CN114452437A - 一种医用锌基复合支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种医用锌基复合支架及其制备方法，其中复合支架孔隙结构为三维结构,且孔洞尺寸接近设计尺寸的800μm，复合支架的激光增材制造Zn零件的致密化率为99.5％，复合支架的Zn‑TiC@RGO，基体中均匀分布着一些小的片状颗粒，TiC@RGO呈片状结构和小点状分布在Zn基体上，所述TiC@RGO从Zn基体中突出，留下了模糊和不连续的TiC@RGO/Zn界面，但没有可见的空隙或间隙，所述TiC‑RGO界面从TiC晶格条纹到RGO层的逐渐过渡，通过优化锌合金的结构，增强力学性能，进而达到骨修复的要求。

Description

一种医用锌基复合支架及其制备方法
技术领域
本发明涉及医用支架技术领域，特别涉及一种医用锌基复合支架及其制备方法。
背景技术
Zn合金作为可降解金属，从生物性能角度来看符合骨植入物的要求，但目前常规工艺成形的Zn合金存在晶粒粗大、金属内部不均匀等组织缺陷，导致其力学性能较低，不能达到骨修复的要求，通过激光增材制造技术快速熔化、快速凝固的特点，细化Zn合金的晶粒尺寸，产生均匀细小组织的Zn合金，同时细晶可以强化合金的力学性能，利用RGO纳米片在凝固界面前沿处扮演了低能垒非均相形核位点，并诱导了细小等轴晶的生长，可以显著改善 Zn支架的织构随机性和激活更多的位错滑移系，从而提高Zn支架的韧性和 RGO作为一种优异的纳米增强相，不仅具有突出的强度和模量，还具备巨大的比表面积，可以改善Zn支架的力学强度的特点，同时在RGO上原位生长形成 TiC，利用TiC与Zn晶格存在较低的晶格失配度实现“半共格界面”结合。如此，TiC的引入有效的连接了Zn基体与RGO，强化了界面结合，有效的增强了载荷传递效应进而改善Zn合金力学性能。
因此，通过以上特性发明一种医用锌基复合支架及其制备方法来解决上述问题很有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种医用锌基复合支架及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种医用锌基复合支架，其特征在于：所述复合支架孔隙结构为三维结构,且孔洞尺寸接近设计尺寸的 800μm。
优选的，所述复合支架的激光增材制造Zn零件的致密化率为99.5％。
优选的，所述复合支架的Zn-TiC@RGO，基体中均匀分布着一些小的片状颗粒。
优选的，所述TiC@RGO呈片状结构和小点状分布在Zn基体上，所述 TiC@RGO从Zn基体中突出，留下了模糊和不连续的TiC@RGO/Zn界面，但没有可见的空隙或间隙，所述TiC-RGO界面从TiC晶格条纹到RGO层的逐渐过渡。
优选的，所述TiC纳米颗粒在RGO上的生长，且纳米粒子主要在RGO的缺陷部位成核和生长。
优选的，所述TiC@RGO/Zn复合支架强力附着有TiC纳米颗粒。
优选的，所述TiC纳米颗粒与RGO和Zn基体均存在强有力的界面结合， TiC纳米颗粒确实起到了桥接作用，将RGO与Zn基体牢固地连接起来，从而使TiC@RGO与Zn基体之间的界面结合增强。
优选的，所述选用RGO作为反应的前驱体模板，RGO中的碳原子在高温下可以和通入的气态TiC14反应，在氢气气氛下下，将GO中的碳作为原料与氢气和气态TiC14化学合成TiC。整个制备过程采用气相沉积法﹐使用换气阀导入两路气体，一路是反应气体，包括气态TiC14、氩气和氢气，另一路是作为保护气体的氩气，升温和降温阶段只通入保护气体。升温至 1000℃后通入反应气体进行气相沉积，通过控制反应气体的通入时间为 2.5小时，即气态TiC14、氩气和氢气与GO的反应时间，即可将TiC原位生长在RGO上，其化学反应公式(1-1)为
TiCl4(g)+2H2(g)+C＝TiC+4HCl(g) (1-1)
