CN111101019A - 金属卤化物净化颗粒表面制备高性能钛及钛合金的方法 - Google Patents

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Abstract

一种金属卤化物净化颗粒表面制备高性能钛及钛合金的方法，属于粉末冶金钛领域。本发明将提出了采用金属卤化物作为表面净化剂，将金属卤化物包覆在钛粉末表面，经成形烧结，最后制得高性能钛制品部件。本发明中金属卤化物与Ti及钛氧化膜发生氧化还原反应，在氧化膜扩散之前，有效去除钛粉末表面氧化膜，起到控制钛金属基体中的氧含量增加的效果；同时，活化钛粉末表面，有利于提高烧结动力促进密度提高，从而获得高性能钛及钛合金。净化产物的金属元素可进一步与钛固溶，进一步提高钛及钛合金的综合性能。本发明具有生产成本低、制备工艺简单、工艺适用性大、可大规模工业化生产等特点。

Description

金属卤化物净化颗粒表面制备高性能钛及钛合金的方法
技术领域
本发明属于粉末冶金钛领域，提供了一种金属卤化物净化颗粒表面制备高性能钛及钛合金的方法。
背景技术
钛及钛合金因其具有优异的综合性能而被作为重要结构金属，可应用于航空航天、能源、海洋、化工、生物等各大领域。但由于传统钛生产工艺中钛加工性能差、利用率低，造成加工成本限制了其广泛应用。而粉末冶金作为一种近净成形工艺，是以金属粉末作为原料，经过成形和烧结，制造钛加工材或钛产品。在烧结温度条件下(<1350℃)避免真空熔炼时的固液相变，无需大型复杂的熔炼设备；同时，其近净成形的特点适合生产复杂形状制品，也可制造大尺寸棒材、板材等型材，工艺灵活、流程短，产出率高(≥98％)，生产成本低。因此，粉末冶金技术是解决低成本高性能钛合金制备问题最有效的途径。
对于粉末冶金制备钛及钛合金来说，间隙原子氧(O)含量对钛的机械性能和粉末生产成本至关重要，这也是制约粉末冶金钛发展的关键问题之一。因此，减少钛基体中氧元素的有害影响对开发低成本高性能粉末冶金钛方面起着关键作用。烧结钛部件中的氧在很大程度上取决于所使用的原始钛粉的氧含量。对添加成形剂、粘结剂的注射成形、凝胶注模成形和3D冷打印等工艺来说，有机物的添加及脱除也极大影响最终氧含量。粉末初始氧含量及有机添加剂对钛粉氧的影响主要是氧从钛粉表面在烧结过程中不断向钛内部扩散。氧从钛粉表面氧化膜的最外层到最内层主要是以TiO2，Ti2O3和TiO的形式存在。这些氧化物从大约670℃开始溶解到钛基体里面，导致延展性大大降低。
为了避免钛塑性的减低，已有众多学者进行了研究，通过添加含稀土的氢化物、NdB6、CaB6等，在烧结过程中从钛氧固溶体中清除氧。但是这样的除氧剂存在以下一些问题：1)净化能力有限，难以在氧化膜扩散至内部之前将氧完全清除；2)因含有稀土等贵价元素，净化剂成本较高；3)钛粉表面氧化膜破坏后，其中的氧元素并未脱除钛基体外而是生成氧化物陶瓷颗粒，固定氧元素不发生扩散，固氧产物会影响烧结致密化。
因此，本发明提出了采用金属卤化物作为表面净化剂，将金属卤化物加入钛粉末中，在低温(300-600℃)烧结过程中，MaXb(X为卤族元素Cl、Br、I)与Ti及钛氧化膜发生氧化还原反应，反应过程中生成金属M原子，及气相物质TiX4(如TiCl4、TiBr4或TiI4)和TiOcXd。生成的钛-卤族元素-氧化合物以气态的形式脱除基体，并且反应温度在670℃氧化膜扩散之前，可以更多的去除钛粉表面氧化膜起到净化粉末颗粒表面的作用。不仅使钛粉表面更干净、活化能更高且有利于烧结致密化；同时，反应生成的金属如锡、铁、铜、锌等留在钛基体内部，可与钛固溶或生成化合物强化相。生成的金属元素对钛具有不同的影响作用，可进一步调控α、β相的转变温度，并能调控显微组织结构，如α集束和α片层的大小，对力学性能有重要的影响；其次文献研究中也表明，锡等元素可以细化钛的晶粒，对钛的烧结致密化有促进作用；锆、锡、铁等元素能提高钛腐蚀的稳定性、强度和热强性。另外，本发明通过物理包覆技术在钛粉表面添加金属卤化物，使金属卤化物分布更均匀，可以更好的与钛粉颗粒表面结合，净化作用发挥更加明显，可以更好地提高钛及钛合金的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属卤化物净化颗粒表面制备高性能钛及钛合金的方法，该方法可以有效达到去除钛粉末表面氧化膜起到控制钛金属基体中的氧含量增加的效果，有利于提高烧结密度，降低粉末成形成本，对获得良好机械性能包括优良延展性具有重要意义。
为了获得上述的金属卤化物净化颗粒表面制备高性能钛及钛合金的方法，本发明采用了如下技术方案：
金属卤化物作为粉末颗粒表面净化剂制备高性能钛及钛合金，按重量百分比构成如下：金属卤化物为0.1wt.％-8wt.％，余量为钛或钛合金粉；具体制备步骤如下：
