CN110423911A - 一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷及其制备方法。本发明利用网眼状碳化硅陶瓷为增强相，通过选择性激光熔化制备网眼状碳化硅陶瓷复合到金属锌中。优势在于，一方面，碳化硅具有高强度和高硬度，可通过晶粒细化和弥散强化有效的提高纯锌的力学性能。另一方面，网眼状碳化硅的三维网络结构可以提供更多的与锌基体的接触面积，同时在接触面上形成机械互锁以提高界面结合力；此外，在复合材料内部，金属相和陶瓷相在空间内部现拓扑网络结构，复合材料展现各向同性，极大限度的发挥复合材料的优异性能。本发明所设计的产品中，网眼状碳化硅有效地提高了锌的力学性能并具有强界面结合，促进了其在骨缺损医用材料领域的应用。

Description

一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷及其制备方法；属于生物医用植入物设计和制备技术领域。
背景技术
金属基生物材料以其良好的力学性能和加工性能，已成为临床应用最广泛的植入材料。传统的钛合金、不锈钢以及Co-Cr-Mo合金等金属仅可作为短期植入器件，需要进行二次手术取出。相比而言，可降解金属更具优势，不仅能在治疗期间发挥特定的功能，还能在生理环境中逐渐腐蚀直至完全降解，而且材料本身及其降解产物能够被人体吸收或排出体外，不会给人体带来伤害。目前可降解金属主要包括镁、铁、锌及其合金，其中锌由于良好的降解行为和适中的降解速率吸引了特别的关注，同时锌是人体必需的微量元素之一，能直接参与核酸和蛋白质的合成、能量代谢以及氧化还原过程，而且对多种细胞的增殖和功能也具有重要调节作用。然而，纯锌的压缩强度仅有20-50MPa，力学强度难以达到骨缺损修复要求(100-180MPa)。因此，如何有效提高锌金属的力学性能成为国内外生物制造领域的研究重点。
众所周知，金属相与陶瓷相有效复合能够实现两者的优势互补，从而获得优异的综合性能。作为一种工程领域广泛应用的陶瓷，碳化硅兼具优异的力学性能，包括高强度、高硬度和高模量，以及高的热稳定性和低的热膨胀系数。更重要的是，碳化硅是一种具有良好生物相容性的生物陶瓷，硅也是影响骨生长发育的重要元素，许多研究还报道碳化硅可促进成骨分化。因此，碳化硅增强锌基生物材料极具应用前景。但是金属和碳化硅陶瓷之间的润湿性差且理化性能差异大，难以形成强的界面结合，导致强化作用有限甚至恶化其原有性能。因此，如何增强两者的界面结合，是制备高性能锌基金属陶瓷的关键。
发明内容
针对锌基金属陶瓷中界面结合差的问题，本发明提供一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷及其制备方法。所述网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷由金属锌基体和弥散分布的网眼状碳化硅颗粒组成。该方法以网眼状碳化硅陶瓷颗粒为增强相，通过选择性激光熔化将其复合到金属锌中制备金属陶瓷。优势在于，一方面，碳化硅具有高强度和高硬度，可通过晶粒细化和弥散强化有效的提高锌基体的力学性能；另一方面，碳化硅颗粒的三维网眼状结构不仅能够大幅增加与锌基体的接触面积，而且通过反复交叉缠绕形成机械互锁，提高两者的界面结合力，进而提高锌基金属陶瓷的力学性能。
本发明一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷；以网眼状碳化硅陶瓷颗粒为增强相，通过选择性激光熔化将其复合到含锌金属中，得到网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷。
本发明一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷；以网眼状碳化硅陶瓷颗粒为原料，通过预氧化处理后使网眼状碳化硅粉末颗粒表面形成一层二氧化硅氧化膜，得到预氧化处理的网眼状碳化硅粉末；然后通过选择性激光熔化将其复合到金属锌中，得到网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷。
本发明一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷；所述网眼状碳化硅陶瓷颗粒的平均粒度为15-20微米、优选为15-16微米；所述所述网眼状碳化硅陶瓷颗粒中，孔隙的孔径为0.5-5μm。
