CN1852997A - 通过还原金属卤化物生产金属组合物的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了通过气态金属卤化物与还原剂反应生产固态金属组合物的方法和装置。所述方法通常包括将气态金属卤化物与还原剂反应，有效形成非固态反应产物，金属卤化物具有式MXi，其中M是选自元素周期表的过渡金属、铝、硅、硼及其组合的金属，X是卤原子，i大于0，所述还原剂是选自氢气、释放氢气的化合物及其组合的气态还原剂；和使反应产物固体化，从而形成含有M而基本不含卤化物的金属组合物。在另一方面，提供了一种生产固态金属组合物的方法，其中通过与气态还原剂反应使金属低价卤化物还原形成非固态反应产物；然后使其固体化形成含有所述金属而基本不含卤化物、氧、氮和碳的金属组合物。还提供了一种生产金属固态组合物的装置，它包括具有式MXi的金属卤化物来源；还原剂来源，所述还原剂是选自氢气、释放氢气的化合物及其组合的气态还原剂；与金属卤化物和还原剂来源相通的反应器，所述反应器提供让金属卤化物和还原剂之间有效进行气态反应形成非固态反应产物的条件；以及使反应产物固体化形成含有M而基本不含卤化物的金属组合物的装置。本发明可用来生产高纯度金属组合物，尤其是钛颗粒及其合金，用于粉末冶金应用。
Description
感谢政府支持
本发明在国防部先进研究计划处颁发的合同号MDA972-03-C-0032的政府支持下进行。政府享有本发明一定的权利。
技术领域
本发明涉及通过将气态金属卤化物与还原剂反应生产固态金属组合物的方法和装置。更具体说，本发明涉及采用这种方法和装置生产高纯度的金属组合物。本发明非常适合生产钛颗粒及其合金，用于粉末冶金应用。
背景技术
过渡金属如钛在地壳中含量丰富，大量以氧化物(例如金红石-TiO2和钛铁矿-FeTiO3)的形式存在，具有高度有用的性质。具体说，钛是一种适合应用于需要比重低、即使在高温中相对强度和强度重量比高的材料用途的金属。例如，自从1950年代以来，钛金属就被用作结构材料，首先是在太空应用和国防应用中。后来，钛被用于化学应用中形成生物医学假体，并用于休闲和运动装置。此外，钛的耐腐蚀性通常很高，常常形成对氯化物和酸稳定的表面层。
但通常认为钛就像其它过渡金属一样难以加工。从钛矿石中提取并还原钛很昂贵，又由于高熔点和氧化特性将其制成有用产品较为困难。此外，组成和/或显微结构得到精确控制的金属粉末一般需要采用粉末冶金技术如热等静压方法。对过渡金属如钛而言，已知的纯化和粉末制备技术相对昂贵，尤其当准备使该金属适合于先进的粉末冶金制造方法时。
在1990年代早期以前，有两种商业性多步骤钛提取方法：Kroll和Hunter方法。近年来，一般通过用熔融镁或钠金属在间隙式钢制蒸馏罐中还原四氯化钛来生产钛金属。当TiCl4(“钛氯(tickle)”)与镁或钠金属还原剂混合时，发生高放热反应，从而生产出粗中间体钛“海绵”。该海绵一般含有钛金属以及紧密混合的污染物和副产物，如氯化镁或氯化钠、低价氯化钛和还原剂中原先存在的杂质。然后精炼该海绵钛产生钛锭，用于制造用途。海绵精炼一般也要用昂贵的方法如采用真空电弧技术。
曾经提出了许多钛生产方法，表1中列出了一些示例性方法。但这些方法通常都具有不同缺点。例如，需要化学还原钛化合物的生产方法一般包括形成含有高浓度杂质的中间化合物。纯化、分离、氧化以及与中间化合物相伴的其它问题可能带来技术和经济上的挑战。具体说，化学还原卤化钛形成的中间产物往往含有大量卤化物污染物。也可能形成杂质如氧化物、碳，以及某些情况下的氮化物。此外，等离子体热还原氯化钛法要利用加热到极端高温，因此非常耗能。由于昂贵，所有这些方法也不好。
电化学方法也具有技术和经济上的缺点。虽然可将金属Ti沉积到电极上，一般必须用熔融盐体系进行这种沉积。这些电化学方法一般伴有高能耗成本，以及将沉积有金属Ti的电极取出并剥离的劳动力成本。这些成本代表了将电解Ti加工技术商业化的主要经济障碍。而且，熔融盐方法一般需要高电流密度，才能使工业产量高。然而高电流密度会促使树枝状晶体生长。结果是在这种熔融盐方法中必须解决技术问题如电力短缺、从熔融物分离和产物致密化等。
在基于对TiO2进行电化学脱氧的正在开发的方法中，例如，采用一般含有CaCl2的熔融氯化物电解质来生产细Ti粉末，该钛粉混有剩余的钙盐物质。如果然后洗涤该粉末，就会形成明显量的表面氧化钛，后来必须去除。由于大部分现代钛粉的用途需要低于约300 ppm的氧含量，而除氧至此低含量困难而昂贵，所以进一步清除和纯化步骤的需要又导致费用明显增加。
表1
| 方法 | 还原剂* | 产生的产物* |
| 化学还原TiCl4 | NaNa和AlCl3MgAl | Ti+NaClTiiAlj+NaClTi+MgCl2Ti或TiiAlj+AlCl3 |
| 在熔融盐浴中电化学还原TiXi | e- | Ti+X2 |
| 化学还原TiF4 | NaMgAl | Ti+NaFTi+MgF2Ti+AlF3 |
| 电化学还原TiF4 | e- | Ti海绵或粉末+F2 |
| 化学还原TiI4 | Ti | Ti+TiI2+I2 |
| 等离子体辅助还原TiO2 | H2→2HCC+N | Ti+H2OTi+CO(TiOiC)TiN+2CO |