(1)将符合配方要求的金属卤化物溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，配制成金属盐的有机溶液，溶液浓度为0.01g/ml-0.8g/ml；
(2)将步骤(1)中配制好的金属盐有机溶液与钛粉末混合，至溶液刚好浸润钛粉末，并装入球磨罐中，全程在手套箱氩气气氛下进行，并在球磨机上进行球磨打浆，转速为100-400r/min，球料比为1:1-1:5，球磨时间为5-30min，球磨后将钛浆料在真空干燥箱40-80℃下干燥40-300min，随后过80-200目筛网，得到金属卤化物包覆的钛粉末；
(3)将步骤(2)中得到的金属卤化物包覆的钛粉末通过粉末冶金技术将其成形得到生坯；
(4)将步骤(3)中得到的生坯根据其成型技术进行真空或氩气气氛烧结，经过升温处理后，进行致密化烧结，烧结温度为1150-1350℃，保温时间为1-3h，制得最终钛制品部件。
进一步地，步骤(1)中所述的金属卤化物包括Sn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mo或Nb基卤化物等，其金属活性不如钛，具体包括无水SnCl2、FeCl2、FeCl3、CuCl2、CuCl、ZnCl、FeBr3、FeBr2、SnBr2、CuBr、Cu2I2、SnI2或FeI2等。
进一步地，步骤(1)中所述的有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、乙醚、乙腈、甲醇或四氯化碳。
进一步地，步骤(2)中所述的钛粉末为各种市售的纯钛粉或钛合金粉末，粉末形状为球形、近球形、不规则形状，粉末粒径为10-150μm。
进一步地，步骤(3)中粉末冶金技术包括压制成形、3D打印、注射成形、凝胶注模、3D冷打印及喷胶粘粉成形技术等。
进一步地，步骤(4)中所述的升温处理具体包括：从室温升至300-600℃并保温30min-120min，升温速率为0.5℃/min-5℃/min。
本发明的优点：
1、原料易得、价格低廉、制备工艺简单，成形工艺适用性大，可以大规模的工业化生产。
2、通过物理包覆技术在钛粉末表面包覆金属卤化物净化剂，可以使净化剂与钛粉表面充分接触，有利于氧化膜的去除。
3、金属卤化物和钛粉可以在低温(300-600℃)时反应完全，在氧化膜扩散进粉末内部之前将粉末表面氧化膜去除，不仅有利于进一步控制氧含量的增加，还有利于活化钛粉末表面，提高烧结动力促进密度提高。
4、净化产物的金属元素可以与钛固溶，具有固溶强化作用效果，并且还能提高钛腐蚀的稳定性、强度和热强性等。
5、通过对氧含量的控制和显微组织结构的调整，可以获得更高性能的钛及钛合金部件。
具体实施方式
实施例1：
氯化亚锡净化颗粒表面制备高性能钛的方法，按重量百分比构成如下：
金属氯化亚锡为1wt.％，余量为钛粉；具体制备步骤如下：
(1)将符合配方要求的无水SnCl2溶解于二氯甲烷中，搅拌均匀，配制成SnCl2有机溶液，溶液浓度为0.05g/ml；
(2)将步骤(1)中配制好的SnCl2有机溶液与-325目氢化脱氢纯钛粉混合为浆料，装入球磨罐中，全程在手套箱氩气气氛下进行，并在球磨机上进行球磨打浆，转速为300r/min，球料比为1:3，球磨时间为10min，球磨后将钛浆料在真空干燥箱40℃下干燥60min，随后过100目筛网，得到SnCl2包覆的纯钛粉末；
(3)将步骤(2)中得到的SnCl2包覆的纯钛粉末经过冷等静压成形得到生坯；
(4)将生坯放入真空烧结炉中进行真空烧结，室温经1℃/min的升温速率升至600℃保温45min，之后继续升温，升温速率为3℃/min加热至烧结温度1250℃，保温时间为2h，最终制得高性能的钛制品部件。
实施例2：
氯化亚铁净化颗粒表面制备高性能钛的方法，按重量百分比构成如下：
金属氯化亚铁为0.8wt.％，余量为钛粉；具体制备步骤如下：
(1)将符合配方要求的无水FeCl2溶解于无水乙醇中，搅拌均匀，配制成FeCl2有机溶液，溶液浓度为0.03g/ml；
(2)将步骤(1)中配制好的FeCl2有机溶液与45μm球形纯钛粉混合为浆料，装入球磨罐中，全程在手套箱氩气气氛下进行，并在球磨机上进行球磨打浆，转速为200r/min，球料比为1:2，球磨时间为10min，球磨后将钛浆料在真空干燥箱45℃下干燥30min，随后过80目筛网，得到FeCl2包覆的纯钛粉末；
(3)将步骤(2)中得到的FeCl2包覆的球形纯钛粉末经过凝胶注模成形得到生坯；
(4)将生坯放入真空脱脂烧结炉中进行真空脱胶、烧结，室温经2℃/min的升温速率升至400℃保温45min，之后继续以2℃/min的升温速率升至600℃保温30min，最后以3℃/min的升温速率加热至烧结温度1350℃，保温时间为45min，最终制得高性能的钛制品部件。

