CN110157950A - 一种还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料，由锌基体和还原氧化石墨烯构成，其中还原氧化石墨烯的质量百分比为0.05‑0.2wt％。一方面，利用具有优异力学性能的还原氧化石墨烯作为第二相增强锌基体；另一方面，利用激光选区熔化快速凝固的特性，以及还原氧化石墨烯优异的导热性能，实现微小熔池快速冷却，从而获得细小均匀的组织，通过细晶强化进一步增强锌基体的力学性能。

Description

一种还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，尤其涉及一种还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料及其制备方法。
背景技术
锌金属是一种非常有潜力的骨修复材料。首先，锌是人体必需的微量元素之一，大量参与人体新陈代谢过程，具有良好的生物相容性。其次，锌金属在人体环境中能够以自腐蚀的形式降解(标准电位～-0.76V)，降解速率与骨组织生长速率相匹配，在生物降解方面展现出特有优势。然而，锌金属的力学性能不足，无法满足临床骨修复的应用要求，尤其是承重骨。
还原氧化石墨烯具有优异的力学性能，其断裂强度和弹性模量达到130GPa和1TPa，是一种极具潜力的力学增强相材料。而且，还原氧化石墨烯的具有优异的导热性能，其热导率高于3000W/m·K，在成形过程中能够促进热传导从而加速熔池冷却，有利于获得细化均匀的组织。
激光选区熔化(SLM)是一种以激光为热源使金属粉末完全熔化/凝固成形的加工技术。首先，SLM是一种快速凝固技术，在成形过程中获得微小熔池，随后熔池内部经历快速凝固。极高的冷却速率能够有效抑制晶粒的生长，从而获得细小均匀的组织。同时，SLM技术也是一种典型的增材制造技术，在计算机辅助设计的帮助下，几乎能够成形出任意几何形状的制件，能够满足骨植入物的个性化定制需求。
目前，锌基医用材料制备方法主要是传统的熔炼浇铸法、粉末冶金法，成形过程中冷却速率慢，导致加工材料组织粗大，成分不均，所获得的力学性能不足。另一方面，传统成形工艺难以加工出复杂内部多孔的结构的医用材料。此外，传统成形工艺成形时间长，容易引起的还原氧化石墨烯的结构破坏，如在界面形成碳化物，从而影响产品的性能。
发明内容
针对现有的锌基材料力学性能不足的问题，本发明的目的是在于提供了一种还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料及其制备方法，一方面，利用具有优异力学性能的还原氧化石墨烯作为第二相增强锌基体；另一方面，利用激光选区熔化快速凝固的特性，实现微小熔池快速冷却，从而获得细小均匀的组织，通过细晶强化进一步增强锌基体的力学性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料，由锌基体和还原氧化石墨烯构成，其中还原氧化石墨烯的质量百分比为0.05～0.2wt％。
优选的，所述还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料中，还原氧化石墨烯的质量百分比为0.1～0.15wt％。
更优选的，所述还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料中，还原氧化石墨烯的质量百分比为0.1wt％。
优选的，所述还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料的晶粒大小为1～4μm。
本发明的还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料的晶粒越细，受到外力发生塑性变形可分散到越多的晶粒内进行，应力集中越小，变形越均匀。同时，晶粒越细，晶界面积越大，晶界越曲折，越不利于裂纹的扩展。因此，本发明的还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料在其晶粒大小区间内能够获得更优异的力学性能。
更优选的，所述还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料的晶粒大小为1～2μm。
优选的，所述还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料的极限拉伸强度为175～250MPa。
更优选的，所述还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料的极限拉伸强度为220～250MPa。
本发明还提供了上述还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)按原料组分配取锌粉和还原氧化石墨烯粉末，于惰性气氛保护下进行球磨获得混合粉末；所述球磨转速为240-360r/min，球磨时间为2-4h；
(2)将步骤(1)所得混合粉末在惰性气氛保护下进行激光选区熔化成形，即得到还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料；
激光选区熔化条件为：控制激光功率为80-160W，扫描速率为200-500mm/s，光班尺寸60-80μm，粉层厚度50-60μm，扫描间距50-70μm。
优选的，所述锌粉粒度为17-53μm，还原氧化石墨烯粉末粒度为10-20μm。
优选的，激光功率为80-120W。
更优选的，激光功率为100W。
优选的，扫描速率为300-500mm/s。
更优选的，扫描速率为500mm/s。
优选的，光斑尺寸70μm。
优选的，粉层厚度60μm。
优选的，扫描间距50μm。
本发明首先通过机械球磨获得锌和还原氧化石墨烯的均匀混合粉末，再通过激光选区熔化工艺获得锌基医用材料。发明人发现，激光选区熔化成形工艺中，激光功率和扫描速率对所得锌基医用材料的性能具有较大的影响。过大的激光功率会引起锌粉末大量烧损，而过小的激光功率会导致产品中出现大量孔隙，从而降低力学性能。同时，适当的提高扫描速率有利于提高熔池的冷却速率，获得更细小均匀的组织。
本发明选用粒度10-20μm的还原氧化石墨烯粉末，以便于熔池内部以及底层沉积金属层的快速散热。还原氧化石墨烯粉末粒度过小不利于熔池内部以及沉积金属层的热传导，而粒度过大会影响粉层的烧结性能，从而降低力学强度。
本发明中还原氧化石墨烯的质量百分比为0.05-0.2wt％。还原氧化石墨烯含量过少时对锌金属的力学增强不足，而含量过多时会影响成形质量，容易在锌基体中发生团聚，反而降低力学性能。
与现有技术相比，本发明优点如下：
(1)还原氧化石墨烯具有优异的力学性能，作为第二相能够显著增强锌基体的力学性能。
(2)激光选区熔化成形过程中形成的微熔池能够通过底层金属快速散热，从而实现极高的凝固速率，获得细小均匀的组织。
(3)还原氧化石墨烯具有极高的热导率，能够促进热量从熔池往底层金属传导，进一步加速熔池冷却从而细化晶粒。
(4)激光选区熔化作为一种增材制造技术，能够实现产品的个性化定制。
(5)所获得锌基医用材料有着优异的力学性能，能够满足骨修复应用要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。值得说明，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将锌粉和还原氧化石墨烯粉末按99.9：0.1的质量比配好后进行机械球磨混合，球磨时间4h，球磨转速300r/min，利用上述混合粉末进行激光选区熔化成形，控制激光功率100W，扫描速率500mm/s，光斑直径60μm，扫描间距50μm。
扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸1.87μm，力学测试发现极限拉伸强度达到250Mpa。
实施例2
将锌粉和还原氧化石墨烯粉末按99.95：0.05的质量比配好后进行机械球磨混合，球磨时间4h，球磨转速300r/min，利用上述粉末进行激光选区熔化成形，控制激光功率80W，扫描速率400mm/s，光斑直径80μm，扫描间距60μm。
扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸2.79μm，力学测试发现极限拉伸强度达到198Mpa。
实施例3
将锌粉和还原氧化石墨烯粉末按99.85：0.15的质量比配好后进行机械球磨混合，球磨时间4h，球磨转速300r/min，利用上述粉末进行激光选区熔化成形，控制激光功率120W，扫描速率300mm/s，光斑直径60μm，扫描间距50μm。
扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸2.38μm，力学测试发现极限拉伸强度达到223Mpa。
实施例4
将锌粉和还原氧化石墨烯粉末按99.8：0.2的质量比配好后进行机械球磨混合，球磨时间4h，球磨转速300R/min，利用利用上述粉末进行激光选区熔化成形，控制激光功率100W，扫描速率300mm/s，光斑直径60μm，扫描间距50μm。
扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸3.42μm，力学测试发现极限拉伸强度达到178Mpa。
对比例1
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于控制激光功率50W。力学测试发现极限拉伸强度为80Mpa。
对比例2
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于控制激光功率200W，扫描速率100mm/s。观察发现平均晶粒尺寸5.16μm，力学测试发现极限拉伸强度为140Mpa。
对比例3
其他条件均与实施例2一致，不同之处球磨时间0.5h。观察发现平均晶粒尺寸3.41μm，力学测试发现极限拉伸强度为152Mpa。
对比例4
其他条件均与实施例2一致，不同之处锌粉和还原氧化石墨烯粉末按99.75：0.25的质量比配好。观察发现平均晶粒尺寸4.89μm，力学测试发现极限拉伸强度为134Mpa。
对比例5
其他条件均与实施例2一致，不同之处锌粉和还原氧化石墨烯粉末按99.98：0.02的质量比配好。观察发现平均晶粒尺寸3.98μm，力学测试发现极限拉伸强度为158Mpa。
对比例6
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于还原氧化石墨烯粉末大于20μm。扫描电镜观察发现平均晶粒尺寸3.79μm，力学测试发现极限拉伸强度达到143Mpa。