| 化学还原TiO2 | Ca | Ti(O)+CaOTiO2 |
| 方法 | 还原剂* | 产生的产物* |
| Al | TiAli+(Al2O3)，CaO，TiO2 |
*其中X是卤素如F、Cl、Br或I；e-表示电化学还原；i、j代表数值不同的下标。
类似地，基于用碱金属或碱土金属如液态钠还原四氯化钛的方法，例如，根据Armstrong等在美国专利号6,409,797中的方法，也导致产生混有副产物如NaCl和过量反应物的细钛粉末。一般地，这些方法需要额外手段和方法步骤，例如，真空蒸馏和漂白的复杂系统，用以提供洁净的钛。
也公开过利用流化床反应器的方法，其中用气态金属如Mg还原TiCl4。在Okudaira等的美国专利号4,877,445中，例如，用镁或钠蒸气作为还原剂还原蒸气形式的四氯化钛产生钛颗粒。然而，Okudaira等的方法需要注入还原剂蒸气并在高温中连续操作，以将例如MgCl2回复成可凝聚的蒸气。钛产物中至少也会出现一些蒸气还原剂中的杂质如Mg。此外，采用镁导致钛生产成本类似Kroll方法。
当形成锭后，许多技术可用来生产几何结构复杂的部件。例如，可将锭熔化、浇入模具，冷却，然后从模具中取出。由于模具的成本较高，这种铸造方法通常不适合小量生产。此外，通过铸造工艺有时难以控制部件的显微结构。或者，可用切削加工技术选择性去除锭的一部分，以生产所需形状的部件。当然，锭的此去除部分就成为废料。虽然粉末冶金技术已经高度发展，可以快速形成复杂形状，但现在钛金属粉末相当昂贵。除了锭生产的成本外，粉末引起随后从精制锭生产均匀粉末的合金化步骤和雾化步骤伴随的成本增加。
因此，本领域需要用于降低生产高纯度金属组合物，尤其是过渡金属如钛及其合金所需成本的方法。此外，需要通过提供替代的经济上有吸引力的方法用于直接形成高纯、干燥和洁净的金属颗粒，包括从金属卤化物直接生产金属合金来克服生产金属组合物已知方法(涉及生产卤化物污染的中间产物)伴随的问题。更具体说，非常需要提供直接生产钛和钛合金的方法，其中不需要用随后的加工步骤进一步洁净和纯化这种金属，通过采用廉价、丰富和洁净的还原剂大大降低成本。
发明内容
本发明的总目的是克服现有技术的上述缺点，提供通过还原一种或多种金属卤化物生产基本不含卤化物的固态金属组合物的改进的方法和装置。
本发明的其它目的、优点和新特征将在下面的说明书中部分地描述，本领域技术人员在阅读了以下描述部分后可明显看出，或可在实施本发明期间通过常规实验能够了解。
在一个实施方式中，提供了一种生产固态金属组合物的方法，该方法包括将气态金属卤化物与还原剂反应。该金属卤化物具有式MXi，M是金属，包括元素周期表的过渡金属、铝或硼，X是卤原子，i大于0。该还原剂一般但不必为气态，可包括，例如氢气、释放氢气的化合物及其组合。也可采用还原剂的组合，或金属M的组合。结果是，形成非固态反应产物，然后使其固体化形成含有M的金属组合物。反应产物优选基本不含卤化物。在另一实施方式中，由该方法形成的金属组合物基本不含卤化物、氧、氮和碳，它含有M和还原元素，并基本无卤化物、氧、氮和碳。
在另一实施方式中，提供了生产固态金属组合物的方法，该方法包括使金属低价卤化物与气态还原剂发生反应，还原形成非固态反应产物；使该反应产物固体化，从而形成含有该金属而基本不含卤化物、氧、氮和碳的金属组合物。
在另一实施方式中，使低价氯化钛如TiCl3还原形成非固态反应产物，然后使其固体化形成含Ti而基本不含卤化物、氧和碳的金属组合物。形成的金属组合物可以是Ti合金，或者主要由纯Ti组成，这取决于所用的还原剂和反应条件。合适的还原剂包括例如H2、释放氢气的化合物及其组合。
在又一实施方式中，将卤化钛与H2反应，有效形成非固态反应产物。使反应产物固体化，形成含Ti而基本不含卤化物、氧、氮和碳的金属组合物。同时，该金属组合物主要由钛或钛合金组成。
还提供了生产金属固态组合物的装置。该装置包括金属卤化物的来源和还原剂的来源，如上所述。用与金属卤化物和还原剂来源相连通的反应器提供在金属卤化物和还原剂之间有效进行气相反应形成非固态反应产物的条件。还包括使反应产物固体化形成金属组合物的装置。例如，该反应器可包括与金属卤化物来源流体相通的第一反应区，和在第一反应区下游的第二反应区。在这种情况下，可将第一反应区和第二反应区维持在不同反应温度。
附图简要说明
图1显示在1个大气压下与TiCl4和Ti平衡的低价卤化钛的分压与温度的关系，如详细说明中所述。
图2显示用H2还原TiCl3产生TiCl2或钛金属组合物，如详细说明中所述。
图3显示生产Ti合金粉末的反应器的示意图，如详细说明中所述。
发明详述
详述本发明之前，必须注意，说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“这种”包括复数涵义，除非内容中另有明确说明。因此，例如，称“一种反应产物”包括单一反应产物以及数种反应产物的组合，称“一种还原剂”包括单一还原剂以及数种还原剂的混合物，等等。
在本发明的说明书和权利要求书中，根据下面所述的定义使用以下术语。
