JPH04507394A - Ｃｖｄにより成長した転移金属のカーバイドと窒化物のホイスカー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＤ　こ　番　−−バ　ゞ ホ　ス　− 一発」Ｌ辺］Ｌ量− １０」ｊ−Ｅｊ」１ 本願発明は一般的に単一結晶の金属カーバイド、窒化物又はカーボナイトライド ホイスカーに関するもので、特に金属カーバイド、窒化物又はカーボナイトライ ドホイス力−の化学的な蒸気の沈着法による製造方法とそれによる製品そのもの に関するものである。

八　゛、 近年切削工具摩耗部品及構造物への応用への使用に対して、高い割れに対する靭 性、硬度、及び耐摩耗性をもつ材料に対する必要性が増加して来ている。″ホイ スカー”とは微少な高純度な単一結晶のファイバーで原子内の結合力に近づく強 度と、高温に対する改良された抵抗性と、多結晶ファイバーに比較してより大き な靭性とを持つものである。これらの高い弾性、硬度１強度及び化学的安定性の 高い係数のために、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タン タル及びタングステンのカーバイド又は窒化物のような材料の単一結晶のボイス カーは金属やセラミックやガラス基質合成物を強化し靭性をもたせるための候補 となる材料である。

ボイスカーは化学的な蒸気の沈着（ＣＶＤ）を含めた数多くのプロセスによって 成長させられる。

ＣＶＤはこのプロセスが密接な成長とホイスカーの組成のコントロールを可能と するので特に魅力がある９代表的には金属カーバイド又は窒化物のボイスカーを 製造する方法はホイスカーの成長に適当な基板の材料を置くことを含む。たとえ ば反応室の中の合金、グラファイト又はセラミックの板であって、コントロール された雰囲気をもち。

成長基板をホイスカーの成長に適当な温度に熱する反応室の中におかれているも のである。そのような反応室の中の代表的な温度は８００℃から１４００”Ｃに 至る。リアクター（反応室）は最初に水素ガスでフラッシュされる。その後反応 体ガスが代表的には炭素又は窒素対金属の約１：１のモル比率で、熱せられたフ ァクターを通して流され。

成長基板の上にボイスカーを形成する。そのようなホイスカーを生産するための そのようなプロセスの１つはダンジエロ其他に許可された米国特許第４．５７６ ．７９１に記載されている。

成長基板材料の選択はボイスカーの形成とそのタイプに非常に重要である（ジオ クルスキー外Ｊ。

クリスタル　グロース、６２．ＰＰ４３９−４４６（１，９８３）参照）１例え ばグラファイトを成長基板として用いるとＣ／　Ｔ　ｉのモル比率に変化を生ず ることが示された。他方においてタングステン、モリブデン及び鉄の成長基板は ホイスカーの成長に影響を与えないためにあまり多くの数のボイスカーを生産し ない。更に加えて鉄ベースの成長基板はボイスカーを生むために反応体と活発に 反応する。一般的に高ニッケル合金及びニッケル含浸グラファイトのようなニッ ケルを含む成長基板は最も数多い最もコントロール可能なホイスカーを生産する のに最も満足されるものであることが判明した。

しかし乍ら公知の技術のプロセスは成長基板の中のニッケルの量と利用の可能性 についてコントロールが貧弱であると云う欠点を示した。このことはホイスカー の組織及び寸法についてのコントロールの欠除とそのような方法によるボイスカ ー生産の効率の制限を生み得るものである。ベータシリコンカーバイドホイスカ ーを成長させるために用いられた１つの特別なＣＶＤプロセスは蒸気−液体一固 体（ＶＬＳ）プロセスである。（ミリウスキー外、Ｊ、マテリアルサイエンス２ ０．ＰＰ１１６０−１１６６　（１９８５）参照）このプロセスにおいては、固 体の基板の代りに液体の触媒が用いられる。斯くして触媒は、とかされたときそ の液体中に希望するホイスカーを生産するのに必要な要素と合成物をとり入れる 能力を示さなければならない、　ＳｉＣのボイスカーの成長のためには転移金属 と合金の粉末が満足すべきものである１代表的にはＶＬＳプロセスに対する反応 は約１４００℃又は触媒の溶融点以上において起る。

ＶＬＳプロセスにおける１つの問題は、このプロセスで成長されることのできる ボイスカーは触媒の溶融点と同じかこれ以上の反応温度を持つものに限定されて 来たことである。これに加えて残った触媒がホイスカーの中に留り、ここで結果 生じた合成物の物理的性質に悪い影響を与える。残留する触媒を化学的又は物理 的手段で除去する企てはボイスカーを傷つける結果となった。