Claims (10)

1.一种还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料，其特征在于：由锌基体和还原氧化石墨烯构成，其中还原氧化石墨烯的质量百分比为0.05～0.2wt％。
2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料，其特征在于：所述还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料中，还原氧化石墨烯的质量百分比为0.1～0.15wt％。
3.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料，其特征在于：所述还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料的晶粒大小为1～4μm。
4.根据权利要求3所述的还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料，其特征在于：所述还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料的晶粒大小为1～2μm。
5.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料，其特征在于：所述锌基医用材料的极限拉伸强度为175～250MPa。
6.根据权利要求5所述的还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料，其特征在于：所述锌基医用材料的极限拉伸强度为220～250MPa。
7.权利要求1-6任一项所述的还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)按原料组分配取锌粉和还原氧化石墨烯粉末，于惰性气氛保护下进行球磨获得混合粉末；所述球磨转速为240-360r/min，球磨时间为2-4h；
(2)将步骤(1)所得混合粉末在惰性气氛保护下进行激光选区熔化成形，即得到还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料；
激光选区熔化条件为：控制激光功率为80-160W，扫描速率为200-500mm/s，光斑尺寸60-80μm，粉层厚度50-60μm，扫描间距50-70μm。
8.根据权利要求7所述的还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料的制备方法，其特征在于：锌粉粒度为17-53μm；还原氧化石墨烯粉末粒度为10-20μm。
9.根据权利要求7所述的还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料的制备方法，其特征在于：激光功率为80-120W；扫描速率为300-500mm/s。
10.根据权利要求7所述的还原氧化石墨烯增强的锌基医用材料的制备方法，其特征在于：光斑尺寸为70μm，粉层厚度为60μm，扫描间距为50μm。
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