本文中，如“元素周期表的第4-7族”中的术语“族”用来指形成国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)周期表的一竖列的元素集合。例如，钛、锆和铪是第4族的成员，铬、钼和钨是第7族的成员。术语“过渡金属”通常指选自元素周期表第3-12族的元素。
“任选的”或“任选地”指随后描述的情况可能发生或可能不发生，因此该描述包括该条件发生或不发生的情况。
本文所用术语“显微结构”指材料的显微结构，包括如晶格结构、结晶度、位错、晶界等概念。
如在短语“基本不含卤化物”中的术语“基本不含”，例如，指含有低浓度的卤化物，例如，原子百分数约小于5的卤化物，优选原子百分数约小于1的卤化物的组合物。另外，本发明的金属组合物“基本不含”卤化物，优选是指含有原子百分数约小于0.1的卤化物，更优选原子百分数约小于0.01的卤化物，最优选原子百分数约小于0.001的卤化物。相同的组成限制也适用于其它可以小量存在的元素，所以金属组合物“基本不含”包括但不限于氧、氮和碳的这些元素。
在短语“主要由纯Ti或Ti合金组成”中的术语“主要由…组成”通常用来指它们普通的涵义。即通过这些短语指出，排除了实质上会影响金属组合物的基本特征和新特征的其它成分。例如，涉及存在某种元素如卤化物、氧、氮和碳时，这些术语指这些卤化物、氧、氮和/或碳中一种或多种的原子百分数约小于0.1的金属组合物。
总的来说，本发明提供了生产具有高纯度或控制合金化的固态金属组合物的改进方法，该方法包括将气态金属卤化物与还原剂反应。结果是，形成了非固态反应产物。该反应产物固体化后形成金属组合物。不像先前的商业方法如Kroll法那样，本发明方法不需要形成含有高浓度卤化物的中间化合物。结果是，由本发明方法生产的金属组合物一般不需要进一步纯化和/或加工即可使用。总的来说，可用任何过渡金属卤化物实施本发明。具有特别商业和技术意义的是，用选自元素周期表第4-7族的金属实施本发明。例如，本发明尤其适合形成含有选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re的一种或多种金属的金属组合物。此外，尤其适合实施本发明的金属卤化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。因此，例如，可用本发明方法通过还原TiCl4、TiCl3或TiCl2生产金属Ti和Ti合金，通过还原ZrI2生产金属Zr和Zr合金，从HfI2生产Hf和Hf合金，以及从VCl4生产V和V合金。
一般地，金属M是选自元素周期表第4-7族的元素，但总的来说，M是过渡金属、铝、硅、硼或这些金属的组合。示例性元素包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re，优选Ti。此外，X可选自F、Cl、Br、I及其组合。示例性还原剂包括氢气本身或由能释放氢气的化合物产生的氢气。能释放氢气的合适化合物包括但不限于：NaH、MgH2、AlH3及其组合。为避免形成氮化物，该还原剂不可含有氮。此外，可在合金化剂的存在下进行该反应。例如，可用不同于MXi的可气化的金属卤化物形成含有过渡金属、V、Zr、Nb或其它元素如Al、B、Sn、Fe、Si或其组合的Ti合金。用于本发明方法的诸多金属卤化物可共有相同的卤化物，或含有卤化物的组合或不同的卤化物。
可利用许多不同的反应方案形成金属，或者更具体说，钛基组合物。例如，可将TiX4与还原剂反应形成低价卤化物TiX3。进而，可将TiX3进一步还原形成反应产物。在有些情况下，TiX2可用作还原的起始或中间材料以形成反应产物。
不像需要等离子体加工的方法那样，一般在约低于1500℃的温度下进行本发明反应。在一些情况下，反应温度可低于约1300℃或小于约1300℃，或在约1100℃-1300℃的范围中。虽然通常以气相反应形式进行金属卤化物的还原，但是起初可提供非气态形式的该金属卤化物，例如，液滴和/或固体颗粒，气化后再进行反应。类似地，可提供非气态形式的还原剂，例如液滴，然后将其气化。
可将反应产物沉积(例如固体化)到任意一种基材表面上。例如，该基材可包含许多个单个或成团的颗粒。此外，基材可包含组成与反应产物相同或不同的材料。当与反应产物的组成不同时，该基材的熔点可以比反应产物高。该基材也可包含反应产物。形成的固态金属组合物一般产生为但不必产生为多颗粒形式。
如上所述，本发明金属组合物基本不含卤化物。该金属组合物所含卤化物的原子百分数一般不大于1。在一些情况下，组合物中卤化物的原子百分数不大于约0.1。在某些情况下，金属组合物中卤化物含量的原子百分数不超过0.01。此外，该组合物一般基本不含还原剂和其中任何元素。优化的反应条件会产生包含基本不含氧、氮和碳以及卤化物的许多颗粒形式的金属组合物。
本发明方法不特别限于具体的反应器设计或结构，实际上，可采用许多不同的反应器设计。例如，可单独或组合使用移动床反应器、回转窑反应器、夹带反应器、落墙(falling wall)反应器和流化床反应器来进行本发明方法。一般地，该反应器包括第一和第二反应区，其中第一反应区与金属卤化物来源流体相通，第二反应区在第一反应区下游。第一反应区可位于第二反应区下方或旁边。此外，这些反应区可位于同一室或不同室中。总之，一般将第一和第二反应区维持在不同反应温度。
