JP4728486B2

JP4728486B2 - 中温化学蒸着処理

Info

Publication number: JP4728486B2
Application number: JP2000602831A
Authority: JP
Inventors: ケネス、イー．アンダーコッファー、
Original assignee: ケンナメタルインコ−ポレイテツド
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2020-02-24
Also published as: ATE227358T1; DE60000725T2; IL144500A0; DE60000725D1; KR100661977B1; WO2000052224A1; US6146697A; DE1157143T1; JP2002538308A; CN1342216A; JP2011137238A; CA2360713A1; EP1157143A1; EP1157143B1; KR20010105364A; ES2184704T3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中温化学蒸着処理を用いて基体をコーティングする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学蒸着は、基体表面に単数又は複数のコーティング層を付与する場合に用いられる。典型的には、各コーティング層の厚さは、１ミクロン未満〜約２０ミクロンのオーダーであってよい。この化学蒸着では、コーティングを構成する原子を含有する１種類以上の気体を、高温において基体表面上で若しくは基体表面の非常に近くで還元又は分解することによって、所望の組成から成るコーティングを基体上に蒸着する。蒸着物は、金属、半導体、合金、又は耐熱化合物であってよい。
【０００３】
中温化学蒸着が化学蒸着と異なる点は、中温化学蒸着で用いられる反応温度は化学蒸着で用いられる反応温度よりも著しく低い、という点である。この温度差は、何百度というオーダーであることが多い。中温化学蒸着において温度を低下させる１つの方法としては、反応することによってより低い温度で所望のコーティングを形成することのできる、１種類以上の反応物気体を用いる方法がある。
【０００４】
ＴｉＣＮコーティングは、化学蒸着或いは中温化学蒸着のいずれかによって蒸着することができる。化学蒸着及び中温化学蒸着によってＴｉＣＮコーティングを蒸着する方法は、耐摩耗性であり且つ硬質であるコーティングを基体上に付与する場合に有用である、ということがわかっている。ＴｉＣＮコーティングを蒸着する化学蒸着処理の一例としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）及び分子水素（Ｈ₂）と共に、反応物としてメタン（ＣＨ₄）を含有する、蒸着処理気体を用いることによって、約１０００℃の反応温度でＴｉＣＮコーティングを形成する方法がある。この蒸着処理気体における反応物気体ＣＨ₄をＣＨ₃ＣＮ気体で置換すれば、中温化学蒸着処理が得られ、これによって、７００〜９００℃の範囲の反応温度で、ＴｉＣＮコーティングを基体上に蒸着することができる。
【０００５】
蒸着処理気体においてＴｉＣｌ₄及びＨ₂と共にＣＨ₃ＣＮを用いる中温化学蒸着処理では、次の式で表される反応によってＴｉＣＮ層が形成される。
ＴｉＣｌ₄ ＋ＣＨ₃ＣＮ＋５／２Ｈ₂ → ＴｉＣＮ＋４ＨＣｌ＋ＣＨ₄
【０００６】
蒸着処理気体の一部としてＣＨ₃ＣＮを用いる中温化学蒸着処理を用いて、１つ以上のＴｉＣＮ層で基体をコーティングすることは、当業界ではよく知られている。例えば、ビッツァー(Bitzer)らによる米国特許第４，１９６，２３３号には、他の物質から選択された浸炭窒化物で無機基体をコーティングする処理が説明されており、ＣＨ₃ＣＮを用いる中温化学蒸着コーティング処理を用いる方法が開示されている。エー．ティー．サンサナム(A.T.Santhanam)及びディー．ティー．クイント(D.T.Quinto)による“Surface Engineering of Carbide, Cermet, and Ceramic Cutting Tools”(「炭化物、サーメット、及びセラミック切削工具の表面工学処理」)(ASM Handbook, Vol. 5, Surface Engineering (1994))の９００〜９０８頁には、超硬合金上にＴｉＣＮを蒸着する中温化学蒸着処理は１９８０年代半ばに商業化された、と述べられている。また、この処理では、ＴｉＣｌ₄とＨ₂と例えばＣＨ₃ＣＮのような有機炭素窒素化合物との混合物を含有する蒸着処理気体、及び７００〜９００℃の反応温度を用いると、従来の化学蒸着処理よりも低い温度で蒸着速度が速くなる、と述べられている。さらに、この処理には、温度の高い従来の化学蒸着処理よりも、熱によって生じる引張亀裂が少ないという利点がある、と述べられている。