エルヴインに発行された米国特許第４．６８６．１９７号は約３５０℃において 塩素ガスにより石油化学触媒をデメタライズするプロセスを発表している。

エルヴインによればこのプロセスによりＮｉ及び／又はＶを汚染した触媒から除 去することに成功している。しかし乍ら一般的に上昇した温度において塩素ガス で反応することによりＮｉを除去することを教える一方において、エルヴインは 単一結晶のホイスカーから残留触媒を除去する方向には指向されていなかった。

これに加えてエルヴインは塩素ガスとボイスカーと反応槽の間の反応の問題に取 組んでいなかった。

ファングに許可された米国特許第４．４９２．７６７号はコークされた石油化学 触媒を再活性化するプロセスを発表しているが、このプロセスは約３００から５ ４０℃におけるハロゲン化物の予備処理段階と基本的ハロゲンと水蒸気の混合物 の約５００℃から５４０℃におけるハロゲンの再拡散の段階とを含むものである 。しかし乍らファングの場合における関心のある金属はイリジウムであって、こ れは触媒からこれを除去するよりもむしろイリジウムを再シツクレアレサーチＩ ｎｃ、に譲渡された米国特許第３゜２３４．１５４号、第３．２１９．５８６号 はＣＱ、、ＨＣＱ、又はＣＣＱ４の何れかによって石油化学の触媒からＮｉを除 去することを一般的に教えるものとして引用されている。しかし乍らエルヴイン のようにこれらの参考文献は何れも単一の結晶のホイスカーから残留触媒を除去 することを指向して居らず又はガスとホイスカーとの間の反応の問題を取扱って もいない。

斯くしてホイスカーの組織と寸法のコントロールが欠除し、そのような方法によ るボイスカーの生産の効率に制限を生ぜしめ得る触媒の量と利用の可能性につい てコントロールが貧弱な公知の関連する不利益を克服する、単一結晶のファイバ ーの生産のための改良されたＣＶＤプロセスを開発することが希まれるようにな った。同時に公知の技術におけるボイスカーと共に残る残留触媒が。

そこにおいてそのようなホイスカーと組合わされる合成物の物理的特性に悪い影 響を与えるのでこの問題を除去するプロセスが希まれるようになった。

違」Ｌ発ｍ 本願発明は公知の技術に関連した前述の問題を、ＣＶＤ／ＶＬＳプロセスにより コントロールされた寸法、組織及び品質を有する金属カーバイド窒化物、又はカ ーボナイトライドホイス力−を生産するための改良されたプロセスを与えること により解決するものである。本願発明はボイスカーの成長を起させるために粉末 金属触媒の溶融点以上であることが必要でないと云うおどろくべき発見に基いて いる。触媒はより低い溶融点の共析の組成を生むため反応体のガスと触媒を結び っけ、ここでホイスカーの成長が起ることができることが要求されている。

好ましい実施例において反応室は１個又は複数個の成長の基板面を含み、これら はボイスカーの成長と原子反応のための触媒作用と支持基板を与えるため酸化ア ルミの板の上にニッケル又は高ニツケル合金粉末を分散させたものである。粉末 の溶融点は約１４５５℃である。成長基板は約１１２０℃から１２２５℃の運転 温度好ましくは約１１９０℃から１２２０℃の運転温度に維持される。

本願発明によればこのプロセスは周囲の環境からシールされた反応室を流れる水 素ガスでフラッシュさせる段階を含む１反応室を通って流れる水素は、運転温度 において自由カーボンを形成するよう熱分解可能な脂肪系炭化水素ガスよりなる グループから選ばれた１個又は複数のガスと金属ハロゲンガスよりなる反応体と 略周囲の圧力において混合される。窒素ガス及び／又はアンモニアは窒化物又は カーボナイトライドホイスカーを生産するために炭水化物ガスと混合されるかこ れに置換えることができる。入って来るガスの中の炭素及び窒素の金属に対する 原子比率は夫々的０．７：１と２０：１であり、炭水化物と窒素ガスの水素に対 する量の比率は夫々１：３７及び１：１．６である。

流れるガスの混合物は適当な線速度好ましくは２−４　ａｍ／ｓｅａに、成長基 板材質面上金属カーバイド窒化物又はカーボナイトライドホイス力−を成長させ 凝集させるのに十分な時間の間維持される。適当する炭水化物ガスは化学式Ｃｎ 　Ｈ２ｎ＋２、Ｃｎ　Ｈｅｎ　、又はＣｎＨ２ｎ−２の混合物で、ここにおいて ｎは正の１から４迄の整数である。好ましい炭化水素はメタンである。

好ましい実施例においてホイスカーを成長させるために用いられた残留ニッケル 金属触媒を除去するために、ボイスカーは成長後処理を必要とする。このプロセ スは２段階の手続である。第１段階においては、ボイスカーは基本的なニッケル の残っている触媒をＮｉＣ１，に変換するために、４２７℃以下で、好ましくは ３５０℃から４００℃の間で、２゜８５１ｍのＨＣＱと１１．４　ｓ　１ｍのア ルゴンガスの中で１気圧で約１時間処理される。第２段階において、ホイスカー はＮｉＣ１□　を昇華させるために少くとも９７３℃に好ましくは１０００℃以 上に熱せられ。