作为优选方案，本发明一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷；所述网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷中，网眼状碳化硅所占体积分数为10-35vol.％。
本发明一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷的制备方法，包含下述步骤：
步骤一：
对清洁干燥的网眼状碳化硅粉末进行预氧化处理，使网眼状碳化硅粉末颗粒表面形成一层均匀的二氧化硅氧化膜，得到预氧化处理的网眼状碳化硅粉末；
步骤二：
将上述预氧化处理的网眼状碳化硅粉末和含锌金属粉末混合均匀，得到干燥的混合粉末；
步骤三
以上述混合粉末为原料，通入惰性保护气体，通过选择性激光熔化制备网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷，制备工艺参数为：激光功率80-130W，扫描速度100-300mm/s，光斑直径40-100μm，扫描间距80-120μm。
本发明一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷的制备方法，所述干燥的混合粉末中，预氧化处理的网眼状碳化硅粉末的体积分数为10-35vol.％。优选为15-25vol.％、进一步优选为20vol.％。
本发明一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷的制备方法，清洁干燥的网眼状碳化硅粉末，通过下述步骤制备：
将网眼状碳化硅粉末在无水乙醇中超声清洗30-50min，取出后用去离子水清洗至少三次然后置于真空干燥箱干燥，得到，清洁干燥的网眼状碳化硅粉末。
本发明一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷的制备方法，步骤一中，所述清洁干燥的网眼状碳化硅粉末中，孔隙的孔径为0.5-5μm，优选为0.5-3μm，进一步优选为0.5-1μm。
本发明一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷的制备方法，所述网眼状碳化硅陶瓷颗粒的平均粒度为15-20微米、优选为15-16微米。
本发明一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷的制备方法，步骤一中，将清洁干燥的网眼状碳化硅粉末均匀铺置于空气炉中，采取分段式预氧化处理，使网眼状碳化硅粉末颗粒表面形成一层均匀的二氧化硅氧化膜，得到预氧化处理的网眼状碳化硅粉末。所述分段式预氧化处理为：在含氧气氛下，分别在350℃和650℃保温15min，然后加热到950℃保温2h，加热速率为5℃/min，然后随炉冷却至室温。所述含氧气氛优选为空气气氛。
本发明一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷的制备方法，步骤二中，所述含锌金属粉末为锌粉。
本发明一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷的制备方法，步骤二中，将上述预氧化处理的网眼状碳化硅粉末和纯锌粉末置于无水乙醇中超声分散20-60min、优选为30min，随后磁力搅拌30-120min、优选为60min以使两者均分混合,经过滤、真空干燥后，得到混合粉末。
本发明一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷的制备方法，选择性激光熔化的工艺参数优选为：激光功率90-120W，扫描速度150-200mm/s，光斑直径50-80μm，扫描间距80-100μm；进一步优选为激光功率100W，扫描速度180mm/s，光斑直径80μm，扫描间距100μm。
本发明所设计和制备的一网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷，其屈服强度为150-175MPa，硬度为75-98HV。
原理和优势
本发明首次利用网眼状碳化硅颗粒为增强相，通过选择性激光熔化将其复合到金属锌中，制备可降解锌基金属陶瓷。其优势在于，激光成形过程中锌粉末快速熔化形成熔体，而碳化硅仍为固相颗粒且保持网眼状空间结构，部分锌熔体在表面张力作用下渗入碳化硅的网孔中，形成交叉缠绕的三维空间网络结构，这不仅可以使增强相在三维空间内与锌基体充分结合，大幅增加两者的接触面积，而且能在接触面上形成机械互锁提高界面结合力，从而有效促进载荷传递，可极大限度的发挥碳化硅颗粒对金属陶瓷的整体强化作用，使得金属陶瓷具有更高承载能力及抵抗变形能力。而且，在金属陶瓷凝固过程中，弥散分布的碳化硅颗粒可作为硬质第二相促进锌基体的晶粒形核，更重要的是碳化硅颗粒的三维网眼状结构可有效抑制基体的晶粒生长，从而实现对锌基体的细晶强化和弥散强化。