【０００７】
何年にもわたり、このＣＨ₃ＣＮを用いる中温化学蒸着処理に対して改良が加えられてきた。例えば、オダニ(Odani)らによる米国特許第５，４３６，０７１号には、反応温度８００〜９００℃及び反応圧力３０〜２００トル（４〜２７ｋＮｍ^-2）において、０．１〜１％のＣＨ₃ＣＮと１〜５％のＴｉＣｌ₄と０〜２５％の分子窒素（Ｎ₂）とから構成されると共に、残りの部分がＨ₂から構成される、反応気体を用いることによって、サーメット上にＴｉＣＮコーティングを付与する方法が、説明されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この従来技術の中温化学蒸着処理は商業的に有用であったが、これにはいくつかの欠点がある。商業的に特に重大な１つの欠点は、ＴｉＣＮの蒸着速度がいくつかの化学蒸着処理の蒸着速度よりは速いがやはりいくらか遅い、という点である。このように蒸着速度が遅いと、基体をコーティングするのに必要なバッチサイクルの時間が長くなり、これは、生産速度に悪影響を及ぼす。
【０００９】
この従来技術の中温化学蒸着処理に伴なう別の欠点は、中温化学蒸着反応室全体にわたるコーティング厚さにばらつきが生じることが多い、という点である。この問題によって、蒸着処理気体の入口付近に配置された基体は、蒸着処理気体の入口から離れて配置された基体よりも、コーティングが著しく厚くなることが多い。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、所定量のＣＨ₃ＣＮ、ＴｉＣｌ₄、Ｈ₂気体、及び任意のＮ₂気体を含む中温化学蒸着処理気体に、体積百分率約１〜約３０％のＨＣｌ気体を追加することによって、所定の反応温度でＴｉＣＮコーティングの蒸着速度が著しく速くなる、という驚くべき発見をした。従って、本発明は、１つ以上の基体を反応室において反応温度まで加熱し、次に、約１〜約３０％のＨＣｌと所定量のＣＨ₃ＣＮ、ＴｉＣｌ₄、Ｈ₂、及び任意のＮ₂ を含む蒸着処理気体を反応室に導入して、この１つ以上の基体の表面上にＴｉＣＮ層を蒸着する中温化学蒸着処理によって、少なくとも１つの基体をＴｉＣＮコーティングでコーティングする方法を提供する。
【００１１】
本発明は、この中温化学蒸着処理に適した基体であれば、いずれの所望の基体に関して用いてもよい。このような基体の例としては、セラミック、超硬合金、サーメット、高速度鋼、及びその他の種類の鋼が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。本発明は、ＴｉＣＮ又はその他のコーティング組成物から成る１つ以上のコーティング層が付与された基体に関して用いてもよい。また、本発明は、他の方法により蒸着されるコーティング層で連続的に又は断続的にでも覆われることとなる、１つ以上のＴｉＣＮ層を蒸着する場合に用いてもよい。これらの下層又は上層は、本発明の方法によって付与してもよいし、その他のコーティング蒸着方法によって付与してもよい。このようなその他のコーティング蒸着方法の例としては、化学蒸着、従来の中温化学蒸着、物理蒸着、又は、これらを組み合わせた方法、及び、例えばプラズマ強化を用いるというようなこれらに変化をつけた方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるわけではない。
【００１２】
本発明が、ＴｉＣＮコーティングを基体上の別のコーティング層の上に付与するのに用いられる場合はいつでも、明細書中のこのコンテキストにおいて、このような基体の「表面」と言えば、基体上の最も外側の層の表面を意味する、ということは理解されるべきである。例えば、本明細書中で、基体上に、ＴｉＣＮ層を付与する前の時点で、最も内側の層であるＴｉＮ層と、中間の層であるＴｉＣＮ層と、最も外側の層であるもう１つのＴｉＮ層とから成る、３つのコーティング層が既にある場合、本発明の方法によってこの基体の表面にＴｉＣＮコーティングを付与すると言えば、本発明の方法によって最も外側のＴｉＮ層の外側表面にＴｉＣＮコーティングを付与することを意味する、ということは理解されるべきである。