Claims (6)

1.一种金属卤化物净化颗粒表面制备高性能钛及钛合金的方法，其特征在于：按照质量百分比由如下成分配比：金属卤化物0.1wt.％-8wt.％，余量为钛或钛合金粉；具体制备步骤如下：
(1)将符合配方要求的金属卤化物溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，配制成金属盐的有机溶液，溶液浓度为0.01g/ml-0.8g/ml；
(2)将步骤(1)中配制好的金属盐有机溶液与钛粉末混合，至溶液刚好浸润钛粉末，并装入球磨罐中，全程在手套箱氩气气氛下进行，并在球磨机上进行球磨打浆，转速为100-400r/min，球料比为1:1-1:5，球磨时间为5-30min，球磨后将钛浆料在真空干燥箱40-80℃下干燥40-300min，随后过80-200目筛网，得到金属卤化物包覆的钛粉末；
(3)将步骤(2)中得到的金属卤化物包覆的钛粉末通过粉末冶金技术将其成形得到生坯；
(4)将步骤(3)中得到的生坯根据其成型技术进行真空或氩气气氛烧结，经过升温处理后，进行致密化烧结，烧结温度为1150-1350℃，保温时间为1-3h，制得最终钛制品部件。
2.根据权利要求1所述的一种金属卤化物净化颗粒表面制备高性能钛及钛合金的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的金属卤化物包括Sn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mo或Nb基卤化物，其金属活性不如钛。
3.根据权利要求1所述的一种金属卤化物净化颗粒表面制备高性能钛及钛合金的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、乙醚、乙腈、甲醇或四氯化碳。
4.根据权利要求1所述的一种金属卤化物净化颗粒表面制备高性能钛及钛合金的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的钛粉末为各种市售的纯钛粉或钛合金粉末，粉末形状为球形、近球形、不规则形状，粉末粒径为10-150μm。
5.根据权利要求1所述的一种金属卤化物净化颗粒表面制备高性能钛及钛合金的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的粉末冶金技术包括压制成形、注射成形、凝胶注模成形、3D冷打印或喷胶粘粉成形技术。
6.根据权利要求1所述的一种金属卤化物净化颗粒表面制备高性能钛及钛合金的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的升温处理具体包括：从室温升至300-600℃并保温30min-120min，升温速率为0.5℃/min-5℃/min。
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