本发明中清洗工艺能够去除碳化硅颗粒网眼结构中的离散粉末和杂质，而分段式预氧化处理目的是在碳化硅颗粒表面形成一层均匀的二氧化硅膜层，从而改善选择性激光熔化成形过程中网眼状碳化硅颗粒在锌熔体中的润湿性，促进锌熔体向碳化硅网眼结构内部的渗入，使两者形成充分的界面接触。
本发明中网眼状碳化硅颗粒合适的体积分数能与锌基体形成交叉缠绕的三维网络结构，有效的改善两者的界面结合。当网眼状碳化硅颗粒的体积分数低于本发明保护范围时，激光快速制备后所得锌基金属陶瓷中网眼状碳化硅分布较少，难以形成连续交叉缠绕的三维网络结构，对金属陶瓷的界面改善效果不明显；当网眼状碳化硅颗粒的体积分数高于本发明保护范围时，激光快速制备后所得锌基金属陶瓷中网眼状碳化硅分布不均匀，易形成堆积甚至局部形成空隙，不仅无法起到交叉缠绕的界面增强，反而会削弱碳化硅与锌基体的界面结合，从而恶化锌基金属陶瓷的力学性能，并且过多的碳化硅陶瓷不可避免地会降低所得锌基金属陶瓷的韧性。
本发明中网眼状碳化硅颗粒有合适大小的孔径时，才能与锌基体形成交叉缠绕的三维空间网络结构，进而充分发挥强化效果。当网眼状碳化硅颗粒的孔径低于本发明保护范围时，由于固液界面能的变化，增大了网眼状碳化硅颗粒与锌溶体的润湿角，使锌溶体难以充分渗入碳化硅的网眼状多孔中，使得网眼状碳化硅和锌基体无法形成连续交叉缠绕的三维网络结构，进而影响两者之间的界面结合和强化作用；当网眼状碳化硅颗粒的孔径高于本发明保护范围时，过大的孔径会大幅减少碳化硅与锌基体之间的接触面积，甚至无法形成交叉缠绕的三维网络结构，同时过大的孔径也使网眼状碳化硅和锌熔体难以在激光快速制备时充分熔合，形成较多的孔隙，进而损害锌基金属陶瓷的力学性能。
本发明通过选择性激光熔化工艺实现网眼状碳化硅/锌基金属陶瓷的制备，优化后的激光加工参数不仅能保持碳化硅网眼状结构的稳定性，还能使网眼状碳化硅和锌基体形成交叉缠绕的三维网络结构。当激光参数低于本发明保护范围时，锌粉末熔化不充分，难以与网眼状碳化硅形成充分的界面接触，而且会影响激光成形质量，导致空洞、裂纹等缺陷产生，恶化所得锌基金属陶瓷的力学性能；若激光参数高于本发明保护范围时，过高的温度会使大量锌粉末在熔化后气化烧损，激光快速制备所得锌基金属陶瓷的表面质量和性能差。
本发明通过控制网眼状碳化硅的体积分数、孔径并配合特有的选择性激光熔化工艺，所得网眼状碳化硅颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷不仅具有金属相良好的加工性和塑韧性，还具有陶瓷相的高强度和高硬度，同时兼具良好的生物相容性和适中的降解速率，在作为植入物修复骨缺损方面有着显著优势。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
将孔径为0.5-1μm的网眼状碳化硅粉末(平均粒度为15微米)在无水乙醇中超声清洗40min，取出后用去离子水清洗三次，置于真空干燥箱干燥，得到清洗后的网眼状碳化硅粉末；随后将网眼状碳化硅粉末均匀铺置于空气炉中，采取分段式预氧化处理，所述分段式预氧化处理为：在空气气氛下，分别在350℃和650℃保温15min，然后加热到950℃保温2h，加热速率为5℃/min，然后随炉冷却至室温，使网眼状碳化硅粉末颗粒表面形成一层均匀的二氧化硅氧化膜，得到预氧化处理的网眼状碳化硅粉末；然后将预氧化处理的网眼状碳化硅粉末和纯锌粉末按网眼状碳化硅所占体积分数为20vol.％进行配比，再置于无水乙醇中超声分散30min，随后磁力搅拌60min以使两者均分混合,经过滤、真空干燥后，得到混合粉末；再以所得混合粉末为原料，通入惰性保护气体，通过选择性激光熔化制备网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷，制备工艺参数为：激光功率为100W，扫描速度180mm/s，光斑直径80μm，扫描间距100μm。
测试发现，锌基金属陶瓷中网眼状碳化硅保持原有的多孔结构，和锌基体形成交叉缠绕的三维网络结构，锌基体和网眼状碳化硅陶瓷的界面结合良好，所制备的网眼状碳化硅/锌基金属陶瓷屈服强度为173MPa，硬度为95HV。
实施例2