１１．４ｓＱｍのアルゴンで１時間処理される。処理されたボイスカーのニッケ ル成分は１〜２重量パーセントから０．２重量パーセントに大巾にマグニチュー ドの大きさの減少が行われる。

従って水源発明の１つの面は周囲の環境からシールされた反応室を流れる水素ガ スでフラッシュさせる段階からなる金属カーバイド、窒化物又は力−ボナイトラ イドホイス力−を生産するためのプロセス与えることであって、ここにおいて反 応室はボイスカーの核形成と成長のための触媒作用と支持を与える基板に適する １個又は複数の材料から形成されている１個又は複数個の成長基板面を含み、且 つ成長基板面はボイスカーを成長させるために適当な運転温度に維持され、又１ 個又は複数個の基板の材料はその表面部分の上に金属粉末が堆積されている高温 材料であり、略周囲の圧力において、反応室を通って流れる水素と混合して、チ タニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル及びタングステン のハロゲン化物よりなるグループから選ばれた１個又は複数の金属ハロゲン化物 ガスを反応体は含み、ボイスカーを形成するのに十分な炭素プラス窒素対金属の 原子量比率で且つ炭化水素プラス窒素又はアンモニア対水素の量の比率において 、自由カーボンを形成する運転温度において熱分解可能な脂肪族炭化水素ガスと 窒素とアンモニアより成るグループから１個又は複数のガスは選ばれて居り、流 れるガス混合物は成長基板材料表面に核を生じ金属カーバイド、窒化物、又はカ ーボナイトライドホイス力−を成長させるのに十分の時間の間適当な線速度に維 持される。

本願発明のもう一つの面は流れる水素ガスを以って周囲の環境からシールされた 反応室をフラツシュする段階から成る、金属カーバイド窒化物又はカーボナイト ライドホイス力−を製造するプロセスを与えることであって、ここにおいて反応 室は、ボイスカーの核を形成し成長させるための触媒作用と支持の基板を与える のに適した１種又は複数の材料から形成される１種又は複数の成長基板表面を含 み、且つここにおいて成長基板表面は約１１２０℃から１２２５℃の運転温度に 維持され、更に略周囲の圧力において反応室を通って流れる水素と混合して反応 体はチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル及びタング ステンのハロゲン化物よりなるグループから選ばれた１種又は複数の金属ハロゲ ン化物ガスと、窒素、アンモニア、及び脂肪族炭化水素ガスよりなるグループか ら選ばれた１種又は複数のガスを含み、この脂肪族炭化水素ガスは、炭化水素プ ラス窒素又はアンモニアの水素に対する量の比率が約１：３７と１：１．６にお いて且つ炭素プラス窒素の金属に対する原子比率が約０．７：１から２０：１に おいて自由炭素を形成するため運転温度において分解可能であり、ガスの流れる 混合物は、成長基板材料表面に金屑カーバイド、窒化物又はカーボナイトライド ホイス力−の核を作り成長させるのに十分な時間適当な線速度に維持される。

更に本願発明のもう一つの面は、周囲の環境からシールさ九た反応室の中におい て、金属カーバイド、窒化物又はカーボナイトライドホイス力−から残留金属触 媒を除去するプロセスを与えることであって、ボイスカーを支持するための１個 又は複数個の基板面を含む反応室は、最初の予め定められた時間の間最初の運転 温度において、ハロゲン化物水素又は塩化炭素より成るグループから選ばれた１ 種又は複数のガスを含む反応体を反応室に供給する段階よりなり、第１の運転温 度は金属触媒を以ってハロゲン化物を形成するのに十分であり、反応室から金属 ハロゲン化物を除去するために第２の予め定められた時間の間第２の運転温度に おいて反応室をフラッシュさせるのに十分であり、第２の運転温度は金属ハロゲ ン化物を昇華させるのに十分なものである。

最後に本願発明のもう一つの面は、化学的蒸気沈着によって製造され残留触媒を 除去するよう処理された金属カーバイド窒化物又はカーボナイトライドホイス力 −を与えることであって、この処理されたボイスカーは未処理のボイスカーと同 じ物理的特性をもつものである。

これら及び其の他の本願発明の諸点はこの方面の専門家にとって好ましい実施例 についての次の記述を読むことにより更に明らかとなるであるがい　述 以下の記述において″前方に”、′後方に″。