【００１３】
本発明によってコーティングされる基体は、この中温化学蒸着処理に適した形状寸法であれば、いずれの形状寸法であってもよい。本発明は、様々な形状寸法の切削工具をコーティングする場合に特に有用である。例えば、本発明は、旋削、フライス削り、又は穿孔用の切削工具の形態である基体に関して用いてもよいが、これに限定されるわけではない。このような切削工具の例としては、ドリル、エンドミル、タップ、リーマ、及びブローチのような、割出し可能な切削インサート及び長尺状の回転工具が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１４】
本発明者は、本発明のある実施の形態では、中温化学蒸着反応室全体にわたるＴｉＣＮコーティング蒸着厚さの均一性が著しく向上することによって、ＴｉＣＮコーティングの蒸着速度も著しく速くなる、という驚くべき結果も発見した。本発明のこの態様は、反応室全体にわたって配置された複数の基体が同時にコーティングされる場合に特に有益である。このような場合、ＣＨ₃ＣＮを用いる従来技術の中温化学蒸着処理では、蒸着処理気体の反応室への入口位置に対するそれぞれの基体の位置に依って、基体上に蒸着されるＴｉＣＮコーティングの厚さにばらつきが生じる。本発明のある好適な実施の形態によれば、この位置に依るＴｉＣＮコーティング厚さのばらつきが著しく減少すると同時に、ＴｉＣＮコーティングの蒸着速度が速くなる。
【００１５】
また、本発明者は、約１〜約３０％のＨＣｌと所定量のＣＨ₃ＣＮ、ＴｉＣｌ₄、Ｈ₂、及び任意のＮ₂とを含む蒸着処理気体を用いると共に、反応室において温度勾配を用いることによって、ＴｉＣＮコーティングの蒸着速度、及び、この中温化学蒸着処理中に付与されるＴｉＣＮコーティング厚さの均一性を、さらに制御することができる、という驚くべき結果も発見した。従って、本発明は、約１〜約３０％のＨＣｌと所定量のＣＨ₃ＣＮ、ＴｉＣｌ₄、Ｈ₂、及び任意のＮ₂とを含む蒸着処理気体を反応室に導入して、１つ以上の基体の表面上にＴｉＣＮ層を蒸着する間、反応室における温度勾配を維持する中温化学蒸着処理によって、少なくとも１つの基体をＴｉＣＮコーティングでコーティングする実施の形態も含む。
【００１６】
本発明者は、本発明が、上記の成分気体のうちの１種類以上が別の１種類以上の気体で完全に又は部分的に置換された蒸着処理気体の使用を含む、ということも意図する。例えば、本発明者は、本発明のある実施の形態では、蒸着処理気体において、ＣＨ₃ＣＮを、蒸着されるコーティングの炭素窒素源としての機能を果たすことのできる別の気体化合物で置換してもよいし、ＨＣｌを、別の気体ハロゲン化水素で置換してもよいし、ＴｉＣｌ₄を、コーティングの金属源としての別の気体金属ハロゲン化合物で置換してもよい、ということを意図する。また、本発明者は、本発明が、所定量の１種類以上の反応気体がさらに含まれた蒸着処理気体の使用を含む、ということも意図する。例えば、本発明者は、ある実施の形態では、酸素又はホウ素のような所定量の１種類以上の反応気体をさらに追加することによって、１種類以上の元素をさらにコーティングに供給してもよい、ということを意図する。このような蒸着処理気体の置換及び追加を含む本発明の実施の形態では、ＴｉＣＮ以外の浸炭窒化物含有コーティングを蒸着することとなってもよい。このような他の浸炭窒化物含有コーティングとしては、オキシカルボナイトライドコーティング及びボロカルボナイトライドコーティングが挙げられる。
【００１７】
従って、本発明は、１つ以上の基体を反応室において反応温度まで加熱し、次に、約１〜約３０％のハロゲン化水素と所定量の炭素窒素源、金属ハロゲン化合物、Ｈ₂、及び任意のＮ₂とを含む蒸着処理気体を反応室に導入して、この１つ以上の基体の表面上に浸炭窒化物含有コーティング層を蒸着する中温化学蒸着処理によって、少なくとも１つの基体を浸炭窒化物含有コーティングでコーティングする方法を含む。このような方法において、蒸着処理気体は、所定量の１種類以上の追加の反応気体をさらに含んでいてもよい。また、本発明は、約１〜約３０％のハロゲン化水素と所定量の炭素窒素源、金属ハロゲン化合物、Ｈ₂、及び任意のＮ₂とを含む蒸着処理気体を反応室に導入して、１つ以上の基体の表面上に浸炭窒化物含有コーティング層を蒸着する間、反応室における温度勾配を維持する中温化学蒸着処理によって、少なくとも１つの基体を浸炭窒化物含有コーティングでコーティングする方法も含む。このような方法において、蒸着処理気体は、所定量の１種類以上の追加の反応気体をさらに含んでいてもよい。