将孔径为1-1.5μm的网眼状碳化硅粉末(平均粒度为15微米)在无水乙醇中超声清洗40min，取出后用去离子水清洗三次，置于真空干燥箱干燥，得到清洗后的网眼状碳化硅粉末；随后将网眼状碳化硅粉末均匀铺置于空气炉中，采取分段式预氧化处理，所述分段式预氧化处理为：在空气气氛下，分别在350℃和650℃保温15min，然后加热到950℃保温2h，加热速率为5℃/min，然后随炉冷却至室温，使网眼状碳化硅粉末颗粒表面形成一层均匀的二氧化硅氧化膜，得到预氧化处理的网眼状碳化硅粉末；然后将预氧化处理的网眼状碳化硅粉末和纯锌粉末按网眼状碳化硅所占体积分数为20vol.％进行配比，再置于无水乙醇中超声分散30min，随后磁力搅拌60min以使两者均分混合,经过滤、真空干燥后，得到混合粉末；再以所得混合粉末为原料，通入惰性保护气体，通过选择性激光熔化制备网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷，制备工艺参数为：激光功率为100W，扫描速度180mm/s，光斑直径80μm，扫描间距100μm。
测试发现，锌基金属陶瓷中网眼状碳化硅保持原有的多孔结构，和锌基体形成交叉缠绕的三维网络结构，锌基体和网眼状碳化硅陶瓷的界面结合良好。所制备的网眼状碳化硅/锌基金属陶瓷屈服强度为165MPa，硬度为85HV。
实施例3
将孔径为0.5-1μm的网眼状碳化硅粉末(平均粒度为15微米)在无水乙醇中超声清洗40min，取出后用去离子水清洗三次，置于真空干燥箱干燥，得到清洗后的网眼状碳化硅粉末；随后将网眼状碳化硅粉末均匀铺置于空气炉中，采取分段式预氧化处理，所述分段式预氧化处理为：在空气气氛下分别在350℃和650℃保温15min，然后加热到950℃保温2h，加热速率为5℃/min，然后随炉冷却至室温，使网眼状碳化硅粉末颗粒表面形成一层均匀的二氧化硅氧化膜，得到预氧化处理的网眼状碳化硅粉末；然后将预氧化处理的网眼状碳化硅粉末和纯锌粉末按网眼状碳化硅所占体积分数为25vol.％进行配比，再置于无水乙醇中超声分散30min，随后磁力搅拌60min以使两者均分混合,经过滤、真空干燥后，得到混合粉末；再以所得混合粉末为原料，通入惰性保护气体，通过选择性激光熔化制备网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷，制备工艺参数为：激光功率为100W，扫描速度180mm/s，光斑直径80μm，扫描间距100μm。
测试发现，锌基金属陶瓷中网眼状碳化硅保持原有的多孔结构，和锌基体形成交叉缠绕的三维网络结构，锌基体和网眼状碳化硅陶瓷的界面结合良好。所制备的网眼状碳化硅/锌基金属陶瓷屈服强度为153MPa，硬度为76HV。
实施例4
将孔径为0.5-1μm的网眼状碳化硅粉末(平均粒度为15微米)在无水乙醇中超声清洗40min，取出后用去离子水清洗三次，置于真空干燥箱干燥，得到清洗后的网眼状碳化硅粉末；随后将网眼状碳化硅粉末均匀铺置于空气炉中，采取分段式预氧化处理，所述分段式预氧化处理为：在空气气氛下，分别在350℃和650℃保温15min，然后加热到950℃保温2h，加热速率为5℃/min，然后随炉冷却至室温，使网眼状碳化硅粉末颗粒表面形成一层均匀的二氧化硅氧化膜，得到预氧化处理的网眼状碳化硅粉末；然后将预氧化处理的网眼状碳化硅粉末和纯锌粉末按网眼状碳化硅所占体积分数为20vol.％进行配比，再置于无水乙醇中超声分散30min，随后磁力搅拌60min以使两者均分混合,经过滤、真空干燥后，得到混合粉末；再以所得混合粉末为原料，通入惰性保护气体，通过选择性激光熔化制备网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷，制备工艺参数为：激光功率为120W，扫描速度180mm/s，光斑直径80μm，扫描间距100μm。
测试发现，锌基金属陶瓷中网眼状碳化硅保持原有的多孔结构，和锌基体形成交叉缠绕的三维网络结构，锌基体和网眼状碳化硅陶瓷的界面结合良好。所制备的网眼状碳化硅/锌基金属陶瓷屈服强度为157MPa，硬度为78HV。
在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案(如对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5)，但所得产品的性能远远差于实施例。
对比例1
其他条件均与实施例一致，不同之处在于，网眼状碳化硅陶瓷的体积分数为5vol.％，测试发现，所制备的网眼状碳化硅/锌基金属陶瓷屈服强度为87MPa，硬度为49HV。
对比例2
其他条件均与实施例一致，不同之处在于，网眼状碳化硅陶瓷的体积分数为混合材料的40vol.％，测试发现，所制备的网眼状碳化硅/锌基金属陶瓷中出现了网眼状碳化硅的堆积，且局部形成孔洞，屈服强度为76MPa，硬度为79HV。