金属卤化物可提供气态形式或非气态形式，若提供的是非气态形式金属卤化物，则先将金属卤化物气化再使气态金属卤化物和还原剂进行反应。例如，可以固体颗粒或液体如液滴形式提供金属卤化物，然后气化。
反应器的结构可收集本发明反应产生的任何副产物并再使用之。例如，当产生卤化物副产物时，可提供一种方法处理副产物以回收卤化物气体。类似地，当还原剂中的元素作为副产物产生时，可处理该副产物以回收还原剂。优选地，将回收的还原剂再用于以连续方式进行该方法。
本发明尤其适合于生产高纯度钛合金的球状粉末或颗粒，再用标准粉末处理技术形成钛合金锭。在这种情况下，整个方法包括用化学蒸气输送法纯化Ti，然后再沉积Ti并同时反应形成与Al、V或上述和下述其它过渡金属和元素的合金。该方法的一个重要方面是它仅用低成本的起始材料，耗能很小，它已证实是直接生产钛合金粉末的工艺技术。在一个实施方式中，该方法利用容易获得且成本低廉的起始材料TiCl4，将其与低成本海绵钛、钛废料或新近沉积在床上的Ti颗粒在提高的温度下反应，原位产生低价卤化钛(TiCl2和TiCl3)。然后将这些低价卤化物歧化和还原，有效形成反应产物，如通过与氢气反应产生钛金属。所涉及的化学反应包括：
产生低价卤化物：
将低价卤化物还原或歧化为钛：
根据钛蒸气物质的热化学参数的实验测定值，计算了从TiCl4与Ti的反应产生低价卤化钛与温度的关系，见图1。这些计算显示，TiCl4能在相对低温下与Ti反应，在低至750℃的温度下TiCl3的分压值可达到0.01大气压。
类似地，计算了用H2还原TiCl3所必需的温度，见图2。为薄质涂料应用进行的这些计算显示，可在低至750℃的温度下沉积Ti金属。然而，由于商业化生产需要快速沉积钛并降低还原所需要的H2/Cl比，所以通常需要至少约1200℃的温度。
在实践中，根据本发明一个生产钛和钛合金的实施方式，可让TiCl4在约900-1200℃温度范围通过海绵钛和/或钛废料的热固定床来产生低价卤化钛。产生的蒸气大部分是TiCl2、TiCl3和未反应的TiCl4。将这些蒸气与氢气(和Al、V或其它前体蒸气，如果合金化目的需要)混合，直接输入到含有细小(直径～100μm)Ti晶种的上层流化床，如图3所示。可将上层流化床的温度保持在高于下层固定床的温度。在流化床反应器中生产和提取本发明的均匀直径的钛或钛合金颗粒(直径0.1-5mm，但优选0.5-2mm)。产物气体通过反应器顶端排出，并被回收利用，使成本最小化并使环境危害最小化。应注意，产生的金属粉末中的钛可能来自附带的钛氯和海绵钛和/或废料。优点是，这些都是低成本的钛来源。
在第二种实施方式中，在床中用H2直接还原TiCl4，形成TiCl3，后者进而几乎立即转化为Ti。虽然不旨在限制，但认为所有这些反应在反应器中同时发生。
合金的形成是直接的，并且是本发明的最大优点之一。将AlCl3或VCl4蒸气(还有低成本起始材料)加入H2气流中会导致这些卤化物在床中的钛颗粒表面还原形成TiAl或TiAlV合金(或许多其它所需的合金组合物)，其原理如下：
在一些情况下，加入的第二反应物卤化物可用作整个反应的促进剂。当加入VCl4时就是如此。
通过控制加入蒸气的分压，可产生不同组成的粉末。这些粉末可以是球形，可直接用于进一步粉末冶金的处理。虽然不限制于下述，但也可进行各种材料的沉积，所述材料包括钛、铬、硅、铝、钨、铌、锆、钒和其它金属合金如具有通式Ti-MiMii的钛合金，其中Mi和Mii是金属，包括任何过渡金属。根据本发明制备的其它特别有益的合金，在钛的情况下可包括，例如Ti-V、Ti-Al和Ti-Al-V合金。更具体说，这些钛合金包括但不限于：α或近α合金如Ti-Ni-Mo、Ti-Al-Sn、Ti-Al-Mo-V、Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si、Ti-Al-Nb-Ta-Mo、Ti-Al-Sn-Zr-Mo、Ti-Al-Sn-Zr-Mo等；αβ合金如Ti-Al、Ti-Al-V-Sn、Ti-Al-Mo、Ti-Al-Mo-Cr、Ti-Al-Sn-Zr-Mo、Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr、Ti-V-Fe-Al等；β合金如Ti-Mn、Ti-Mo-Zr-Sn、Ti-V-Fe-Al、Ti-V-Cr-Al-Sn、Ti-V-Cr-Al、Ti-Mo-V-Fe-Al、Ti-Al-V-Cr-Mo-Zr等。类似地，可根据本发明方法制备V、Nb、W以及上述其它金属的合金。
使用大气压流化床化学蒸气沉积(FB-CVD)反应器，金属沉积的效率非常高，因为经证实，在流化床中可进行高传热和高传质。大气压下的操作会加速沉积过程，并避免低压和高压操作的高成本。
海绵钛(和废料)中的杂质如碳和氮应以碳化物或氮化物的形式应相对稳定，并不应作气相运输。虽然至今不大明白氧的过程，例如，根据热化学计算可能形成TiOCl2，但不宜形成这种含氧化合物。
实施例
给出以下一些实施例是为了将如何制造和使用本发明的组合物和方法的完整地提供给本领域普通技术人员。努力保证数字的准确，但是当然，应该允许一些实验误差和偏差。除非另有说明，含量是重量百分数，按摄氏度测量温度，压力是大气压力或接近大气压力。由市售来源获得所有成分，除非另有说明。
