CN1342216A - 介质温度化学汽相沉积方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种方法,该方法通过MT CVD工艺使至少一个基体涂有含碳氮化物的涂层,该方法包括:在反应室(10)内把一个或者多个基体(52)加热到反应温度,然后把沉积工艺气体加入到反应室(10)中,该沉积工艺气体包括大约1到大约30%卤化氢和预定量的碳/氮源、金属－卤素化合物、H2和任选的N2,因此在该一个或者多个基体(52)的表面上沉积一层含碳氮化物的涂层(48)。本发明还包括通过MT CVD工艺使至少一个基体(52)涂有含碳氮化物的涂层(48)的实施方案,该方法包括:在把沉积工艺气体加入到反应室内的期间,在反应室(10)内保持温度梯度。可通过该方法来施加的含碳氮化物的涂层(48)包括,Ti、Hf、Nb、V、Zr、Ta、这些金属的混合物、这些金属的合金的碳氮化物、氧碳氮化物和硼碳氮化物。

Description

介质温度化学汽相沉积方法
技术领域
本发明涉及使用MT(介质温度)CVD工艺来涂覆基体的方法。
背景技术
化学汽相沉积法用来把一层或者多层涂层施加到基体表面上。典型地，每个涂层的厚度大约为几分之一微米到大约二十微米。在CVD中，含有形成涂层的原子的一种气体或者多种气体在基体表面上或者在非常靠近基体表面的地方在高温下被还原或者被分解，因此所需成分的涂层沉积到基体上。这种沉积物可以是金属、半导体、合金或者难熔化合物。
MT CVD与CVD的不同点在于：MT CVD所使用的反应温度明显低于CVD所使用的温度。这种温差常常大约为数百度。实现使MT CVD温度降低的一种方法是使用一种或者多种反应物气体，该一种或者多种反应气体可以进行反应，从而在低温下形成所需的涂层。
TiCN涂层可以通过CVD或者MT CVD来沉积。已经发现通过CVD和MT CVD来沉积TiCN涂层有利于在基体上产生耐磨的、硬的涂层。用来沉积TiCN涂层的CVD工艺的一个例子是这样的：它使用沉积工艺气体，该气体含有四氯化钛(TiCl4)和分子氢(H2)以及作为反应物的甲烷(CH4)，从而在大约1000度的反应温度下形成TiCN涂层。如果这种沉积工艺气体中的反应气体CH4用CH3CN气体来取代，那么MTCVD工艺可以通过下面方法来实现：TiCN涂层在700到900℃的反应温度范围内可以沉积到基体上。
在沉积工艺气体中的CH3CN与TiCl4和H2一起使用的MT CVD工艺中，TiCN层通过反应来形成，该反应通过下面反应式来表示：
TiCl4+CH3CN+5/2H2
TiCN+4HCl+CH4
在现有技术中这些是公知的：使用MT CVD工艺，而这些过程采用了CH3CN作为部分用来使基体涂覆有一层或者多层TiCN的沉积工艺气体。例如Bitzer等人的美国专利No.4196233描述了其中用碳氮化物涂覆无机基体的过程，并且公开了使用MT CVD涂覆过程，而该过程采用了CH3CN。A.T.Santhanam和D.T.Quinto“Surface Engineeringof Carbide，Cermet，and ceramic Cutting Tools”ASM Handbook第5卷表面工程(1994)第900-908页叙述了：在20世纪80年代中期，在硬质合金上沉积TiCN的MT CVD工艺已商业化。他们把那个过程描述成：使用沉积工艺气体和700到900度的反应温度，从而在低于传统CVD工艺的温度下产生更快的沉积速率，而该沉积工艺气体包括TiCl4、H2和有机碳氮化合物如CH3CN的混合物。他们叙述该过程具有这样的优点：与高温传统CVD工艺相比，由热所引起的拉裂更加减少了。
这些年来，已经对采用CH3CN的MT CVD进行了改进。例如，Odani等人的美国专利No.5436071描述了：在800-900度的反应温度及30-200乇的反应压力下，使用包括0.1-1％CH3CN、1-5％TiCl4、0-25％的分子N2及剩余部分为H2的反应气体把TiCN涂层施加到金属陶瓷上。
尽管现有技术MT CVD工艺在工业中很有用，但是它们有一些缺点。在工业上特别重要的一个缺点是：TiCN的沉积速率尽管比一些CVD工艺快得多，但还是有点慢。这种较慢的沉积速率使涂覆基体所需要的、一次生产量的循环时间变长，因此对生产率产生了不利影响。
现有技术的MT CVD工艺所遇到的另一个缺点是：它们常常在整个MT CVD反应室使涂层厚度发生变化。由于这个问题，邻近沉积工艺气体的入口而设置的基体常常具有厚度明显大于位于远离沉积工艺气体入口处的基体的涂层厚度。
概述
本发明的发明人惊奇地发现，按体积把大约1到约30％的HCl气体加入到MT CVD沉积工艺气体中在给定反应温度下可以明显提高TiCN涂层的沉积速率，而该MT CVD沉积工艺气体还包括预定量的CH3CN、TiCl4、H2气体和任选的N2气体。相应地，本发明提供一种方法，它通过MT CVD工艺用TiCN涂层涂覆至少一个基体，该方法包括：在反应室内把一个或者多个基体加热到反应温度，然后把沉积工艺气体加入到反应室中，而沉积工艺气体包括大约1到大约30％的HCl和预定量的CH3CN、TiCl4、H2和任选的N2，因此在一个或者多个基体的表面上沉积了一层TiCN。
本发明可以与任何适合于MT CVD工艺的适当基体一起使用。这些基体的例子包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷、高速钢和其它型式的钢，但不局限于此。本发明可以与这样的一些基体一起使用：在这些基体上已施加了一个或者多个TiCN涂层或者其它涂层成分。本发明还用来沉积一层或者多层TiCN，而该一层或者多层TiCN接着或者甚至间歇地覆盖有通过其它方法沉积下来的涂层。这些下面涂层或者上面涂层可以通过本发明的方法或者其它涂覆沉积方法来施加。这些其它涂覆沉积方法的例子包括CVD、传统MT CVD、物理汽相沉积法(PVD)或者它们的结合及这些方法的改变(这些改变的方法包括使用等离子体增强的这类方法)，但不局限于此。