左に１′、右に″、゛′上方に＃ｔ　、　ＩＩ下方に″等々の語句は便宜上の言 葉であって制限条件として解釈されるべきものではありません。

本願発明は通常のりアクタ−を用いて実施することができます、、１つの特に適 当するりアクタ−はミシガン州マウントクレメンス所在ＴＩコーティングＩｎｃ 社製モデルＴｌ−１００−Ｖ型リアクターであります、リアクターの全容積は約 １４００ｍ’である。

このリアクターには反応容器の中に入口及出口手段があって容器に入り且つ出て ゆく流れるガスが成長基板の表面と最良の触媒を許すように、ガスの流れが確立 されるような方法でガスを流している。

成長基板は好ましくはニッケル粉末をアルミニウムオキサイド板の上に分散した ものか又はＴｉＣ又はＴｉＮをコートしたアルミニウムオキサイド板の上にニッ ケルを電解により沈着させたものである。好ましい実施例において、成長基板は 超音波でイソプロピルアルコール中に懸濁したニッケル粉末で約２ミクロンの粒 子寸法をもつものによって準備されその後溶液をエヤーガンで７２４’Ｘ４’Ｘ １７８′　のアルミニウムオキサイドの板の上スプレーして居る。板はスプレー する前と後に重量を測定され基板の表面は約２．７ｇｍ５／　ｎｉ’　のニッケ ル粉末を受けとったことが計算された。グラファイトの代りにアルミニウムオキ サイドを使用することは。

ガス相の中の余分なコントロールできないカーボンの源を消去するのに助けとな る。

成長板は支持構造物の中で放射状に且つ軸上に配置される。リアクターは通常の 加熱手段を含み成長基板を運転温度に加熱する。代表的には運転温度は支持構造 物の表面に近接して処置されたサーモカップルによって監視されることができる 。

又この種の技術でよく知られているように、リアフタル全体は周囲の環境からシ ールされて、その中で成長するボイスカーの汚染を妨げている。

本願発明によれば金属カーバイドホイスカーは。

表面にニッケル粉末が散布されるか電解により沈着されたアルミニウムオキサイ ドの成長基板表面上にコントロールされた雰囲気をもつりアクタ−中で成長する 。成長基板表面は約１１２０℃から１２２５℃、好ましくは１１９０℃から１２ ２０℃の運転温度に加熱され、一方周囲の圧力において水素ガスでフラッシュさ れる０反応室の中の圧力は好ましくはりアクタ−の運転を通して約１気圧に維持 される。

水素の流れはボイスカーの成長に適当する量の適当な金属ハロゲン化の追加と共 に増加される。

反応ガス中の炭素対金属の原子比率は約０．７＝１に維持され炭化水素対水素の 容量比率は約１：３７に維持される０反応ガスの流れは好ましくは２０履／ｓｅ ｃの線速度にボイスカーの核形成と成長に十分な時間維持され、通常は２時間で ある。ボイスカーが成長すると斥応ガスの流れは停止され、は周囲温度迄冷却さ れる。反応室はボイスカーを取除く前にアルゴンのような不活性ガスでフラッシ ュされる。

同様にして金属窒化物ボイスカーも又金属カーバイドホイスカーについて上に延 べた如くアルミニウムオキサイドの板にニッケルを分散した成長基板を用いてリ アクター中に成長させられることができる。プロセスは実質的に金属カーバイド ホイスカーを成長させるものと同じであるが例外はボイスカー成長用の炭化水素 が窒素ガスで置換えられることである。金属に関する窒素の原子比率は約２０： １で窒素の水素に対する容量比率は約１：１．６である。

好ましい実施例においてホイスカーは成長させるために用いられたニッケル触媒 の残りを除去するために成長後の処理を受ける。このプロセスは２段階の手順で ある。第１段階においてボイスカーは基本的なニッケルの残っている触媒をＮｉ Ｃｌ　。

に変換するために約１時間全部の利用し得るニッケル触媒の量が約２グラムとし て、３５０℃から４００℃において１気圧で１１．４５１ｍのアルゴンガス中の ２゜８ＳＩ１１１のＨＣＩで処理される。第２段階において、ボイスカーはそれ から１０００℃に加熱されＮｉＣ１，を昇華させるため１時間の間１１．４５１ ｍのアルゴンで処理される。反応ガスと加工温度の選択は下に示す表１及び表２ を検討することにより最もよく理解されることができる。

標準のギツプの自由エネルギー計算 ＮｉＸ、（りの形成用　（Ｋｃａ１１モルＮｉ）［２２７Ｃ４２７Ｃ６２７Ｃ８ ２７Ｃ１０２７（：ＣＩ、　−５５−４８−４１−３４−２７ＨＣ１−８０＋７ 　＋１４　＋２２ ＨＢｒ　−１４−８−２＋４　＋１１ ０ＣＣｌ４／Ｈ，−５６−４９−４３−３７−３１Ｃ２Ｃ１４％ｌ、Ｑｌ、　− ６８−５８−４９−３９−３０（１）ここにおいてＸはＣＩ、　Ｂｒ、　Ｉ又は Ｆであり得る。