制备得到的RGO原位生长TiC的结构材料TiC@RGO，对其进行物相分析，首先进行SEM表征，如图1中的(a)部分和图1中的(b)部分所示。图2 中的(a)部分是反应前的RGO，其表面光滑，经过高温气相反应后，表面得到纳米片状的TiC，TiC的形貌呈现出小点状分布。高倍下的TEM图像，TiC@RGO 平面结构中TiC主要是(200)和(111)面，晶面间距分别为0.218和0.25nm，在RGO表面上可以看到正在生长中的TiC的(200)面和(111)面。如图2 中的(b)部分所示，对RGO和TiC@RGO进行XPS谱分析，可以明显观察到化学气相沉积后有明显的Ti2p峰生成，同时对二者的C1s峰进行反卷积，发现与RGO相比，TiC@RGO存在一个明显的Ti-C峰。图2中的(c)部分显示了 RGO样品在1350cm-1处的特征d波段(缺陷结构)和在1580cm-1处的特征g 波段(面内振动峰)。ID/IG强度比是评价碳材料缺陷程度的典型指标，化学气相沉积后，TiC@RGO(1.107)的ID/IG略低于RGO(1.023)，这可以解释为 TiC纳米颗粒倾向于在RGO的缺陷处成核生长，从而抑制了d波段振动，降低了ID/IG。此外，在TiC@RGO中，TiC纳米粒子与RGO之间发生了强烈的电子相互作用，导致TiC@RGO中RGO的g波段位置发生了8cm-1的正向偏移。这种强的电子耦合使得TiC纳米颗粒牢固地粘附在RGO表面。因此，所有的显微镜和光谱技术都验证了TiC@RGO的成功合成，并且TiC纳米颗粒均匀而强烈地附着在RGO上，为了进一步确认中TiC@RGO中TiC的含量，采用TG测试来进行表征和确定，如图2中的d部分所示。将TiC@RGO置于空气气氛下，以 10℃/min的升温速度升温至900℃，相关研究表明TiC在空气氛围煅烧下的产物为TiO2。所以，TG曲线中的失重量为68％，即为RGO，根据已有文献报道剩余的32％为TiO2，根据原子守恒，TiC的质量分数含量为18％。因此，采用TG测试可以判定TiC@RGO中各相的含量。基于确定的最优RGO含量为0.2 wt％，结合TG测试结果制备Zn-TiC@RGO复合支架中选用TiC@RGO质量比为0.22 wt％。
本发明的技术效果和优点：本发明一种医用锌基复合支架及其制备方法通过针对Zn合金的力学性能不足的缺点，利用激光增材制造技术快速熔化、快速凝固的特点，细化Zn合金的晶粒尺寸，以制备具有均匀细小组织的Zn 合金，利用细晶强化来提高其力学性能。并在Zn合金中引入纳米增强相RGO，进一步增强其力学性能，以期能够达到骨修复的要求。利用RGO纳米片在凝固界面前沿处扮演了低能垒非均相形核位点，并诱导了细小等轴晶的生长，可以显著改善Zn支架的织构随机性和激活更多的位错滑移系，从而提高Zn 支架的韧性。同时，RGO作为一种优异的纳米增强相，不仅具有突出的强度和模量，还具备巨大的比表面积，可以改善Zn支架的力学强度。更进一步，在 Zn和RGO界面上引入TiC，即在RGO上原位生长形成TiC，利用TiC与Zn晶格存在较低的晶格失配度实现“半共格界面”结合。如此，TiC的引入有效的连接了Zn基体与RGO，强化了界面结合，有效的增强了载荷传递效应，从而改善Zn合金的力学性能。
附图说明
图1为本发明的化学气相沉积过程和化学反应过程示意图。
图2为本发明的(a)RGO的SEM和TiC@RGO的SEM和TEM；(d)RGO和 TiC@RGO的XPS光谱及其对应的(e)RGO和TiC@RGO的高分辨率C1s光谱(g) RGO和TiC@RGO的拉曼光谱(h)TiC@RGO的TG测试示意图。
图3为本发明的(a)模型图和激光增材制造建造的支架；(b)支架表面的SEM图像(俯视图)；(c)抛光后支架的SEM；(d)高倍扫描电镜图像显示了TiC@RGO在Zn基体中的分布状态示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了如图所示的一种医用锌基复合支架及其制备方法，其特征在于：所述复合支架孔隙结构为三维结构,且孔洞尺寸接近设计尺寸的800μ m。
进一步的，在上述技术方案中，所述复合支架的激光增材制造Zn零件的致密化率为99.5％。
进一步的，在上述技术方案中，所述复合支架的Zn-TiC@RGO，基体中均匀分布着一些小的片状颗粒。