无论什么时候采用本发明在基体上的另一涂层上施加TiCN涂层，应该明白，就本说明书和附加的权利要求而言，这种基体的“表面”指的是基体上的最外层的表面。例如，在施加TiCN层之前，这里所指通过本发明的方法把TiCN涂层施加到基体的表面上，该基体已经具有三个预存涂层，其中一层TiN作为最内层，一层TiCN作为中间层及另一层TiN作为最外层，那个说法应该理解成通过本发明的方法把TiCN涂层施加到TiN最外层的外表面上。
通过本发明来涂覆的基体可以是适合于MT CVD工艺的任何几何形状。本发明特别有利于涂覆各种几何形状的切削工具。例如，本发明可以用于呈切削工具形状的、用来车削、磨削或者钻孔的基体，但不局限于这些。这些切削工具的例子包括带标度的切削刀片和细长的旋转工具如钻、立铣刀、丝锥、铰刀和拉刀，但不局限于此。
本发明人还发现这样的惊奇结果：在本发明的一些实施例中，在明显提高TiCN涂层的沉积速率的同时伴随着明显提高整个MT CVD反应室的、沉积下来的TiCN涂层厚度的均匀度。当同时涂覆设置在整个反应室中的若干基体时，本发明的这个方面特别有利。在这种情况下，根据特定基体相对于沉积工艺气体进入到反应室中入口的位置，采用CH3CN的现有技术MT CVD工艺使沉积在基体上的TiCN涂层的厚度发生变化。本发明的一些优选实施例明显减少了依赖于位置的TiCN涂层厚度变化，同时提高了TiCN涂层的沉积速率。
本发明人已发现这样的惊奇结果：在MT CVD工艺期间施加的TiCN涂层沉积速率和TiCN涂层厚度的均匀度可以通过在反应室内使用温度梯度并且使用沉积工艺气体来进一步控制，该沉积工艺气体包括大约1到大约30％的HCl和预定量的CH3CN、TiCl4、H2和任选地N2。因此，本发明还包括这些实施例：通过MT CVD工艺，它们使至少一个基体涂覆有TiCN涂层，该工艺包括：在把沉积工艺气体加入到反应室中的期间，在反应室内保持温度梯度，该沉积工艺气体包括大约1到大约30％HCl和预定量CH3CN、TiCl4、H2和可任选的N2，因此TiCN层沉积在一个或者多个基体的表面上。
本发明人还设想到本发明包括使用这样的沉积工艺气体：一种或者多种上述组分气体全部或者部分由另外一种或者多种气体来取代。例如，在本发明的一些实施例中本发明人预料到：在沉积工艺气体中，CH3CN可以由另外的气态化合物来取代，该气态化合物可起着沉积涂层的碳/氮源的作用，HCl可以由另外的气态卤化氢来取代，及TiCl4可以由另外的气态金属-卤素的化合物来取代，而该金属-卤素化合物作为该涂层的金属源。本发明人还预料本发明包括使用这样的沉积工艺气体：该沉积工艺气体包括预定量的一种或者多种另外反应气体。例如，在一些实施例中本发明人预料到：可以加入预定量的一种或者多种另外反应气体，该反应气体向涂层提供一种或者多种另外元素如氧或者硼。包括这种沉积工艺气体取代物和辅加物的、本发明的一些实施例导致沉积了含碳氮化物的涂层而不是TiCN。这种其它含碳氮化物的涂层包括氧碳氮化物和硼碳氮化物涂层。
因此，本发明包括一种方法：它通过MT CVD工艺使至少一个基体涂有含碳氮化物的涂层，该方法包括：在反应室内把一个或者多个基体加热到反应温度，然后把沉积工艺气体加入到反应室中，而沉积工艺气体包括大约1到大约30％的卤化氢和预定量的碳/氮源、金属-卤素化合物、H2和任选N2，因此在一个或者多个基体的表面上沉积了一层含碳氮化物的涂层。在这种方法中，沉积工艺气体还可包括预定量的一种或者多种另外反应气体。本发明还包括一种方法：它通过MT CVD工艺使至少一个基体涂有含碳氮化物的涂层，该方法包括：在把沉积工艺气体加入到反应室期间，在反应室内保持温度梯度，该沉积工艺气体包括大约1到大约30％的卤化氢和预定量的碳/氮源、金属-卤素化合物、H2和任选的N2，因此在一个或者多个基体的表面上沉积了一层含碳氮化物的涂层。在这种方法中，沉积工艺气体还包括预定量的一种或者多种另外反应气体。
本发明还包括通过本发明过程所涂覆过的基体。
通过下面详细描述优选实施例和附图，在所要求和公开的主题中所固有的这些特征和优点及其它特征和优点对于本领域普通技术人员来讲是显而易见的。
附图的简短说明
所提供的附图只是帮助理解本发明的实施。因此，应该明白，所提供的附图只是用于图解目的而没有限制本发明的范围。
图1示意性地示出了传统MT CVD反应容器的横剖视图。
图2示意性地示出了实验A中所涂覆过的基体的部分放大横剖视图。
详细描述
在本发明的一些优选实施例中，使用下面沉积工艺气体成分、反应温度和反应室压力范围来进行MT CVD工艺。
沉积工艺气体按体积最好含有：大约1％到大约30％的HCl、大约0.2％到大约3.0％的CH3CN，大约0.5％到大约5.0％的TiCl4、0％到大约35％的N2、及大约40％到大约98％的H2。更加优选的是，沉积工艺气体含有：大约2.3％到大约20％的HCl、大约0.3％到大约0.7％的CH3CN，大约0.9％到大约2.1％的TiCl4、大约10％到大约30％的N2、及大约50％到大约85％的H2。
反应温度最好处于大约550℃到大约900℃的范围，更加优选的是处于大约700到小于大约900℃的范围。最优选的是，反应温℃的范围是从大约830℃到大约880℃。在本发明的一些实施例中，在反应室内使用温度梯度，因此最接近沉积工艺气体的一个或者多个引入位置的一个或者多个基体被加热到低于最远离沉积工艺气体的一个或者多个引入位置的一个或者多个基体的较低反应温度。本发明人已经发现：这种梯度可以用来进一步控制TiCN涂层沉积速率及本发明进行MT CVD工艺期间所施加的TiCN涂层厚度的均匀性。优选地，这种温度梯度的范围是大约10到大约100℃，更加优选的是处于大约30到大约50℃的范围。
反应压力的范围最好是大约5到大约800乇。更加优选的是，反应压力的范围是大约40到大约120乇。