为了直接生产金属组合物和金属合金组合物，使用了流化床反应器(FBR)。总体如图3所示，该FBR有一床粉末(例如，直径约为150-175μm的氧化铝或Si球体)、过程气体如氢气和氯化钛以及运载体气体如氩的入口、去除废弃的气态反应物的排气出口、以及取出产物金属颗粒的产物出口。虽然不需要，但如图3所示，可将海绵钛通入，作为颗粒状进料。虽然不需要，也可将颗粒混合物，如钛碎片和钒碎片混合物通入FBR底部，用以产生金属合金组合物。还通过其它入口使循环使用的蒸气和/或再升华的蒸气如再升华的TiCl3或TiCl3和VCl3蒸气，一般与惰性气体如氩气一起进入FBR底部。通常使用包结FBR圆柱形壁外面的石墨感受器加热FBR。
通常，如以下实施例所述选择FBR的操作参数。本领域技术人员将理解，这些参数取决于各种因素包括反应和反应器类型，必须根据反应动力学以及反应器结构的差异而改变。不凭借额外实验，按需改变这些参数是在本领域技术人员的水平以内。
实施例1
生产钛颗粒
如上所述，通过将H2(500cc/分)和Ar(1200cc/分)气体通入FBR底部来操作FBR，床中的线性速度约为7厘米/秒。采用颗粒直径约为165μm的氧化铝粉末床。在1230-1250℃的范围中操作FBR。将再升华的TiCl3和Ar(150cc/分)通入FBR底部。试验1和2的结果见下表1。
表1
| 试验 | 熔融的Al2O3(气)(厘米2) | TiCl3(气)(摩尔)Pi(大气压) | H2(cc/分)(摩尔/分)(总摩尔数) | 线性速度(厘米/秒) | 试验时间(分) | 厚度(μm) | 涂层颜色 |
| 1 | 10(920) | 0.56(3.63×10-3)~0.01大气压 | 500(2.06×10-2)(6.10×10-1) | 7 | 30 | 0.42 | 黑色Ti |
| 2 | 8(来自试验1)(733) | 1.06(6.90×10-2)~0.1大气压 | 500(2.06×10-2)(8.10×10-1) | 7 | 40 | 1.0 | 更黑的Ti |
实施例2
生产钛和钒颗粒
如上述实施例1所述，通过将H2(500cc/分)和Ar(1200cc/分)气体通入FBR底部来操作FBR，线性速度约为7厘米/秒。采用颗粒直径约为165μm的氧化铝粉末床。将再升华的TiCl3和Ar(150cc/分)通入FBR底部。将TiCl3和VCl3依序通入FBR的试验3的结果见下表2。得到的总重为0.6克，相应的效率(即得到的总重除以Ti和V进料量之和)约为90％。
表2
| 试验 | 熔融的Al2O3(气)(厘米2) | TiCl3(气)(摩尔)Pi(大气压) | VCl3(气)(摩尔) | H2(cc/分)(摩尔/分)(总摩尔数) | 线性速度(厘米/秒) | 试验时间(分) | 厚度(μm) | 涂层颜色 |
| 3 | 6.3(来自第2轮)(577) | 1.27(8.21×10-3)~10-2大气压 | 0.87(5.53×10-3) | 500(2.06×10-2)(8.10×10-1) | 7 | 40 | 1.5(Ti)0.82(V) | 金属灰色Ti，V |
实施例3
从四氯化钒生产钒颗粒
通过将H2(400cc/分)和Ar(1200cc/分)气体通入FBR底部来操作FBR，线性速度约为7厘米/秒。采用颗粒直径约为165μm的氧化铝粉末床。在1250℃操作FBR。将VCl4通入FBR的试验4的结果见下表3。
表3
| 试验 | 熔融的Al2O3(气)(厘米2) | VCl4(气)(摩尔) | H2(摩尔) | 试验时间(分) | 计算厚度(μm) | EDX测的薄膜组成(％) |
| 4 | 16 | 2.31×10-2 | 2.45 | 120 | 1.4(V) | 100(V) |
| (1448) |
实施例4
生产钛/铝/钒合金
如上所述，进行了确定生产Ti-Al-V合金可行性的研究。根据将TiCl3、VCl3和AlCl3与运载体氩气一起通入FBR底部的上述实施例操作FBR。采用颗粒直径约为165μm的氧化铝粉末床。在1250℃操作FBR。试验5和6的结果见下表4。
表4
| 试验 | 熔融的Al2O3(气)(厘米2) | TiCl3(气)(摩尔) | VCl3(气)(摩尔) | AlCl3(气)(摩尔) | H2(cc/分)(摩尔/分)(总摩尔数) | 线性速度(厘米/秒) | 试验时间(分) | 涂层颜色 |
| 5 | 16(1466) | 1.64(1.06×10-2) | 0.42(2.67×10-3) | 0.44(3.31×10-3) | 500(2.06×10-2) | 7 | 50 | 金属灰色Ti，V，Al |
| 6 | 10(来自试验5)(1929) | 2.66(1.72×10-2) | 0.69(2.38×10-3) | 0.70(5.21×10-3) | 500(2.06×10-2) | 7 | 90 | 金属灰色Ti，V，Al36，62，2 |
实施例5
用H2直接还原金属四氯化物生产Ti-V合金