上記の反応に対する化学式の例は次の通り。

Ｎ１（５，＋　Ｃ１ｚ、、　は　Ｎ　ｉＣＩ　Ｚ（ｓ、を生ずる。

Ｎｉ　”　２ＨＣＬｔｐ〕　は　Ｎ　ｉＣ１ｚ、）””（ＪＬ）を生ずる。

（ｊ） 表２ 標準のギツプの自由エネルギー計算 ＴｉＣの分解用　（ＫｃａＩ１モルＴｉＣ）ｍ　２２７Ｃ４２７Ｃ６２７Ｃ８２ ７Ｃ１０２７ＣＣ１，−１３３−４２３−１１３−１０２−９２ＨＣ露　−４０ −２９−１７−６＋６ ＨＢｒ　−７９−６７−５５−４４−３２ＣＣ１４Ｖ／Ｈ，−１２７−１２４− １２０−１１５−１１１Ｃ，Ｃ１４’ｄ／Ｈ，−１３６−１３６−１３５−１３ ５−１３５上記の反応に対する化学式の例は次の通り；Ｔｉｃ（５）　＋　２Ｃ ｔ、、、は　ＴｉＣ＋　Ｃを生ずる。

４（りＬ）（Ｓ） ＴｉＣ，、、、＋　４）ＩＣＩ□、、は　ＴｉＣ１４（３）＋　ＣＨ４，、を生 ずる。

ここから見られるように塩素化合物は何れも自由ニッケルと広い温度範囲に至っ て反応してＮｉＣ１゜を生ずる。しかし乍らハロゲン化水素は特にＮｉＸ２の形 成に適しているがこれはこの系統の反応に対して自由エネルギーの値が特定温度 以上でプラスとなる（即ち不活性）からである、この活性から不活性への移行は ニッケルとの反応をリアクター中の温度を変えることによりコントロールするこ とを可能とする。

更にハロゲン化水素ＨＣ１は約９００℃以上でＴｉＣに関するその自由エネルギ ーがプラスとなる（即ち不活性となる）ので特に適当である。更に９００℃以下 のＴｉＣとの）（ＣＩの反応の率はボイスカーが影響を受けないのに十分な程− 見して遅い。斯くして活性領域から不活性領域への移行はニッケルとＴｉＣとの 反応を両方ともりアクタ−中の温度を変えることによりコントロールすることを 可能とする。

上に延べたように本願発明に従って製造されその後処理されたボイスカーの残留 ニッケル触媒の成分は１〜２重量パーセントから０．２重量パーセントへと大き さの程度の変る程の減少が行われた。

運転においては加熱と水素のフラッシング段階及び反応体ガスの導入は上記の如 くに行われる。

流れるガスは反応室の入口手段を通って入り、成長基板を通って上方に流れ、出 口手段を通ってリアクターから出る。リアクター中の温度はサーモカップルによ って監視される。

反応体ガスが成長基板表面を通過して所望の寸法のボイスカーを成長させるに十 分な時間、通常は約１乃至２時間流された後に、リアクターは停止され冷却され 開かれる。

本願発明によるプロセスと製品は次に述べる詳細な実例を検討することにより明 らかとなる。

裏五上二ｌ チタニウムカーバイドホイスカーの成長は約１ａｔｍの圧力においてシールされ たりアクタ−の中で行われた。リアクターは水素１０５ｇｍにおいてフラッシュ される間加熱された。水素の流れは其の後増加されメタンが水素と混合された。

四塩化チタニウム液は１５０℃から２４０℃において急速に蒸発されその後ボイ スカーの成長のために水素−メタン混合物と２時間の間混合された。反応ガス中 のカーボンと金属の原子比は約０．７：１に保たれ炭化水素と水素の容量比は約 １＝３７に保たれた１反応ガスの流れは約２　ｃ　ｍ／ｓｅｃの線速度に保たれ た。

ボイスカーの成長期間後メタンと四塩化チタニウムの流れは閉鎖され水素は１９ ｓｔｍにおいてリアクターが周囲温度に冷される速流された。最後にシステムは 約３Ｑｔｏｒｒ迄真空にされ、リアクターが開けられる前にアルゴンで埋め戻さ れた。

ホイスカーの形状と組織は走査エレクトロン顕微鏡によって観察された。ホイス カーはその直径において１から５マイクロメーターに変化することが発見され且 つ成長の軸に平行な面上で交替する表面組織に真直であった１代表的な結果は表 ３に示される。