在本发明的一些实施例中，使用沉积工艺气体，其中HCl、CH3CN和TiCl4的组分气体中的一种或者多种由另外气体来全部或者部分取代。因此，例如在本发明的一些实施例中，使用了这样的沉积工艺气体：组分气体CH3CN由用于涂层的另外碳-氮源如气体一甲铵(CH3NH2)、二甲胺((CH3)2N)、三甲胺((CH3)3N)、氰化氢(HCN)及二甲肼(CH3(NH)2CH3)中的一个或者多个来全部或者部分取代。同样，本发明的一些实施例包括使用这样的沉积工艺气体：其中HCl由另外的卤化氢如碘化氢(HI)、溴化氢(HBr)或者氟化氢(HF)来全部或者部分取代。同样地，本发明的一些实施例包括使用这样的沉积工艺气体：其中TiCl4由另外的一种或者多种气体来全部或者部分取代，而该一种气体或者多种气体起作涂层的Ti金属源的作用如Ti的氟化物、溴化物或者碘化物。
在本发明的一些实施例中，使用了这样的沉积工艺气体：它包括预定量的一个或者多个另外反应气体。例如，沉积工艺气体可以包括预定量的、一氧化碳CO和二氧化碳CO2中的至少一种。
在这样的本发明的一些实施例的实践中：沉积工艺气体的一个或者多个组分气体被取代，及在一些实施例中，沉积工艺气体包括预定量的一种或者多种另外反应气体，沉积的涂层可以是含碳氮化物的涂层而不是TiCN。例如，在这样的本发明的实施例中：在沉积工艺气体中，TiCl4用金属如Hf、Nb、V、Zr或者Ta、或者它们相互之间的合金和/或与钛的混合物及合金的氯化物、氟化物、溴化物或者碘化物来全部或者部分取代，沉积的涂层可以含有那些氯化物、氟化物、溴化物或者碘化物的金属，该金属全部或者部分代替Ti，因此形成了Hf、Nb、V、Zr或者Ta的、或者它们的合金的、或者相互之间和/或与钛的混合物的碳氮化物的涂层。例如，在这样的本发明实施例中：在沉积工艺气体中ZrCl4全部代替了TiCl4，因此沉积了ZrCN涂层而不是TiCN。
同样地，在沉积工艺气体中采用了一种或者多种另外气体组分的、本发明的实施例可以导致沉积含碳氮化物的涂层而不是TiCN。例如，把CO或者CO2加入到沉积工艺气体中可以导致含碳氮化物涂层氧碳氮化钛(TiCON)的沉积。过程沉积气体包括加入CO和CO2及用Hf、Nb、V、Zr或者Ta的、或者它们相互间和/或与钛的混合物的及合金的氯化物、氟化物、溴化物或者碘化物来取代TiCl4，因此沉积出Hf、Nb、V、Zr或者Ta的、或者它们相互和/或与钛的合金的或者混合物的氧碳氮化物的含碳氮化物的涂层。作为另一个例子，把BCl3加入到沉积工艺气体中导致了含碳氮化物涂层硼碳氮化钛(TiBCN)的沉积。此外，过程沉积气体包括加入BCl3及用Hf、Nb、V、Zr或者Ta的、或者它们相互和/或与钛的合金或者混合物的氯化物、氟化物、溴化物或者碘化物来取代TiCl4，因此沉积了Hf、Nb、V、Zr或者Ta的、或者它们相互和/或与钛的合金或者混合物的硼碳氮化物(borocarbonitride)的含碳氮化物的涂层。
在这样的本发明实施例中：沉积气体的组成气体中的一个或者多个被取代，及在沉积工艺气体包括一种或者多种另外反应气体的实施例中，优选地MT CVD反应压力处于从大约5到大约800乇的范围内，反应温度处于从大约550到大约900℃的范围内，并且在使用了温度梯度的地方，温度梯度处于从大约10到大约100℃的范围内。还在这种实施例中，沉积工艺气体按体积最好含有从大约1到大约30％的卤化氢、从大约0.2到大约3.0％的碳/氮源、从大约0.5到大约5.0％的金属-卤素化合物、从0到大约35％的N2及从大约40到大约98％的H2。在沉积工艺气体还包括预定量的一个或者多个另外反应气体如CO或者CO2时，每个这种另外气体的量最好为从大约0.1到大约5％。
下面所给出的例子解释了本发明的一些优选实施例，但不构成对本发明的限制。
例子1
进行实验来使通过本发明实施例所形成的TiCN涂层沉积速率和整个反应室的涂层厚度均匀度与通过传统MT CVD技术所形成的涂层进行比较。同样的处理条件用于这两个实验。实验A(该实验根据本发明的实施例来进行)和实验B(该实验根据传统MT CVD工艺来进行)之间的主要差别是所使用的沉积工艺气体的成分。实验包括在基体上施加一个单TiCN涂层。然后在从整个反应室的预定位置上所提取的样品上，使用标准测量技术来测量TiCN涂层厚度。这些位置距沉积工艺气体进入到反应室中的入口的距离是不同的。
在传统MT VCD反应容器内进行MT CVD工艺实验，该反应容器具有罐，该罐的直径接近20英寸(51cm)并且长度接近43.5英寸(110cm)。反应容器示意性地描述在图1中。参照图1，反应容器10包括罐12、炉子14、顶罩16、支撑构件18、两个气体分布多管盘20、三个气体加热盘22、11个基体支撑盘24、顶部绝缘盘26、气体进入口28和气体排出口30。支撑构件18包括中空的导管32，该导管32与气体进入口28和气体分布盘20处于流体连通。支撑构件18还包括支撑盘34，在支撑盘34上堆放着气体分布多管盘20、气体加热盘22、基体支撑盘24和顶部绝缘盘26。在中空导管32、气体分布多管盘20、气体加热盘22、基体支撑盘24、顶部绝缘盘26和罐腔36存在流体连通，因此气流保持从中空导管32通过盘20-26并进入到罐腔36中。反应室38包括基体支撑盘24的相互连通的内部部分。
气体分布多管盘20、气体加热盘22、基体支撑盘24和顶部绝缘盘26由石墨制成。罐12、顶罩16和支撑构件18由耐热金属如铬镍铁(Inconel)合金718来制造。水冷衬垫40使罐12和顶罩16之间形成气密密封，因此在工作期间，反应容器10可以借助于真空泵通过气体排出口30来排空，并且之后通过气体进入口28充满气体。
气体加热盘22装有直径接近0.25英寸(0.6cm)的陶瓷小珠，该小珠用来加热沉积工艺气体42。顶部绝缘盘26也装有陶瓷小珠。基体支撑盘24装有杆，这些杆用来支撑要涂覆的基体。气体进入口28的内径接近1.4英寸(4cm)，而气体出口30的内径接近1.9英寸(5cm)。盘20-26的外径大约为18英寸(46cm)，而它们的内径大约为17英寸(43cm)。
