24小时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性可达99%以上。
为了验证钛粉和锌粉的重量百分比对多孔Ti-Zn合金性能的影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过调整钛粉和锌粉的重量百分比设置第一组对比试验，如表1所示。
表1 钛粉和锌粉的重量百分比对多孔Ti-Zn合金性能的影响
Figure 897579DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，随着钛粉重量百分比的增多，制备得到的多孔Ti-Zn合金的平均孔隙率和平均孔径逐渐减小，弹性模量和抗压强度先增大后减小，当钛粉和锌粉的重量百分比在70:30~95:5之间时，制备得到的多孔Ti-Zn合金的平均孔隙率、平均孔径、弹性模量和抗压强度都达到最优值，细胞毒性为0级，24小时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性可达99%以上。
为了验证微波烧结的升温速率对多孔Ti-Zn合金性能的影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过调整微波烧结的升温速率设置第二组对比试验，如表2所示。
表2 微波烧结的升温速率对多孔Ti-Zn合金性能的影响
Figure 690086DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以看出，随着微波烧结的升温速率的增加，制备得到的多孔Ti-Zn合金的平均孔隙率、平均孔径、弹性模量和抗压强度先逐渐增大再逐渐减小，当微波烧结的升温速率在20~45℃/min之间时，制备得到的多孔Ti-Zn合金的平均孔隙率、平均孔径、弹性模量和抗压强度都达到最优值，细胞毒性为0级，24小时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性可达99%以上。
为了验证微波烧结的温度对多孔Ti-Zn合金性能的影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过调整微波烧结的温度设置第三组对比试验，如表3所示。
表3 微波烧结的温度对多孔Ti-Zn合金性能的影响
Figure 469823DEST_PATH_IMAGE003
从表3可以看出，随着微波烧结温度的增加，制备得到的多孔Ti-Zn合金的平均孔隙率、平均孔径、弹性模量和抗压强度先逐渐增大再逐渐减小，当微波烧结的温度在700~900℃之间时，制备得到的多孔Ti-Zn合金的平均孔隙率、平均孔径、弹性模量和抗压强度都达到最优值，细胞毒性为0级，24小时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性可达99%以上。
以上实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种生物医用多孔Ti-Zn合金的制备方法，其特征在于，所述Ti-Zn合金通过以下步骤制备得到：
S1：将钛粉和锌粉按重量百分比为70～95:5～30的比例混合后置于不锈钢球磨罐中进行干混；
S2：将步骤S1干混后的粉料在500～1000Mpa压力下模压制成压坯；
S3：将步骤S2制成的压坯和碳化硅粉末装入多晶莫来石纤维保温桶内，再置于微波烧结炉中，炉腔内真空度抽至低于0.1Pa后，充入纯度为99.999％的氩气，控制微波烧结炉的输出功率，以一定的升温速率、烧结温度和烧结时间进行微波烧结，随炉冷却后即获得生物医用多孔Ti-Zn合金。
2.根据权利要求1所述的一种生物医用多孔Ti-Zn合金的制备方法，其特征在于：所述钛粉和所述锌粉的纯度均在99.5％以上，粒径均为1～300μm。
3.根据权利要求1所述的一种生物医用多孔Ti-Zn合金的制备方法，其特征在于：所述干混采用行星式球磨机，转速为200～300r/min，时间2～4h。
4.根据权利要求1～3中任意一项权利要求所述的一种生物医用多孔Ti-Zn合金的制备方法，其特征在于：所述微波烧结的输出功率为1～3kW。
5.根据权利要求1～3中任意一项权利要求所述的一种生物医用多孔Ti-Zn合金的制备方法，其特征在于：所述微波烧结的升温速率为20～45℃/min。
6.根据权利要求1～3中任意一项权利要求所述的一种生物医用多孔Ti-Zn合金的制备方法，其特征在于：所述微波烧结的温度为700～900℃。
7.根据权利要求1～3中任意一项权利要求所述的一种生物医用多孔Ti-Zn合金的制备方法，其特征在于：所述微波烧结的时间为10～30min。
8.一种生物医用多孔Ti-Zn合金，其特征在于：所述Ti-Zn合金是通过权利要求1～7中任意一种方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种生物医用多孔Ti-Zn合金，其特征在于：所述Ti-Zn合金的平均孔隙率为15～40％，平均孔径为100～300μm，弹性模量为10～20GPa，抗压强度为800～1800MPa，细胞毒性为0级，24小时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性可达99％以上。
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