３　−Ｔ’Ｃ，− 実例　温度　ＴｉＣ１，全部の流れ　収量Ｎｏ−（Ｃ）　（ｇ／ｗｉｎ）　（ｓ Ｉｍ）　（ｇ／　ｒｒｆ）１　１１２０　４．６　１５．９　１３．５２　１１ ９０　８．１　２７．８　４４．４３　１１９０　１３．８　４７．７　３９． ０４　１１９０　１７．０　５８．７　４５．７５　１２１０　１７．０　５８ ．７　４５．７ここに見られるようにＴｉＣホイスカーの収量は比較的温度とＴ ｉＣｌ４に関して独立している。しかし乍ら、全体の流量が低いときは流量が高 いときと同じ収量を生み出すためにはＴｉＣ１，の量を増加させる必要がある。

１五旦二主 チタニウム窒化物のボイスカーの成長はシールされたりアクタ−の中で１気圧の 圧力において行われた。リアクターは１０５１ｍにおいて水素でフラッジされて いる間加熱された。水素の流れはそれから増加された。四塩化チタンの液は約１ ３０℃から２６０℃において急速に蒸発され、其の後ボイスカーの成長のため２ 時間の間水素と窒素の混合物と混合された反応体ガスの中における窒素と金属の 原子比率は約２０：１に保たれ窒素の水素に対する量の比率は約１＝６に保たれ た０反応体ガスの流れは、好ましくは約２　ｃｍ　／　ｓｅｃの線速度に保たれ た。

ホイスカーの成長期の後窒素と四塩化チタンの流れは止められ、水素はりアクタ −が大気温度に冷却される迄１９ｓＱｒｍにおいて流れることを許された。最後 にこのシステムは約３０ｔｏｒｒに真空にされ、ＴｉＮホイスカーを取去る前に アルゴンで埋め戻された。

ボイスカーの形と組織は、走査型電子顕微鏡によって観察された。ボイスカーは その直径において１から１０マイクロメーター迄変化していことが発見され、成 長軸に平行な面上の交替する表面組織に真直であった。代表的な結果は表４に示 されている。

４−ＴｉＮホ　スカー 実例番号　温度　ＴｉＣ’１４　全部のｉれ　収量Ｎｏ、　（Ｃ）　（ｇ／ｎ１ ｎ）　（ｓｌｍ）　（ｇ／ｒｄ　）６　１１９５　３４．０　１１７．３　４． ６７　１２３０　３４．０　１１？、３　１６．３８　１１７５　３４．０　１ １７．３　１１．４見られるようにＴｉＣホイスカーと異ってＴｉＮホイスカー の収量は比較的に温度に依存していた。

これに加えて、原子比率が３０：１よりも大きい場合又は１４：１よりも小さい 場合に行われたテストにおいては有用な量のＴｉＮホイスカーを生み出さなかっ た。

上記の実例はチタニウムカーバイド及びチタニウム窒化物のボイスカーの、反応 体として四塩化チタンとメタン又は窒素を用いである特定温度において特定の成 長期間に対するボイスカーの成長を取扱っているけれど本願発明はこの特定の実 例に限定されるものではない。例えば金属ハロゲン化物反応体ガスはチタニウム 、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル又はタングステンのハロゲ ン化物を含んでもよく、且つカーバイドホイスカーを生み出すため炭水化物ガス と混合される。又金属ハロゲン化物の混合物は金属カーバイド、窒化物又はカー ボナイトライドの固溶体より成るホイスカーを生むために用いられてもよい、窒 素ガス及び／又はアンモニアは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオ ビウム、又はタンタルの窒化物又はカーボナイトライドのホイスカーを生み出す ために炭水化物ガスに置換へられるかこれと混合されることができる。

虜り−１Ｌ−Ｊ− 水頭発明に基いて生産されたボイスカーは、リアクターからボイスカーを取除く 前に、ボイスカーを成長させるために用いられたニッケル触媒の残りを除去する ため、成長後の処理が行われる。

このプロセスは２段階の処理であった。第１にボイスカーは３５０℃から４００ ℃の間において体気圧において２．８５１ｍの）ＩｃＩで１１．４Ｓｌ＠のアル ゴンガスの中で約１時間、基本的なニッケルの残留触媒をＮ１ＣＱ２に変換させ るために処理された。第２にボイスカーはそれから１０００℃に加熱されＮｉＣ ｎ　、を昇華させるため１１４５１ｍのアルゴンで１時間処理された。

処理されたボイスカーのニッケル含有量は１〜２重量パーセントから０．２重量 パーセントへとマグニチュードの程度の減少が行われた。処理されたホイスカー のＳＥＭ検査はこれらの表面組織に変化のないことを示した。結果として処理さ れたボイスカーは実質的には処理されないホイスカーと同じ物理的特性をもつべ きであります、これに反して塩素ガスによる処理のような通常の物理的化学的方 法ではボイスカーの表面を冒した。