【００１８】
本発明は、本発明の処理によってコーティングされた基体も含む。
【００１９】
請求及び開示された主題において特有であるこれらの及びその他の特徴並びに利点は、現在好適である実施の形態についての以下の詳細な説明及び添付の図面によって、当業者には明らかとなるであろう。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のある好適な実施の形態では、この中温化学蒸着処理は、以下の蒸着処理気体組成、反応温度、及び反応室圧力範囲を用いて行われる。
【００２１】
蒸着処理気体は、好ましくは、体積百分率約１〜約３０％のＨＣｌと、約０．２〜約３．０％のＣＨ₃ＣＮと、約０．５〜約５．０％のＴｉＣｌ₄と、０〜約３５％のＮ₂と、約４０〜約９８％のＨ₂とを含有する。より好ましくは、この蒸着処理気体は、約２．３〜約２０％のＨＣｌと、約０．３〜約０．７％のＣＨ₃ＣＮと、約０．９〜約２．１％のＴｉＣｌ₄と、約１０〜約３０％のＮ₂と、約５０〜約８５％のＨ₂とを含有する。
【００２２】
反応温度は、好ましくは、約５５０〜約９００℃の範囲であり、より好ましくは、約７００〜約９００℃未満の範囲である。最も好ましくは、この反応温度は、約８３０〜約８８０℃の範囲である。本発明のある実施の形態では、反応室において温度勾配を用いることによって、蒸着処理気体の１箇所以上の入口位置に近接した１つ以上の基体を、蒸着処理気体の１箇所以上の入口位置から最も離れた１つ以上の基体よりも低い反応温度に加熱する。本発明者は、このような勾配を用いることによって、ＴｉＣＮコーティングの蒸着速度、及び、本発明に基づいて行われる中温化学蒸着処理中に付与されるＴｉＣＮコーティング厚さの均一性を、さらに制御することができる、ということを発見した。好ましくは、このような温度勾配は、約１０〜約１００℃の範囲であり、より好ましくは、約３０〜約５０℃の範囲である。
【００２３】
反応圧力は、好ましくは、約５〜約８００トル（約０．７〜約１０７ｋＮｍ^-2）の範囲である。より好ましくは、この反応圧力は、約４０〜約１２０トル（約５〜約１６ｋＮｍ^-2）の範囲である。
【００２４】
本発明のある実施の形態では、成分気体であるＨＣｌ、ＣＨ₃ＣＮ、及びＴｉＣｌ₄のうちの１種類以上が別の気体で完全に又は部分的に置換された、蒸着処理気体が用いられる。従って、例えば、本発明のある実施の形態では、成分気体であるＣＨ₃ＣＮが、気体であるモノメチルアミン（ＣＨ₃ＮＨ₂）、ジメチルアミン（(ＣＨ₃)₂ＮＨ）、トリメチルアミン（(ＣＨ₃)₃Ｎ）、シアン化水素（ＨＣＮ）、及びジメチルヒドラジン（ＣＨ₃(ＮＨ)₂ＣＨ₃）のうちの１種類以上のような、コーティングの別の炭素窒素源で完全に又は部分的に置換された、蒸着処理気体が用いられる。同様に、本発明のある実施の形態では、ＨＣｌが、ヨウ化水素（ＨＩ）、臭化水素（ＨＢｒ）、若しくはフッ化水素（ＨＦ）のような、別のハロゲン化水素で完全に又は部分的に置換された、蒸着処理気体が用いられる。また、同様に、本発明のある実施の形態では、ＴｉＣｌ₄が、Ｔｉのフッ化物、臭化物、若しくはヨウ化物のような、コーティングのＴｉ金属源としての機能を果たす１種類以上の別の気体で完全に又は部分的に置換された、蒸着処理気体が用いられる。
【００２５】
本発明のある実施の形態では、所定量の１種類以上の追加の反応気体がさらに含まれた、蒸着処理気体が用いられる。例えば、この蒸着処理気体は、一酸化炭素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ₂）のうちの少なくとも一方を所定量含んでいてもよい。
【００２６】