按照上述实施例操作FBR，将TiCl4和VCl4与运载体氩气一起通入FBR底部(以250cc/分的流量通过各自的入口，混合，供给FBR底部)。将氩气(250cc/分)和H2(100cc/分)分别通入反应器底部。采用颗粒直径约为175-250μm的氧化铝粉末床。在1350℃操作FBR。试验7-10的结果见下表5。
表5
| 试验 | 熔融的Al2O3(气)(厘米2) | TiCl4(气)(摩尔) | VCl4(气)(摩尔) | H2(摩尔) | 测量厚度(μm) | EDX测的薄膜组成(％) |
| 7 | 7(641) | 9.4×10-2 | 7.2×10-3 | 12.3 | -- | 75(Ti)24(V) |
| 8 | 7(641) | 0.11 | 0.13 | 12.3 | -- | 19(Ti)81(V) |
| 9 | 19.2(1759) | 0.11 | 0.003 | 12.3 | -- | 90(Ti)10(V) |
| 10 | 17.3(来自试验9)(1429) | 1.24 | 0.0142 | 48.9 | 3 | 97(Ti)3(V) |
实施例6
用中心H2入口通入H2直接还原金属四氯化物来生产Ti-V合金
按照上述实施例5操作FBR，将TiCl4和VCl4与运载体氩气一起通入FBR底部(分别以300和200cc/分流量通过各自的入口，混合，供给FBR底部)。将氩气(250cc/分)和H2(1500cc/分)分别通入反应器底部。将另一股H2气流(250cc/分)通入FBR中心。采用颗粒直径约为175-250μm的氧化铝粉末床。在1350℃操作FBR。试验11和12的结果见下表6。
表6
| 试验 | 熔融的Al2O3(气)(厘米2) | TiCl4(气)(摩尔) | VCl4(气)(摩尔) | H2(摩尔) | 测量厚度(μm) | EDX测的-薄膜组成(％) |
| 11 | 16(1343) | 1.19 | 0.0127 | 40.266.75* | 6 | 95(Ti)5(V) |
| 12 | 26.2(2084) | 0.594 | 0.0138 | 43.97.37* | 3 | 94(Ti)7(V) |
*将H2通过中心管入口通入FBR
实施例7
用中心H2入口通入H2直接还原金属四氯化物来生产Ti-V合金
按照上述实施例6操作FBR，将TiCl4和VCl4与运载体氩气一起通入FBR底部(分别以300和200cc/分流量通过各自的入口，混合，供给FBR底部)。将氩气(250cc/分)和H2(1500cc/分)分别通入反应器底部。将另一股H2气流(250cc/分)通入FBR中心。所用的床装有Si球状颗粒，颗粒直径约为650μm。在1260℃操作FBR。试验13的结果见下表7。
表7
| 试验 | 熔融的Al2O3(气)(厘米2) | TiCl4(气)(摩尔) | VCl4(气)(摩尔) | H2(摩尔) | 测量厚度(μm) | EDX测的薄膜组成(％) |
| 13 | 23.2(917) | 0.419 | 0.0126 | 99.05223.575* | 35 | 50(Ti)46(Si)3.3(V) |
*将H2通过中心管入口通入FBR
应理解，虽然与某些具体实施方式结合地描述了本发明，但上述说明书以及实施例旨在说明而非限制本发明范围。本领域技术人员还应理解，可作出各种改变并可用等效内容取代，而不背离本发明范围，而且本发明所属领域技术人员将明白其它方面、优点和修改。
Claims (71)
1.一种生产固态金属组合物的方法，所述方法包括：
(a)将气态金属卤化物与还原剂反应，有效形成非固态反应产物，其中
金属卤化物具有式
MXi，
M是选自元素周期表中的过渡金属、铝、硅、硼及其组合的金属，
X是卤素，
i大于0，和
所述还原剂是气态还原剂，选自氢气、释放氢气的化合物及其组合；和
(b)使反应产物固体化，从而形成含有M而基本不含卤化物的金属组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，M选自元素周期表第4-7族。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，M是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re的元素。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，M是Ti。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，X选自F、Cl、Br、I及其组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，X是Cl。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂是H2。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂是释放氢气的化合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述释放氢气的化合物选自NaH、MgH2、AlH3及其组合。