在工作期间，包括沉积工艺气体42的组分气体进行预混合并且在沉积工艺气体42进入气体进入口28之前加热到大约150到大约180℃。在MT CVD工艺期间，沉积工艺气体42从气体进入口28向下通过支撑构件18的中空导管32而流入到气体分布多管盘20中。从那里，沉积工艺气体42通过气体加热盘22内的陶瓷小珠，在该气体加热盘内，气体流过支撑在基体支撑盘24中的基体之前被加热，而在支撑盘24中，气体在反应温度下进行反应，从而在基体上形成TiCN涂层。沉积工艺气体42从最顶部的支撑盘24处出来进入到顶部绝缘盘26中，然后，在最后通过气体出口30流出反应容器10之前通过罐腔36。
实验A和B所使用的基体是具有WC-6.3％、Co-3.5％、Ta-2％、Ti-1.5％Nb的成分的碳化钨。这些基体是具有Kennametal型SNMA433的几何形状的切削工具。这些基体已预涂有薄层TiN，从而避免在底部的硬质合金和实验中沉积的TiCN层之间进行反应。
在基体装到样品支撑盘24之前，这些基体通过传统技术来清洁，而这些传统技术对于本领域普通技术人员来讲是显而易见的。接近3000到4000个基体均匀分布在11个基体支撑盘24之间。
在完成基体装载之后，装配反应容器。空气从罐腔36中排出从而使压力减少至约20乇。然后，罐腔36回填H2到大约一个大气压(760乇)。然后，在大约3个小时期间，使用炉14把基体加热到大约870℃的反应温度。使用热电偶44来测量温度。然后，使该温度稳定大约15分钟。然后，使反应容器10内的压力减少到大约90乇，如压力传感器46所测得的一样。然后，沉积工艺气体42开始流动，并且连续进行大约180分钟，同时基体保持在反应温度。在这个时间期间，反应容器10内的压力保持接近120乇。
在表1中给出了实验1和2中所使用的沉积工艺气体的成分。在表2中给出了用于这些实验中的MT CVD工作参数。
在沉积工艺气体流动时间的最后，沉积工艺气体的流动停止了，并且罐容器10通过H2和N2气体的混合物来清扫。使反应容器冷却几个小时，然后打开。然后，从11个基体支撑盘24的堆叠的底部计数，从第1、第4、第8和第11盘中移走用于TiCN涂层厚度测量的基体。因此，从盘1中取出的测量样品最靠近沉积工艺气体进入到反应室的入口，而从盘11中取出的这些最远离入口。
图2示意性地示出了在TiCN涂层已施加在实验中之后用在实验A中使用的一部分基体的放大横剖视图。如图2所示，TiCN的涂层48沉积在TiN层50上，而在开始实验之前，TiN50已施加到碳化钨基体52的前刀面54、侧面56及刀面与侧面的连接处的切削刃58上。
TiCN涂层厚度测量在距离切削刃1毫米的前刀面上进行。图3示出了实验A和B的TiCN涂层厚度测量的结果。这些结果示出了：平均涂层厚度从通过传统MT CVD方法所处理过的样品的大约2.8微米增加到本发明实施例所处理过的样品的大约9.8微米。此外，通过变化系数(C.O.V)所测量出的涂层厚度变化从0.54(该值是通过传统MTCVD方法处理样品的实验B的值)减少到0.28(该值是根据本发明的实施例所处理过的样品的实验A的值)，该变化系数是厚度测量的标准偏差除以平均厚度测量值。这些结果清楚地示出：在根据本发明实施例进行的实验A中，把预定量的HCl加入到MT CVD沉积工艺气体中可以明显提高TiCN涂层沉积速率和TiCN涂层厚度在整个反应室的基体上的均匀性，该MT CVD沉积工艺气体也含有预定量的CH3、TiCl4、H2和N2。
例子2
在实验C中，进行本发明实施例的实验，沉积工艺气体的成分不同于实验A中所使用的成分。所有其它条件基本与实验A中所使用的相同，如基体成分、几何形状和表面条件。
在表1中给出了实验C中的沉积工艺气体成分，而表2给出了MTCVD工作参数。表3示出了实验C中所沉积的TiCN涂层的厚度测量结果。这些结果表明，在实验C中，本发明实施例的使用相对于在实验B中通过传统MT CVD技术所得到的结果提高了沉积速率及涂层均匀度。
例子3
在实验D中，进行本发明实施例的实验，在反应室中使用了温度梯度，因此，最接近沉积工艺气体进入到反应室中的进入位置的基体加热到低于最远离沉积工艺气体进入口的那些基体的反应温度约40℃的反应温度。所有其它条件实际上与实验A中所使用的那些相同，如基体成分、几何形状和表面条件。表1中给出了实验D中的沉积工艺气体成分，而表2给出了MT CVD工作参数。
表3示出了实验D中所沉积出的TiCN涂层的厚度测量的结果。这些结果示出：实验D所使用的条件改进了沉积速率和涂层均匀性，从而优于在实验B中通过传统MT CVT技术获得的结果。此外，实验D中0.16的C.O.V与实验A的变化系数0.28的比较表明，使用温度梯度并使用包括从大约1到大约30％HCl、预定量CH3CN、TiCl4、H2和N2的沉积工艺气体与在没有使用温度梯度时所产生的结果相比可以明显提高整个反应室的涂层均匀度。
例子4
在实验E中，本发明实施例采用了如实验D一样的温度梯度，但是反应压力从实验D中所使用的120乇的水平减少到实验E中的90乇。所有其它条件与实验D中所使用的这些基本相同，如基体成分、几何形状和表面条件。表1中给出了实验E中的沉积工艺气体成分，而表2给出了MT CVD工作参数。
表3示出了实验E中所沉积出的TiCN涂层的厚度测量的结果。就沉积速率和涂层均匀度而言，实验E的结果与实验D所得到的结果相差不大，都优于通过传统MT CVD技术在实验B中所得到的结果。
例子5
在实验F中，进行本发明实施例的实验，除了沉积工艺气体的成分改变成降低TiCl4和CH3CN的浓度之外，工作参数与实验E中所使用的那些相似。此外，除了使用具有与实验D中所使用的一样的成分、几何形状和表面条件的基体之外，还包括陶瓷Si3N4-1％Y2O3-1％MgO的其它基体(参见美国专利No.5382273)。这些陶瓷基体具有Kennametal型SNGA433T的几何形状并且没有预涂TiN。在进行实验F之前，这些陶瓷基体的表面通过本领域普通技术人员所公知的传统技术来清洁。