蒸着処理気体の成分気体のうちの１種類以上が置換された本発明のある実施の形態と、蒸着処理気体が所定量の１種類以上の追加の反応気体をさらに含む本発明のある実施の形態との実施において、蒸着されるコーティングは、ＴｉＣＮ以外の浸炭窒化物含有コーティングであってもよい。例えば、蒸着処理気体において、ＴｉＣｌ₄が、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、若しくはタンタル（Ｔａ）、或いは、これら同士の及び／若しくはチタンとの混合物並びに合金のような金属の、塩化物、フッ化物、臭化物、若しくはヨウ化物で完全に又は部分的に置換された、本発明の実施の形態の実施においては、蒸着されるコーティングは、金属の塩化物、フッ化物、臭化物、若しくはヨウ化物を含有していてもよく、これによりＴｉが完全に又は部分的に置換されることによって、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、若しくはＴａ、或いは、これら同士の及び／若しくはチタンとの合金又は混合物の、浸炭窒化物から成るコーティングが生成される。例えば、蒸着処理気体においてＴｉＣｌ₄を四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄）で完全に置換した本発明の実施の形態では、ＴｉＣＮの代わりにＺｒＣＮのコーティングが蒸着される。
【００２７】
同様に、本発明の実施の形態では、蒸着処理気体において１種類以上の追加の気体成分をさらに用いることによって、ＴｉＣＮ以外の浸炭窒化物含有コーティングが蒸着されることとなってもよい。例えば、この蒸着処理気体に一酸化炭素（ＣＯ）又は二酸化炭素（ＣＯ₂）を追加することによって、チタニウム・オキシカルボナイトライド（ＴｉＣＯＮ）から成る浸炭窒化物含有コーティングが蒸着されることとなってもよい。また、この蒸着処理気体において、ＣＯ又はＣＯ₂を追加すると共に、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、若しくはＴａ、或いは、これら同士の及び／若しくはチタンとの混合物並びに合金の、塩化物、フッ化物、臭化物、若しくはヨウ化物でＴｉＣｌ₄を置換した場合には、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、若しくはＴａ、或いは、これら同士の及び／若しくはチタンとの合金又は混合物の、オキシカルボナイトライドから成る浸炭窒化物含有コーティングが蒸着される。別の例として、この蒸着処理気体に塩化ホウ素（ＢＣｌ₃）を追加した場合には、チタニウム・ボロカルボナイトライド（ＴｉＢＣＮ）から成る浸炭窒化物含有コーティングが蒸着されることとなる。さらに、この蒸着処理気体において、ＢＣｌ₃を追加すると共に、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、若しくはＴａ、或いは、これら同士の及び／若しくはチタンとの合金又は混合物の、塩化物、フッ化物、臭化物、若しくはヨウ化物でＴｉＣｌ₄を置換した場合には、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、若しくはＴａ、或いは、これら同士の及び／若しくはチタンとの合金又は混合物の、ボロカルボナイトライドから成る浸炭窒化物含有コーティングが蒸着される。
【００２８】
蒸着処理気体の成分気体のうちの１種類以上が置換された本発明の実施の形態、及び、蒸着処理気体が１種類以上の追加の反応気体をさらに含む本発明の実施の形態において、好ましくは、中温化学蒸着反応圧力は約５〜約８００トル（約０．７〜約１０７ｋＮｍ^-2）の範囲であり、反応温度は約５５０〜約９００℃の範囲であり、温度勾配が用いられる場合、温度勾配は約１０〜約１００℃の範囲である。このような実施の形態においても、蒸着処理気体は、好ましくは、体積百分率約１〜約３０％のハロゲン化水素と、約０．２〜約３．０％の炭素窒素源と、約０．５〜約５．０％の金属ハロゲン化合物と、０〜約３５％のＮ₂と、約４０〜約９８％のＨ₂とを含有する。また、この蒸着処理気体が、ＣＯ又はＣＯ₂のような、所定量の１種類以上の追加の反応気体をさらに含む場合、このような追加気体の量はそれぞれ、約０．１〜約５．０％であるのが好ましい。
【００２９】
以下の実施例は、本発明のある好適な実施の形態を例示するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
【００３０】
【実施例】
［実施例１］