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在合金化剂或其前体的存在下进行步骤(a)。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，形成的所述组合物是Ti合金。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述合金含有过渡金属、Al、B或其组合。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，合金化剂或其前体是不同于MXi的可气化金属卤化物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述金属卤化物含有相同卤化物。
15.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括：
(a’)将TiX4与还原剂反应形成低价卤化钛；和
(a”)还原步骤(a’)中形成的低价卤化钛，有效形成反应产物。
16.如权利要求4所述的方法，其特征在于，将TiX3与还原剂反应有效形成反应产物来进行步骤(a)。
17.如权利要求4所述的方法，其特征在于，至少将TiX2与还原剂反应有效形成反应产物来进行步骤(a)。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在合金化剂的存在下进行步骤(a”)。
19.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在低于1500℃的温度下进行步骤(a)。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，在低于1300℃的温度下进行步骤(a)。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，在低于1100℃的温度下进行步骤(a)。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)过程中将所述反应产物沉积在基材表面上。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述基材包含许多个颗粒。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述颗粒是成团颗粒。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述基材包含组成不同于反应产物的材料。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述基材包含熔点高于反应产物的材料。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述基材包含反应产物。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属组合物所含的卤化物的原子百分数不大于0.1。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述金属组合物所含的卤化物的原子百分数不大于0.01。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述金属组合物所含的卤化物的原子百分数不大于0.001。
31.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属组合物基本不含氧、氮和碳。
32.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属组合物基本不含还原剂和其中的任何元素。
33.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所形成的所述固态组合物包含许多颗粒。
34.如权利要求1所述的方法，在步骤(a)之前还包括，提供非气态形式的金属卤化物并使该金属卤化物气化以进行步骤(a)的反应。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，在气化之前以液体或固体形式提供所述金属卤化物。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，在气化之前以液滴形式提供所述液体。
37.如权利要求1所述的方法，还包括在步骤(a)之前提供非气态形式的还原剂和并使该还原剂气化形成气态还原剂，使气态金属卤化物和气态还原剂之间发生反应。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，在气化之前以固体颗粒或液滴形式提供所述金属卤化物。