对比例3
其他条件均与实施例一致，不同之处在于，所用网眼状碳化硅陶瓷孔径为8-10μm。测试发现，网眼状碳化硅与锌基体之间未能充分熔合，所制备的网眼状碳化硅/锌基金属陶瓷屈服强度为71MPa，硬度为59HV。
对比例4
其他条件均与实施例一致，不同之处在于，未对网眼状碳化硅陶瓷进行预氧化处理。测试发现，网眼状碳化硅与锌基体之间的润湿性较差，所制备的网眼状碳化硅/锌基金属陶瓷屈服强度为109MPa，硬度为85HV。
对比例5
其他条件均与实施例一致，不同之处在于，选择性激光熔化工艺参数为：激光功率为160W，扫描速度为80mm/s，扫描间距为150μm。测试发现，激光能量过高使得锌熔体在成形过程中大量气化，所制备的网眼状碳化硅/锌基金属陶瓷屈服强度为69MPa，硬度为65HV。

Claims (9)

1.一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷；其特征在于：以网眼状碳化硅陶瓷颗粒为增强相，通过选择性激光熔化将其复合到含锌金属中，得到网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷；其特征在于：以网眼状碳化硅陶瓷颗粒为原料，通过预氧化处理后使网眼状碳化硅粉末颗粒表面形成一层二氧化硅氧化膜，得到预氧化处理的网眼状碳化硅粉末；然后通过选择性激光熔化将其复合到金属锌中，得到网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷。
3.根据权利要求2所述的一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷；其特征在于：所述网眼状碳化硅陶瓷颗粒的平均粒度为15-20微米、优选为15-16微米；
所述网眼状碳化硅陶瓷颗粒中，孔隙的孔径为0.5-5μm。
4.根据权利要求1所述的一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷；其特征在于：所述网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷中，网眼状碳化硅所占体积分数为10-35vol.％。
5.一种制备如权利要求1-4任意一项所述网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷的方法，其特征在于：包含下述步骤：
步骤一：
对清洁干燥的网眼状碳化硅粉末进行预氧化处理，使网眼状碳化硅粉末颗粒表面形成一层均匀的二氧化硅氧化膜，得到预氧化处理的网眼状碳化硅粉末；
步骤二：
将上述预氧化处理的网眼状碳化硅粉末和含锌金属粉末混合均匀，得到干燥的混合粉末；
步骤三
以上述混合粉末为原料，通入惰性保护气体，通过选择性激光熔化制备网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷，制备工艺参数为：激光功率80-130W，扫描速度100-300mm/s，光斑直径40-100μm，扫描间距80-120μm。
6.根据权利要求5所述的一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述干燥的混合粉末中，预氧化处理的网眼状碳化硅粉末的体积分数为10-35vol.％。
7.根据权利要求5所述的一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述清洁干燥的网眼状碳化硅粉末中，孔隙的孔径为0.5-5μm，优选为0.5-3μm，进一步优选为0.5-1μm；所述网眼状碳化硅陶瓷颗粒的平均粒度为15-20微米、优选为15-16微米。
8.根据权利要求5所述的一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述含锌金属粉末为锌粉。
9.根据权利要求5所述的一种网眼状颗粒增强的可降解锌基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：制备工艺参数优选为激光功率90-120W，扫描速度150-200mm/s，光斑直径50-80μm，扫描间距80-100μm；进一步优选为激光功率100W，扫描速度180mm/s，光斑直径80μm，扫描间距100μm。
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