斯くして本願発明により混成の応用のために有用な高純度の単一結晶の金属カー バイド、窒化物又はカーボナイトライドホイス力−を生産するための改良された ＣＶＤプロセスが与えられる。例えば本願発明に基いて生産され混成材料に組合 わされたボイスカーは、切削工具、摩耗部品、ダイ、タービン、ノズル等のよう な応用に対して増加された靭性、硬度及び耐摩耗性をもつ合成材料を与えること が期待される。

例えば１９８７年５月２８日に申請されここに譲受人に譲渡されたと共にベンデ ィングのメロ−トラ外の米国特許申請第０５６．０旧を御参照下さい。

この特許申請はジルコニアのような焼結助剤を小量（１容量パーセント）含むア ルミナ基材の中にチタニウムカーバイドホイスカー（例えば３０容量パーセント ）を含む組成を開示している。これらの組成は割り出し可能な金属切削インサー トとして有用である。

ここに引用された凡ての文書、特許及び特許申請はここに参考として組合はされ るものである。

前述の記述を読んだ上ではこの方面の専門家にはある種の修正及び改良が思いつ くことであるが凡てのこの種の修正及び改良はここでは簡明さと読み易さのため に省略されているが適当に次の特許請求の範囲内にあるものである。

手続補正方

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．金属カーバイド、窒化物、又はカーボタイトライドホイスカーを生産するた めのプロセスであって、 イ）周囲の環境からシールされた反応室を流れる水素ガスを以ってフラッシュさ せ、ここにおいて反応室はホイスカーの核形成と成長のための触媒作用と支持す る基板に適する１個又は複数の材料から形成される１個又は複数個の成長基板表 面を含み且つここにおいて成長基板表面はホイスカーを成長させるに適当な運転 温度に維持され、且つここにおいて１個又は複数の基板材料はその表面の１部の 上に金属粉末が沈着している高温材料である段階と、 ロ）反応室を通って略周囲の圧力で流れる水素ガスと、チタニウム、ジルコニウ ム、ハフニウム、ニオビウム及びタンタルのハロゲン化物より成るグループから 選ばれた１種又は複数の金属ハロゲン化物ガスを含む反応体と、窒素とアンモニ アと自由カーボンを形成するために運転温度で熱分解可能な脂肪族炭化水素ガス より成るグループから選ばれた１種又は複数のガスとを、ホイスカーを形成する のに十分なカーポンプラス窒素の金属に対する原子比率と炭化水素プラス窒素又 はアンモニアの水素に対する量の比率において混合し、流れるガスの混合物は、 成長基板材料表面上に金属カーバイド、窒化物、又はカーボナイトライドホイス カーの核形成と成長に十分な時間適当な線速度に維持される段階と から成り立つこおとを特長とするプロセス。
2. ２．請求項２に記載のプロセスにおいて、金属粉末は転移金属と鉄合金より成る グループから選ばれている。
3. ３．請求項２に記載のプロセスにおいて、金属粉末はニッケルと少なくとも５０ 重量パーせんとのニッケルを含む合金よりなるグループから選ばれている。
4. ４．請求項２に記載のプロセスにおいて、金属粉末の粒子の寸法や約２ミクロン である。
5. ５．請求項１に記載のプロセスにおいて、高温材料はアルミニウム、オキサイド 、ムライト又はグラフアイトよりなるグループから選ばれている。
6. ６．金属カーバイド、窒化物、又はカーボナイトライドホイスカーを生産するた めのプロセスにおいて、 イ）周囲の環境からシールされた反応室を流れる水素ガスでフラッシュさせ、こ こにおいて反応室はホイスカーの核形成と成長のための触媒作用と支持を与える ために適当な１種又は複数の材料から形成された１個又は複数個の成長基板表面 を含み、且つここにおいて成長基板表面は約１１２０℃から１２２５℃の運転温 度に維持されている段階と、ロ）約大気圧において反応室を通って流れる水素ガ スと、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム及びタンタルのハロ ゲン化物より成るグループから選ばれた１種又は複数の金属ハロゲン化物ガスを 含む反応体と、窒素、アンモニア及び自由カーボンを形成するように運転温度に おいて熱分解可能な脂肪族系炭化水素ガスとを、カーポンプラス窒素の金属に対 する原子比率約０．７：１から２０：１において、且つ炭化水素プラス窒素又は アンモニアの水素に対する量の比率約１：３７から１：１．６において混合し、 流れる混合ガスは、成長基板材料表面の上に金属カーバイド、窒化物、又はカー ボナイトライドホイスカーの核形成と成長に十分な時間、適当な線速度に維持さ れる段階と、 から成り立つことを特徴とするプロセス。