39.如权利要求1所述的方法，用包括反应器的装置进行，所述反应器选自化学蒸气沉积反应器、移动床反应器、回转窑反应器、振动反应器、夹带反应器、落墙反应器、流化床反应器和固定床反应器。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述反应器包括与金属卤化物来源流体相通的第一反应区和位于第一反应区下游的第二反应区，其中第一和第二反应区维持在不同反应温度。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述第一反应区位于第二反应区下方。
42.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述第一反应区位于第二反应区旁边。
43.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述两个反应区位于同一室中。
44.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述两个反应区位于不同室中。
45.如权利要求1所述的方法，其特征在于，收集在步骤(a)期间形成的副产物。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述副产物包含卤化物。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，加工所述副产物，以回收卤素气体。
48.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述副产物包含来自还原剂的元素。
49.如权利要求45所述的方法，其特征在于，加工所述副产物，以回收还原剂。
50.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述还原剂是H2。
51.如权利要求49所述的方法，其特征在于，将所述回收的还原剂再用来进行所述方法。
52.一种生产固态金属组合物的方法，所述方法包括：
(a)通过与气态还原剂反应还原金属低价卤化物以形成非固态反应产物，所述还原剂选自H2、释放氢气的化合物及其组合；和
(b)使所述反应产物固体化，从而形成含有所述金属而基本不含卤化物、氧、氮和碳的金属组合物。
53.如权利要求52所述的方法，其特征在于，所述金属选自元素周期表第4-7族。
54.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述金属是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re的元素。
55.如权利要求54所述的方法，其特征在于，所述金属是Ti。
56.如权利要求52所述的方法，其特征在于，所述卤化物选自F、Cl、Br、I及其组合。
57.如权利要求56所述的方法，其特征在于，所述卤化物是Cl。
58.如权利要求52所述的方法，其特征在于，所述气态还原剂是H2。
59.如权利要求52所述的方法，其特征在于，所述金属组合物主要由Ti组成。
60.如权利要求52所述的方法，其特征在于，所述金属组合物是Ti合金。
61.如权利要求55所述的方法，其特征在于，用还原剂还原TiCl3进行步骤(a)，所述还原剂选自H2、释放氢气的化合物及其组合。
62.一种生产固态金属组合物的方法，所述方法包括：
(a)将Ti卤化物与H2反应，有效形成非固态反应产物；和
(b)使所述反应产物固体化，从而形成含有Ti而基本不含卤化物、氧和碳的金属组合物。
63.如权利要求62所述的方法，其特征在于，所述金属组合物主要由纯Ti组成。
64.如权利要求62所述的方法，其特征在于，所述金属组合物是Ti合金。
65.一种生产固态金属组合物的方法，所述方法包括：
(a)将气态金属卤化物与还原剂反应，有效形成非固态反应产物，其中
金属卤化物具有式
MXi，
M是选自元素周期表中的过渡金属、铝、硅、硼及其组合的金属，
X是卤素，
i大于0，和
所述还原剂是气态还原剂，选自氢气、释放氢气的化合物及其组合；和
(b)使反应产物固体化，从而形成基本不含卤化物、氧、氮和碳的金属组合物，它含有M和还原元素，并基本无卤化物、氧、氮和碳。
66.一种生产金属固态组合物的装置，所述装置包括：
具有式MXi的金属卤化物来源，其中M是选自元素周期表中的过渡金属、铝、硅、硼及其组合的金属，X是卤素，i大于0；
还原剂来源，其中所述还原剂是气态还原剂，选自氢气、释放氢气的化合物及其组合；
与金属卤化物来源和还原剂来源相通的反应器，所述反应器提供让金属卤化物和还原剂之间有效进行气态反应形成非固态反应产物的条件；和
使反应产物固体化形成含有M而基本不含卤化物的金属组合物的装置。
67.如权利要求66所述的装置，其特征在于，所述反应器包括与金属卤化物来源相通的第一反应区和第一反应区下游的第二反应区，其中第一和第二反应区维持在不同反应温度。
68.一种用权利要求1所述方法生产的固态金属组合物。
69.一种用权利要求52所述方法生产的固态金属组合物。
70.一种用权利要求62所述方法生产的固态金属组合物。
71.一种用权利要求65所述方法生产的固态金属组合物。
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