試験を行って、本発明の実施の形態による場合と、従来の中温化学蒸着法による場合の、ＴｉＣＮコーティングの蒸着速度、及び反応室全体にわたるコーティング厚さの均一性を比較した。どちらの試験にも、同一の処理条件を用いた。本発明の実施の形態に基づいて行った試験Ａと、従来の中温化学蒸着処理に基づいて行った試験Ｂとの主な相違点は、用いた蒸着処理気体の組成である。これらの試験は、１つのＴｉＣＮコーティングを基体上に付与することによって行った。次に、反応室全体にわたる複数の所定位置から取り出した試料に対し、標準測定法を用いることによって、ＴｉＣＮコーティング厚さを測定した。これらの位置は、蒸着処理気体の反応室への入口から様々な距離のところにある。
【００３１】
これらの中温化学蒸着処理試験は、直径がおよそ２０インチ（５１ｃｍ）で長さがおよそ４３．５インチ（１１０ｃｍ）であるレトルトを有する、従来の中温化学蒸着反応器において行った。この反応器が、図１に概略的に示されている。図１を参照すると、この反応器１０は、レトルト１２、炉１４、頭蓋１６、支持ツリー１８、２つの気体分配マニホールドトレイ２０、３つの気体加熱トレイ２２、１１の基体支持トレイ２４、頂部絶縁体トレイ２６、気体入口部２８、及び気体出口部３０を備える。支持ツリー１８は中空管３２を備えており、この中空管３２は気体入口部２８及び気体分配マニホールドトレイ２０と流体連通している。また、この支持ツリー１８は支持板３４も備えており、この支持板３４上には、気体分配マニホールドトレイ２０、気体加熱トレイ２２、基体支持トレイ２４、及び頂部絶縁体トレイ２６が積み重ねられている。中空管３２、気体分配マニホールドトレイ２０、気体加熱トレイ２２、基体支持トレイ２４、頂部絶縁体トレイ２６、及びレトルト空洞部３６間が流体連通していることによって、中空管３２からトレイ２０〜２６を介してレトルト空洞部３６へという気流のストリームを維持することができる。反応室３８は、基体支持トレイ２４の通気内側部分を構成している。
【００３２】
気体分配マニホールドトレイ２０、気体加熱トレイ２２、基体支持トレイ２４、及び頂部絶縁体トレイ２６は、黒鉛から構成されている。レトルト１２、頭蓋１６、及び支持ツリー１８は、インコネル(Inconel)７１８のような耐熱金属から構成されている。水冷ガスケット４０でレトルト１２と頭蓋１６との間を気密シールすることによって、動作中、反応器１０を、気体出口部３０を介して真空ポンプで真空排気し、気体入口部２８を介して気体で充填し直すことができる。
【００３３】
気体加熱トレイ２２は、直径がおよそ０．２５インチ（０．６ｃｍ）である小さなセラミックビーズを含有しており、このセラミックビーズは、蒸着処理気体４２を加熱する機能を果たす。頂部絶縁体トレイ２６も、小さなセラミックビーズを含有している。基体支持トレイ２４は、コーティングされる基体を支持するためのロッドを備えている。気体入口部２８の内径はおよそ１．４インチ（４ｃｍ）であり、気体出口部３０の内径はおよそ１．９インチ（５ｃｍ）である。トレイ２０〜２６の外径は約１８インチ（４６ｃｍ）であり、内径は約１７インチ（４３ｃｍ）である。
【００３４】
動作中、蒸着処理気体４２が気体入口部２８に入るのに先立って、この蒸着処理気体４２を構成する成分気体が予め混合され、約１５０〜約１８０℃まで加熱される。中温化学蒸着処理中、蒸着処理気体４２は、気体入口部２８から、支持ツリー１８の中空管３２を通って下り、気体分配マニホールドトレイ２０へと流れる。この気体分配マニホールドトレイ２０から、蒸着処理気体４２は、気体加熱トレイ２２内のセラミックビーズを通って進む。この気体加熱トレイ２２において加熱されてから、蒸着処理気体４２は、基体支持トレイ２４において支持された基体を通って流れる。この基体支持トレイ２４において、蒸着処理気体４２が反応温度で反応することによって、基体上にＴｉＣＮコーティングが形成される。蒸着処理気体４２は、１番上の基体支持トレイ２４を出て、頂部絶縁体トレイ２６に入り、次にレトルト空洞部３６を通過してから、最後に気体出口部３０を通って反応器１０から出て行く。
【００３５】
試験Ａ及びＢで用いた基体は、ＷＣと、Ｃｏ６．３％と、Ｔａ３．５％と、Ｔｉ２％と、Ｎｂ１．５％とから成る組成を有する炭化タングステンである。これらの基体は、ケンナメタル型(Kennametal Style)ＳＮＭＡ４３３の形状寸法を有する切削工具である。また、これらの基体は、ＴｉＮの薄層で予めコーティングすることによって、下にある超硬合金とこれらの試験で蒸着されるＴｉＣＮ層とが反応しないようにされている。