进一步的，在上述技术方案中，所述TiC@RGO呈片状结构和小点状分布在Zn基体上，所述TiC@RGO从Zn基体中突出，留下了模糊和不连续的 TiC@RGO/Zn界面，但没有可见的空隙或间隙，所述TiC-RGO界面从TiC晶格条纹到RGO层的逐渐过渡。
进一步的，在上述技术方案中，所述TiC纳米颗粒在RGO上的生长，且纳米粒子主要在RGO的缺陷部位成核和生长。
进一步的，在上述技术方案中，所述TiC@RGO/Zn复合支架强力附着有TiC 纳米颗粒。
进一步的，在上述技术方案中，所述TiC纳米颗粒与RGO和Zn基体均存在强有力的界面结合，TiC纳米颗粒确实起到了桥接作用，将RGO与Zn基体牢固地连接起来，从而使TiC@RGO与Zn基体之间的界面结合增强。
进一步的，在上述技术方案中，所述选用RGO作为反应的前驱体模板，RGO 中的碳原子在高温下可以和通入的气态TiC14反应，在氢气气氛下下，将 GO中的碳作为原料与氢气和气态TiC14化学合成TiC。整个制备过程采用气相沉积法﹐使用换气阀导入两路气体，一路是反应气体，包括气态 TiC14、氩气和氢气，另一路是作为保护气体的氩气，升温和降温阶段只通入保护气体。升温至1000℃后通入反应气体进行气相沉积，通过控制反应气体的通入时间为2.5小时，即气态TiC14、氩气和氢气与GO的反应时间，即可将TiC原位生长在RGO上，其化学反应公式(1-1)为
TiCl4(g)+2H2(g)+C＝TiC+4HCl(g) (1-1)
制备得到的RGO原位生长TiC的结构材料TiC@RGO，对其进行物相分析，首先进行SEM表征，如图1中的(a)部分和图1中的(b)部分所示。图2 中的(a)部分是反应前的RGO，其表面光滑，经过高温气相反应后，表面得到纳米片状的TiC，TiC的形貌呈现出小点状分布，在高倍下的TEM图像， TiC@RGO平面结构中TiC主要是(200)和(111)面，晶面间距分别为0.218 和0.25nm，在RGO表面上可以看到正在生长中的TiC的(200)面和(111) 面。如图2中的(d-f)部分所示，对RGO和TiC@RGO进行XPS谱分析，可以明显观察到化学气相沉积后有明显的Ti2p峰生成，同时对二者的C1s峰进行反卷积，发现与RGO相比，TiC@RGO存在一个明显的Ti-C峰。图2中的(g) 部分显示了RGO样品在1350cm-1处的特征d波段(缺陷结构)和在1580cm-1 处的特征g波段(面内振动峰)。ID/IG强度比是评价碳材料缺陷程度的典型指标，化学气相沉积后，TiC@RGO(1.107)的ID/IG略低于RGO(1.023)，这可以解释为TiC纳米颗粒倾向于在RGO的缺陷处成核生长，从而抑制了d波段振动，降低了ID/IG。此外，在TiC@RGO中，TiC纳米粒子与RGO之间发生了强烈的电子相互作用，导致TiC@RGO中RGO的g波段位置发生了8cm-1的正向偏移。这种强的电子耦合使得TiC纳米颗粒牢固地粘附在RGO表面。因此，所有的显微镜和光谱技术都验证了TiC@RGO的成功合成，并且TiC纳米颗粒均匀而强烈地附着在RGO上，为了进一步确认中TiC@RGO中TiC的含量，采用TG测试来进行表征和确定，如图2d所示。将TiC@RGO置于空气气氛下，以10℃/min的升温速度升温至900℃，相关研究表明TiC在空气氛围煅烧下的产物为TiO2。所以，TG曲线中的失重量为41％，即为RGO，根据已有文献报道剩余的32％为TiO2，根据原子守恒，TiC的质量分数含量为18％。因此，采用TG测试可以判定TiC@RGO中各相的含量。基于确定的最优RGO含量为0.2 wt％，结合TG测试结果制备Zn-TiC@RGO复合支架中选用TiC@RGO质量比为0.22 wt％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种医用锌基复合支架，其特征在于：所述复合支架孔隙结构为三维结构,且孔洞尺寸接近设计尺寸的800μm。
2.根据权利要求1所述的一种医用锌基复合支架，其特征在于：所述复合支架的激光增材制造Zn零件的致密化率为99.5％。