表1中给出了实验F中的沉积工艺气体成分，而表2给出了MT CVD工作参数。
表3示出了实验F中在硬质合金刀片上所沉积出的TiCN涂层的厚度测量的结果。尽管也发现了陶瓷Si3N4的基体涂有TiCN，但是没有测量涂层厚度大小。在硬质合金刀片上的厚度测量结果表明：TiCN的沉积速率小于实验E中所得到的沉积速率，但是仍然明显大于在实验B中通过传统MT CVT技术所得到的。就涂层均匀度而言，实验F的结果与实验D所得到的结果相差不大，都优于通过传统MT CVD技术在实验B中所得到的结果。
例子6
本发明还可以与其它涂层沉积技术结合使用。例子1-5所描述的实验证明了，本发明可以用来把TiCN涂层施加在未涂过的基体上或者施加到预先已涂过的基体上，而实验G证明了这样的一种方法：本发明可以间歇地与其它涂覆技术一起使用，从而在基体上形成包括各种涂层的多层涂层。
在实验G中，本发明实施例与传统CVD和MT VCD涂覆沉积技术结合使用从而在预先未涂覆过的烧结碳化钨刀片上形成多层涂层。实验G中沉积出的这些层列在表4上。其中三层即层2、4和6使用下面这样的本发明实施例来沉积：除了用实验G的反应压力是90乇而不是实验A中所使用的120乇之外，该实施例采用了与实验A相似的条件。表1给出实验G中的、沉积层2、4和6中所使用的沉积工艺气体成分，而表2给出了这些层的MT CVD工作参数。
实验G中所使用的多层涂层和涂覆过的基体的某些方面是另一美国专利申请即US申请编号为No.09/260970(Kennametal案K1499)的主题，该专利申请也转让了Kennametal，并且与本专利申请同一天提交。
以下面方式进行实验G。在上述实验A中的反应容器和方式中，把基体加热到870℃的反应温度。然后，使用传统CVD方法来沉积层1的TiN。然后，以实验A的所述方法，根据本发明的实施例来施加TiCN的MT CVD层即层2。然后，使用传统CVD方法来沉积层3的TiN。然后，以与层2所使用的方法相同，根据本发明的实施例来施加TiCN的MT CVD层即层4。然后，使用传统CVD方法来沉积层5的TiN。然后，以与层2和4所使用的方法相同，根据本发明的实施例来施加TiCN的MT CVD层即层6。然后，增加反应温度，并且使用传统CVD方法来沉积层7到9的TiCN、TiC、Al2O3和TiN。
在TiCN层2和4上进行厚度测量，而该层2和4在实验G中通过本发明的实施例来沉积。表5示出了这些厚度测量的结果。比较表5和表3，显然整个反应室的TiCN涂层均匀度与实验A中所得到的相似，并且优于通过传统MT CVD技术在实验B中所得到的这些。
表6包括实验A到G所得到的TiCN沉积速率的比较。这些结果也表明：尽管实验G的层2和4中的TiCN沉积速率小于实验A中所得到的沉积速率，但是它仍然明显大于通过传统MT CVD技术在实验B中所得到的沉积速率。
                             表1沉积工艺气体成分
    实验     HCl(％)    CH3CN(％)    TiCl4(％)      H2(％)      N2(％)
 A-本发明     4.6     0.4     1.3     77.1     16.5
 B-传统MTCVD     0     0.5     1.4     80.9     17.3
 C-本发明     7.5     0.7     2.1     62.8     26.9
 D-本发明     4.6     0.4     1.3     77.1     16.5
 E-本发明     4.6     0.4     1.3     77.1     16.5
 F-本发明     4.6     0.3     0.9     77.6     16.6
 G*-本发明     4.6     0.4     1.3     77.1     16.5
*所给出的沉积工艺气体成分适用于层2、4和6，而这些层根据本发明的实施例来施加的。
                                        表2 MTCVD工作参数
   实验     时间(小时)   反应温度(℃)  反应压力(乇)     HCl(slpm)     CH3CN(cc/min)    TiCl4(g/min)     H2(slpm)     N2(slpm)
    A     3.0     870     120     5.0     1.1     12.0     84     18
    B     3.0     870     120     0     1.1     12.0     84     18
    C     3.0     870     120     5.0     1.1     12.0     42     18
    D     3.0   830/870     120     5.0     1.1     12.0     84     18
    E     3.0   830/870     90     5.0     1.1     12.0     84     18
    F     3.0   830/870     90     5.0     0.7     8.0     84     18
    G*     3.0     870     120     5.0     1.1     12.0     84     12
*层2、4和6的工作参数，而这些层根据本发明实施例来施加。
                          表3涂层厚度和均匀度测量(philtec方法)
实验   厚度盘1(微米)   厚度盘4(微米)   厚度盘8(微米)  厚度盘11(微米)   平均厚度(微米)  标准偏差  c.o.v.