【００３６】
基体は、当業者にはよく知られた従来の方法によってきれいにしてから、基体支持トレイ２４内に装填した。およそ３，０００〜４，０００の基体を、１１の基体支持トレイ２４にわたり均等に分配した。
【００３７】
基体の装填が完了した後、反応器を組み立てた。レトルト空洞部３６から空気を真空排気することによって、圧力を約２０トル（約３ｋＮｍ^-2）まで下げた。それから、このレトルト空洞部３６を、約１気圧（７６０トル）（１０１ｋＮｍ^-2）までＨ₂で充填し直した。次に、炉１４を用いて、約３時間にわたり、基体を約８７０℃の反応温度まで加熱した。この温度は、熱電対４４を用いて測定した。それから、この温度を約１５分間保持した。次に、反応器１０内の圧力を、圧力変換器４６で測定するところの約９０トル（約１２ｋＮｍ^-2）まで下げた。そして、蒸着処理気体４２を流し始め、基体を反応温度に保ちながら約１８０分間続けた。この間、反応器１０内の圧力は、およそ１２０トル（１２０ｋＮｍ^-2）で維持した。
【００３８】
試験１及び２で用いた蒸着処理気体の組成は、下の表１に示されている。これらの試験で用いた中温化学蒸着動作パラメータは、下の表２に示されている。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
蒸着処理気体流し時間の終わりに、蒸着処理気体の流れを止め、反応器１０をＨ₂とＮ₂との混合気体でパージした。この反応器を、数時間にわたり冷却してから開いた。次に、ＴｉＣＮコーティング厚さを測定するための基体を、積み重ねられた１１の基体支持トレイ２４の下から数えて１番目、４番目、８番目、及び１１番目のトレイから取り外した。従って、トレイ１から取り出した測定試料が蒸着処理気体の反応室への入口に最も近く、トレイ１１から取り出した測定試料がこの入口から最も離れている。
【００４２】
図２は、試験Ａで用いた、この試験ＡでＴｉＣＮコーティングを付与した後の、基体の一部の拡大断面を概略的に示している。図２に示されているように、試験開始に先立って、炭化タングステン基体５２のすくい面５４、逃げ面５６、及びこのすくい面と逃げ面との接合部にある切れ刃５８に付与されたＴｉＮ層５０上に、ＴｉＣＮコーティング４８を蒸着した。
【００４３】
ＴｉＣＮコーティング厚さの測定は、すくい面上の、切れ刃から１ｍｍの距離のところで行った。試験Ａ及びＢに対するこのＴｉＣＮコーティング厚さの測定結果は、下の表３に示されている。この結果によれば、平均コーティング厚さは、従来の中温化学蒸着法によって処理した試料の場合には約２．８ミクロンであったのに対し、本発明の実施の形態によって処理した試料の場合には約９．８ミクロンに増加した。さらに、厚さの測定値の標準偏差を平均厚さの測定値で割ったものである、変動係数で測定したところのコーティング厚さの変動性は、従来の中温化学蒸着法によって処理した試験Ｂにおける試料の場合には０．５４であったのに対し、本発明の実施の形態によって処理した試験Ａにおける試料の場合には０．２８に減少した。この結果から、本発明の実施の形態に基づいて行った試験Ａにおいては、所定量のＣＨ₃、ＴｉＣｌ₄、Ｈ₂、及びＮ₂を含有した中温化学蒸着処理気体に所定量のＨＣｌを追加したことによって、ＴｉＣＮコーティングの蒸着速度と、反応室全体にわたって配置された基体上のＴｉＣＮコーティング厚さの均一性との両方が著しく向上した、ということが明らかにわかる。
【００４４】
【表３】

【００４５】
［実施例２］
試験Ｃでは、蒸着処理気体の組成を試験Ａで用いた組成とは異なるものにした、本発明の実施の形態の試験を行った。基体の組成、形状寸法、及び表面状態というようなその他の条件は全て、試験Ａで用いた条件と本質的に同一である。
【００４６】
試験Ｃで用いた蒸着処理気体の組成は上の表１に示されており、中温化学蒸着動作パラメータは上の表２に示されている。この試験Ｃで蒸着されたＴｉＣＮコーティング厚さの測定結果は、上の表３に示されている。この結果から、試験Ｃで実施した本発明の実施の形態においては、蒸着速度及びコーティングの均一性が、従来の中温化学蒸着法による試験Ｂで得られたものよりも向上した、ということがわかる。
【００４７】
［実施例３］