3.根据权利要求1所述的一种医用锌基复合支架，其特征在于：所述复合支架的Zn-TiC@RGO，基体中均匀分布着一些小的片状颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种医用锌基复合支架，其特征在于：所述TiC@RGO呈片状结构和小点状分布在Zn基体上，所述TiC@RGO从Zn基体中突出，留下了模糊和不连续的TiC@RGO/Zn界面，但没有可见的空隙或间隙，所述TiC-RGO界面从TiC晶格条纹到RGO层的逐渐过渡。
5.根据权利要求1所述的一种医用锌基复合支架，其特征在于：所述TiC纳米颗粒在RGO上的生长，且纳米粒子主要在RGO的缺陷部位成核和生长。
6.根据权利要求1所述的一种医用锌基复合支架，其特征在于：所述TiC@RGO/Zn复合支架强力附着有TiC纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述的一种医用锌基复合支架，其特征在于：所述TiC纳米颗粒与RGO和Zn基体均存在强有力的界面结合，TiC纳米颗粒确实起到了桥接作用，将RGO与Zn基体牢固地连接起来，从而使TiC@RGO与Zn基体之间的界面结合增强。
8.根据权利要求1所述的一种医用锌基复合支架制备方法，其特征在于：包括以下步骤；所述选用RGO作为反应的前驱体模板，RGO中的碳原子在高温下可以和通入的气态TiC14反应，在氢气气氛下下，将GO中的碳作为原料与氢气和气态TiC14化学合成TiC。整个制备过程采用气相沉积法﹐使用换气阀导入两路气体，一路是反应气体，包括气态TiC14、氩气和氢气，另一路是作为保护气体的氩气，升温和降温阶段只通入保护气体。升温至1000℃后通入反应气体进行气相沉积，通过控制反应气体的通入时间为2.5小时，即气态TiC14、氩气和氢气与GO的反应时间，即可将TiC原位生长在RGO上，其化学反应公式(1-1)为
TiCl4 (g)+2H2(g)+C＝TiC+4HCl(g) (1-1)
制备得到的RGO原位生长TiC的结构材料TiC@RGO，对其进行物相分析，首先进行SEM表征，如图1中的(a)部分和图1中(b)部分所示。图2中的(a)部分是反应前的RGO，其表面光滑，经过高温气相反应后，表面得到纳米片状的TiC，TiC的形貌如图2中(b)部分，呈现出小点状分布。图2中的(c)部分是高倍下的TEM图像，TiC@RGO平面结构中TiC主要是(200)和(111)面，晶面间距分别为0.218和0.25nm，在RGO表面上可以看到正在生长中的TiC的(200)面和(111)面。对RGO和TiC@RGO进行XPS谱分析，可以明显观察到化学气相沉积后有明显的Ti2p峰生成，同时对二者的C1s峰进行反卷积，发现与RGO相比，TiC@RGO存在一个明显的Ti-C峰。图2中的(g)部分显示了RGO样品在1350cm-1处的特征d波段(缺陷结构)和在1580cm-1处的特征g波段(面内振动峰)。ID/IG强度比是评价碳材料缺陷程度的典型指标，化学气相沉积后，TiC@RGO(1.107)的ID/IG略低于RGO(1.023)，这可以解释为TiC纳米颗粒倾向于在RGO的缺陷处成核生长，从而抑制了d波段振动，降低了ID/IG。此外，在TiC@RGO中，TiC纳米粒子与RGO之间发生了强烈的电子相互作用，导致TiC@RGO中RGO的g波段位置发生了8cm-1的正向偏移。这种强的电子耦合使得TiC纳米颗粒牢固地粘附在RGO表面。因此，所有的显微镜和光谱技术都验证了TiC@RGO的成功合成，并且TiC纳米颗粒均匀而强烈地附着在RGO上，为了进一步确认中TiC@RGO中TiC的含量，采用TG测试来进行表征和确定，如图2h所示。将TiC@RGO置于空气气氛下，以10℃/min的升温速度升温至900℃，相关研究表明TiC在空气氛围煅烧下的产物为TiO2。所以，TG曲线中的失重量为41％，即为RGO，根据已有文献报道剩余的59％为TiO2，根据原子守恒，TiC的质量分数含量为34％。因此，采用TG测试可以判定TiC@RGO中各相的含量。基于确定的最优RGO含量为0.2wt％，结合TG测试结果制备Zn-TiC@RGO复合支架中选用TiC@RGO质量比为0.3wt％。
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