  A     10.4     13.3     8.1     7.3     9.8   2.7   0.28
  B     4.3     3.9     1.7     1.4     2.8   2.5   0.54
  C     9.3     10.2     7.4     5.9     8.2   2.9   0.24
  D     9.9     11.1     10.1     7.0     9.5   2.5   0.16
  E     9.0     10.0     10.7     8.2     9.5   2.1   0.12
  F     5.6     6.7     6.8     5.1     6.1   0.8   0.14
                        表4用于实验G中的涂层制度
    层     成分     沉积方法     标准厚度(微米)
1(在基体上)   TiN   CVD(传统)     ＜0.5
  2   TiCN   本发明：MT CVD       2.0
  3   TiN   传统的CVD     ＜0.5
  4   TiCN   本发明：MT CVD       2.0
  5   TiN   传统的CVD     ＜0.5
  6   TiCN   本发明：MT CVD       2.0
  7   TiCN/TiC/TiCN   传统的CVD       1.5
  8   kappa-Al2O3   传统的CVD       1.5
 9(外层)   TiN   传统的CVD       0.5
表5用于由本发明实施例所施加层的实验G的涂层厚度和均匀度测量(philtec厚度测量法)
  层   厚度盘1(微米)   厚度盘4(微米)   厚度盘8(微米)  厚度盘11(微米)   平均厚度(微米)   标准偏差  c.o.v.
  2     1.5     1.1     1.0     0.8     1.1   0.2   0.18
  4     1.6     1.5     1.2     0.9     1.3   0.3   0.23
           表6平均沉积速率
    实验     平均沉积速率(微米/小时)
 A-本发明     3.3
 B-传统MT CVD     0.9
 C-本发明     2.7
 D-本发明     3.2
 E-本发明     3.2
 F-本发明     2.0
 G-层2-本发明     1.8
 G-层4-本发明     2.1
尽管在上述设计的传统反应容器室内实施了上面例子，但是应当明白，可以在适合于与传统MT CVD一起使用的、本领域普通技术人员所公知的反应室的任何设计中实施本发明。
这里所引用的这些专利和专利申请在这里用作参考。
尽管目前已描述了本发明的优选实施例，但是应当知道，本发明在附加权利要求的范围内可以以其它方式实现。因此，虽然只是示出和描述了本发明的少数几个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在没有脱离附加权利要求所描述的本发明的精神实质和范围内进行各种变形和改变是显而易见的。

Claims (94)

1.一种MT CVD工艺，它包括这些步骤：
a)在反应室内把至少一个基体加热到反应温度，所述至少一个基体具有表面；及
b)把沉积工艺气体加入到所述反应室中，该沉积工艺气体包括大约1到大约30％卤化氢和预定量的碳/氮源、金属-卤素化合物及H2，因此在所述至少一个基体的所述表面上沉积含碳氮化物的涂层。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述卤化氢是从包括HCl、HI、HBr和HF的组中选择出来，其中所述碳/氮源是从包括CH3CN、CH3NH2、(CH3)2NH、(CH3)3N、HCN和CH3(NH)2CH3的组中选择出来，及其中所述金属-卤素化合物是从包括Ti、Hf、Nb、V、Zr、Ta、这些金属的混合物、这些金属的合金的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的组中选择出来。
3.如权利要求1所述的工艺，其中所述沉积工艺气体还包括预定量的、从包括N2、CO和CO2的组中选择出来的至少一种气体。
4.如权利要求1所述的工艺，其中所述含碳氮化物的涂层是从包括Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、这些金属的混合物、这些金属的合金的碳氮化物、氧碳氮化物和硼碳氮化物的组中选择出来的。
5.如权利要求1所述的工艺，其中所述反应温度为大约550℃到大约900℃的范围内，并且还包括这样的步骤：把反应压力保持在大约5到大约800乇中。
6.如权利要求1所述的工艺，其中所述至少一个基体包括至少一个从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中选择出来的基体。
7.如权利要求6所述的工艺，其中从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中所选择出来的所述至少一个基体包括至少一个切削工具。
8.一种MT CVD工艺，它包括这些步骤：
a)在反应室内把若干基体以这样的方式加热到大约550到大约900℃的反应温度范围，从而在这些基体之间形成温度梯度，因此最接近沉积工艺气体的进入位置的基体被加热到低于远离所述进入位置的基体的温度，所述若干基体中的每一个具有表面；及
b)把沉积工艺气体加入到所述反应室中，该沉积工艺气体包括大约1到大约30％卤化氢和预定量的碳/氮源、金属-卤素化合物及H2，因此在所述若干基体中的每一个基体的所述表面上沉积含碳氮化物的涂层。