7. ７．請求項６に記載のプロセスにおいて、流れるガス混合物の線速度は約２〜４ ｃｍ／ｓｅｃに維持される。
8. ８．請求項６に記載のプロセスにおいて、１種又は複数の基板の材質は金属粉末 がその表面の部分の上に沈着された高温材質である。
9. ９．請求項８に記載のプロセスにおいて、金属粉末は転移金属と鉄合金よりなる グループから選ばれている。
10. １０．請求項９に記載のプロセスにおいて、金属粉末はニッケル及び少くとも５ ０重量パーセントニッケルを含む合金よりなるグループから選ばれている。
11. １１．請求項９に記載のプロセスにおいて、金属粉末の粒子の寸法は約２ミクロ ンである。
12. １２．請求項８に記載のプロセスにおいて、高温材料はアルミニウム、オキサイ ド、ムライト、又はグラフアイトからなるグループから選ばれる。
13. １３．金属カーバイドホイスカーを生産するためのプロセスにおいて、 イ）周囲の雰囲気からシールされた反応室を流れる水素ガスを以ってフラッシュ し、ここにおいて反応室は、ホイスカーの核形成と成長のための触媒作用と支持 基板を与えるために適当な１種又は複数の材料から形成される１個又は複数の成 長基板表面を含み、且つここにおいて成長基板表面は約１１２０℃から１２２５ ℃の運転温度に維持される段階及び ロ）略大気圧において反応室を通って流れる水素ガスと、チタニウム、ジルコニ ウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル及びタングステンのハロゲン化物より 成るグループから選ばれた反応体と、自由カーボン形成するように運転温度にお いて熱分解可能な１種又は複数の脂肪族系炭化水素とを、カーボン対金属の原子 比率約０．７：１において且つ炭化水素対水素の量の比率約１：３７において混 合し、流れるガスの混合物は成長基板材料表面上に金属カーバイドホイスカーの 核形成と成長に十分な時間適当な線速度に維持される段階と、 から成り立つことを特徴とするプロセス。
14. １４．請求項１３に記載のプロセスにおいて、運転温度は約１１９０℃から１２ ２０℃である。
15. １５．請求項１３に記載のプロセスにおいて、流れる混合ガスの線速度は約２ｍ ／ｓｅｃに維持される。
16. １６．請求項１３に記載のプロセスにおいて、炭化水素ガスは化学式 ＣｎＨ２ｎ＋２、ＣｎＨ２ｎ、又はＣｎＨ２ｎ−２の合成物から成るグループか ら選ばれ、ここにおいてｎは１から４の正の整数である。
17. １７．請求項１６に記載のプロセスにおいて、炭化水素ガスはメタン、プロパン 、及びアセチレンよりなるグループから選ばれる。
18. １８．周囲の雰囲気からシールされ、ホイスカーを支持するための１個又は複数 の基板面を含む反応室の中の金属カーバイド、窒化物、又はカーボナイトライド ホイスカーから残留金属触媒を除去するためのプロセスにおいて、 イ）反応室にハロゲン、ハロゲン化水素、又はフロロカーボンからなるグループ より選ばれた１種又は複数のガスを含む反応体を、最初の運転温度において最初 の予め定められた時間供給し、当該最初の運転温度は金属触媒とハロゲン化物を 形成するに十分である段階と、 ロ）反応室を第２の運転温度において第２の予め定められた時間反応室から金属 ハロゲン化物を除去するためにフラッシュし、当該第２の運転温度は金属ハロゲ ン化物を蒸発させるのに十分である段階と、 から成り立つことを特徴とする残留金属触媒を除去するプロセス。
19. １９．請求項１８に記載のプロセスにおいて、略大気圧において反応室を通って 流れる反応体と比較的不活性なキヤリアーガスを混合することを含む。
20. ２０．請求項１９に記載のプロセスにおいて、当該キヤリアーガスはアルゴンで ある。
21. ２１．請求項１８に記載のプロセスにおいて、当該反応体はハロゲン化水素であ る。
22. ２２．請求項２１に記載のプロセスにおいて、当該ハロゲン化水素はＨＣｌであ る。
23. ２３．請求項２２に記載のプロセスにおいて、当該最初の運転温度は約４３０℃ 以下である。
24. ２４．請求項２３に記載のプロセスにおいて、当該最初の運転温度は３５０℃と ４００℃の間である。
25. ２５．請求項１８に記載のプロセスにおいて、当該第２の運転温度は約９７０℃ である。
26. ２６．請求項１のプロセスに従って製造された金属カーバイド、窒化物又はカー ボナイトライドホイスカー。
27. ２７．請求項６ののプロセスに従って製造された金属カーバイド、窒化物、又は カーボナイトライドホイスカー。
28. ２８．化学的蒸気沈着により製造され、残留触媒を除去するため処理された金属 カーバイド、窒化物又はカーボナイトライドホイスカーで、当該処理されたホイ スカー未処理のホイスカーと実質的に同じ物理的特性を有する。