9.如权利要求8所述的工艺，其中所述卤化氢是从包括HCl、HI、HBr和HF的组中选择出来，其中所述碳/氮源是从包括CH3CN、CH3NH2、(CH3)2NH、(CH3)3N、HCN和CH3(NH)2CH3的组中选择出来，及其中所述金属-卤素化合物是从包括Ti、Hf、Nb、V、Zr、Ta、这些金属的混合物、这些金属的合金的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的组中选择出来。
10.如权利要求8所述的工艺，其中所述沉积工艺气体还包括预定量的、从包括N2、CO和CO2的组中选择出来的至少一种气体。
11.如权利要求8所述的工艺，其中所述含碳氮化物的涂层是从包括Ti、Hf、Nb、V、Zr、Ta、这些金属的混合物、这些金属的合金的碳氮化物、氧碳氮化物和硼碳氮化物的组中选择出来的。
12.如权利要求8所述的工艺，其中所述反应温度梯度为大约10℃到大约100℃的范围内，并且还包括这样的步骤：把反应压力保持在大约5到大约800乇中。
13.如权利要求8所述的工艺，其中所述至少一个基体包括至少一个从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中选择出来的基体。
14.如权利要求13所述的工艺，其中从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中所选择出来的所述至少一个基体包括至少一个切削工具。
15.一种MT CVD工艺，它包括这些步骤：
a)在反应室内把至少一个基体加热到反应温度，所述至少一个基体具有表面；及
b)把沉积工艺气体加入到所述反应室中，该沉积工艺气体包括大约1到大约30％氯化氢和预定量的CH3CN、TiCl4和H2，因此在所述至少一个基体的所述表面上沉积TiCN的涂层。
16.如权利要求15所述的工艺，其中所述沉积工艺气体包括大约0.2％到大约3.0％CH3CN、大约0.5到大约5.0％TiCl4、大约0到大约35％N2及大约40到大约98％H2。
17.如权利要求16所述的工艺，其中所述反应温度为大约600℃到大约900℃的范围内，并且还包括这样的步骤：把反应压力保持在大约5到大约800乇中。
18.如权利要求16所述的工艺，其中所述反应温度为大约830℃到大约880℃的范围内，并且还包括这样的步骤：把反应压力保持在大约40到大约120乇中。
19.如权利要求16所述的工艺，其中所述至少一个基体包括至少一个从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中选择出来的基体。
20.如权利要求19所述的工艺，其中从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中所选择出来的所述至少一个基体包括至少一个切削工具。
21.如权利要求15所述的工艺，其中所述沉积工艺气体包括大约2.3％到大约20％HCl、大约0.3到大约0.7％CH3CN、大约0.9到大约2.1％TiCl4、大约10到大约30％N2及大约50到大约85％H2。
22.如权利要求21所述的工艺，其中所述反应温度为大约600℃到大约900℃的范围内，并且还包括这样的步骤：把反应压力保持在大约5到大约800乇中。
23.如权利要求21所述的工艺，其中所述反应温度为大约830℃到大约880℃的范围内，并且还包括这样的步骤：把反应压力保持在大约40到大约120乇中。
24.如权利要求21所述的工艺，其中所述至少一个基体包括至少一个从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中选择出来的基体。
25.如权利要求24所述的工艺，其中从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中所选择出来的所述至少一个基体包括至少一个切削工具。
26.一种MT CVD工艺，它包括这些步骤：
a)在反应室内把若干基体以这样的方式加热到大约600到大约900℃的反应温度范围，从而在这些基体之间形成温度梯度，因此最接近沉积工艺气体的进入位置的基体被加热到低于远离所述进入位置的基体的温度，所述若干基体中的每一个具有表面；及
b)把所述沉积工艺气体加入到所述反应室中，该沉积工艺气体包括大约1到大约30％HCl和预定量的CH3CN、TiCl4和H2，因此在所述若干基体中的每一个基体的所述表面上沉积TiCN涂层。
27.如权利要求26所述的工艺，其中所述沉积工艺气体包括大约0.2％到大约3.0％CH3CN、大约0.5到大约5.0％TiCl4、大约0到大约35％N2及大约40到大约98％H2。
28.如权利要求27所述的工艺，其中所述温度梯度为大约10℃到大约100℃的范围内，并且还包括这样的步骤：把反应压力保持在大约5到大约800乇中。
29.如权利要求27所述的工艺，其中所述温度梯度为大约30℃到大约50℃的范围内，并且还包括这样的步骤：把反应压力保持在大约40到大约120乇中。
30.如权利要求27所述的工艺，其中所述至少一个基体包括至少一个从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中选择出来的基体。
31.如权利要求30所述的工艺，其中从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中所选择出来的所述至少一个基体包括至少一个切削工具。
32.如权利要求26所述的工艺，其中所述沉积工艺气体包括大约2.3％到大约20％HCl、大约0.3到大约0.7％CH3CN、大约0.9到大约2.1％TiCl4、大约10到大约30％N2及大约50到大约85％H2。
33.如权利要求32所述的工艺，其中所述温度梯度为大约10℃到大约100℃的范围内，并且还包括这样的步骤：把反应压力保持在大约5到大约800乇中。
34.如权利要求32所述的工艺，其中所述温度梯度为大约30℃到大约50℃的范围内，并且还包括这样的步骤：把反应压力保持在大约40到大约120乇中。
35.如权利要求32所述的工艺，其中所述至少一个基体包括至少一个从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中选择出来的基体。
36.如权利要求33所述的工艺，其中从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中所选择出来的所述至少一个基体包括至少一个切削工具。
37.一种MT CVD工艺，它包括这些步骤：
a)在反应室内把若干基体以这样的方式加热到大约830到大约880℃的反应温度范围，从而在这些基体之间形成温度梯度，因此最接近沉积工艺气体的进入位置的基体被加热到低于远离所述进入位置的基体的温度，所述若干基体中的每一个具有表面；及
b)把所述沉积工艺气体加入到所述反应室中，该沉积工艺气体包括大约1到大约30％HCl和预定量的CH3CN、TiCl4、H2和N2，因此在所述若干基体中的每一个基体的所述表面上沉积TiCN涂层。
38.如权利要求37所述的工艺，其中所述沉积工艺气体包括大约0.2％到大约3.0％CH3CN、大约0.5到大约5.0％TiCl4、大约0到大约35％N2及大约40到大约98％H2。
39.如权利要求38所述的工艺，其中所述温度梯度为大约30℃到大约50℃的范围内，并且还包括这样的步骤：把反应压力保持在大约5到大约800乇中。
40.如权利要求38所述的工艺，其中所述温度梯度为大约30℃到大约50℃的范围内，并且还包括这样的步骤：把反应压力保持在大约40到大约120乇中。
41.如权利要求38所述的工艺，其中所述至少一个基体包括至少一个从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中选择出来的基体。
42.如权利要求41所述的工艺，其中从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中所选择出来的所述至少一个基体包括至少一个切削工具。
43.如权利要求37所述的工艺，其中所述沉积工艺气体包括大约2.3％到大约20％HCl、大约0.3到大约0.7％CH3CN、大约0.9到大约2.1％TiCl4、大约10到大约30％N2及大约50到大约85％H2。
44.如权利要求43所述的工艺，其中所述温度梯度为大约30℃到大约50℃的范围内，并且还包括这样的步骤：把反应压力保持在大约5到大约800乇中。
45.如权利要求43所述的工艺，其中所述温度梯度为大约30℃到大约50℃的范围内，并且还包括这样的步骤：把反应压力保持在大约40到大约120乇中。
46.如权利要求43所述的工艺，其中所述至少一个基体包括至少一个从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中选择出来的基体。
47.如权利要求46所述的工艺，其中从包括陶瓷、硬质合金、金属陶瓷和高速钢的组中所选择出来的所述至少一个基体包括至少一个切削工具。
48.一种基体，它通过权利要求1所描述的方法进行涂覆。
49.一种基体，它通过权利要求2所描述的方法进行涂覆。
50.一种基体，它通过权利要求3所描述的方法进行涂覆。
51.一种基体，它通过权利要求4所描述的方法进行涂覆。
52.一种基体，它通过权利要求5所描述的方法进行涂覆。
53.一种基体，它通过权利要求6所描述的方法进行涂覆。
54.一种基体，它通过权利要求7所描述的方法进行涂覆。
55.一种基体，它通过权利要求8所描述的方法进行涂覆。
56.一种基体，它通过权利要求9所描述的方法进行涂覆。
57.一种基体，它通过权利要求10所描述的方法进行涂覆。
58.一种基体，它通过权利要求11所描述的方法进行涂覆。
59.一种基体，它通过权利要求12所描述的方法进行涂覆。
60.一种基体，它通过权利要求13所描述的方法进行涂覆。
61.一种基体，它通过权利要求14所描述的方法进行涂覆。
62.一种基体，它通过权利要求15所描述的方法进行涂覆。
63.一种基体，它通过权利要求16所描述的方法进行涂覆。
64.一种基体，它通过权利要求17所描述的方法进行涂覆。
65.一种基体，它通过权利要求18所描述的方法进行涂覆。
66.一种基体，它通过权利要求19所描述的方法进行涂覆。
67.一种基体，它通过权利要求20所描述的方法进行涂覆。
68.一种基体，它通过权利要求21所描述的方法进行涂覆。
69.一种基体，它通过权利要求22所描述的方法进行涂覆。
70.一种基体，它通过权利要求23所描述的方法进行涂覆。
71.一种基体，它通过权利要求24所描述的方法进行涂覆。
72.一种基体，它通过权利要求25所描述的方法进行涂覆。
73.一种基体，它通过权利要求26所描述的方法进行涂覆。
74.一种基体，它通过权利要求27所描述的方法进行涂覆。
75.一种基体，它通过权利要求28所描述的方法进行涂覆。
76.一种基体，它通过权利要求29所描述的方法进行涂覆。
77.一种基体，它通过权利要求30所描述的方法进行涂覆。
78.一种基体，它通过权利要求31所描述的方法进行涂覆。
79.一种基体，它通过权利要求32所描述的方法进行涂覆。
80.一种基体，它通过权利要求33所描述的方法进行涂覆。
81.一种基体，它通过权利要求34所描述的方法进行涂覆。
82.一种基体，它通过权利要求35所描述的方法进行涂覆。
83.一种基体，它通过权利要求36所描述的方法进行涂覆。
84.一种基体，它通过权利要求37所描述的方法进行涂覆。
85.一种基体，它通过权利要求38所描述的方法进行涂覆。
86.一种基体，它通过权利要求39所描述的方法进行涂覆。
87.一种基体，它通过权利要求40所描述的方法进行涂覆。
88.一种基体，它通过权利要求41所描述的方法进行涂覆。
89.一种基体，它通过权利要求42所描述的方法进行涂覆。
90.一种基体，它通过权利要求43所描述的方法进行涂覆。
91.一种基体，它通过权利要求44所描述的方法进行涂覆。
92.一种基体，它通过权利要求45所描述的方法进行涂覆。
93.一种基体，它通过权利要求46所描述的方法进行涂覆。
94.一种基体，它通过权利要求47所描述的方法进行涂覆。
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