試験Ｄでは、反応室において温度勾配を用いることによって、蒸着処理気体の反応室への入口位置に近接した基体を、この蒸着処理気体の入口から最も離れた基体の反応温度よりも約４０℃低い反応温度に加熱した、本発明の実施の形態の試験を行った。基体の組成、形状寸法、及び表面状態というようなその他の条件は全て、試験Ａで用いた条件と本質的に同一である。試験Ｄで用いた蒸着処理気体の組成は上の表１に示されており、中温化学蒸着動作パラメータは上の表２に示されている。
【００４８】
この試験Ｄで蒸着されたＴｉＣＮコーティング厚さの測定結果は、上の表３に示されている。この結果から、試験Ｄで用いた条件によって、蒸着速度及びコーティングの均一性が、従来の中温化学蒸着法による試験Ｂで得られたものよりも向上した、ということがわかる。さらに、試験Ｄにおける変動係数０．１６を試験Ａにおける変動係数０．２８と比較すれば、約１〜約３０％のＨＣｌと所定量のＣＨ₃ＣＮ、ＴｉＣｌ₄、Ｈ₂、及びＮ₂とを含む蒸着処理気体を用いると共に、温度勾配を用いることによって、反応室全体にわたるコーティングの均一性が、温度勾配を用いなかった場合に得られたものよりも著しく向上した、ということがわかる。
【００４９】
［実施例４］
試験Ｅでは、試験Ｄと同様に温度勾配を用いた本発明の実施の形態を実施したが、反応圧力を、試験Ｄで用いた１２０トル（１６ｋＮｍ^-2）レベルから、試験Ｅでは９０トル（１２ｋＮｍ^-2）に下げた。基体の組成、形状寸法、及び表面状態というようなその他の条件は全て、試験Ｄで用いた条件と本質的に同一である。試験Ｅで用いた蒸着処理気体の組成は上の表１に示されており、中温化学蒸着動作パラメータは上の表２に示されている。
【００５０】
この試験Ｅで蒸着されたＴｉＣＮコーティング厚さの測定結果は、上の表３に示されている。蒸着速度及びコーティングの均一性の点において、試験Ｅの結果は、試験Ｄで得られた結果と同等であり、従来の中温化学蒸着法による試験Ｂで得られた結果よりは優れている。
【００５１】
［実施例５］
試験Ｆでは、ＴｉＣｌ₄とＣＨ₃ＣＮの濃度が低くなるように蒸着処理気体の組成を変更した以外は、試験Ｅと同様の動作パラメータを用いた、本発明の実施の形態を実施した。また、試験Ｄと同様の組成、形状寸法、及び表面状態を有する基体を用いると共に、セラミックＳｉ₃Ｎ₄と、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）１％と、マグネシア（ＭｇＯ）１％とから成る基体をさらに用いた（米国特許第５，３８２，２７３号参照）。これらのセラミック基体は、ケンナメタル型ＳＮＧＡ４３３Ｔの形状寸法を有しており、ＴｉＮで予めコーティングされていない。これらのセラミック基体の表面を、試験Ｆでの使用に先立って、当業者には知られた従来の方法によってきれいにした。
【００５２】
試験Ｆで用いた蒸着処理気体の組成は上の表１に示されており、中温化学蒸着動作パラメータは上の表２に示されている。
【００５３】
この試験Ｆで超硬合金インサート上に蒸着されたＴｉＣＮコーティング厚さの測定結果は、上の表３に示されている。セラミックＳｉ₃Ｎ₄基体もＴｉＣＮでコーティングされていたが、このコーティング厚さは測定しなかった。この超硬合金インサート上のＴｉＣＮコーティング厚さの測定結果から、ＴｉＣＮ蒸着速度は、試験Ｅで得られた速度より遅かったが、従来の中温化学蒸着法による試験Ｂで得られた速度よりはやはり著しく速かった、ということがわかる。コーティングの均一性の点においては、試験Ｆの結果は、試験Ｄで得られた結果と同等であり、従来の中温化学蒸着法による試験Ｂで得られた結果よりは優れている。
【００５４】
［実施例６］
本発明は、他のコーティング蒸着法と共に用いてもよい。実施例１〜５で述べた試験では、コーティングされていない基体又は予めコーティングされた基体の上にＴｉＣＮコーティングを付与する場合に本発明を用いてもよい、ということを示したが、試験Ｇでは、様々なコーティング材料から成る多層コーティングを基体上に形成する場合に、本発明を他のコーティング法と共に断続的に用いることができる、という１つの方法を示している。
【００５５】
試験Ｇでは、本発明の実施の形態を、従来の化学蒸着及び中温化学蒸着によるコーティング蒸着法と共に用いることによって、予めコーティングされていない焼結炭化タングステンインサート上に多層コーティングを形成した。この試験Ｇで蒸着された層については、下の表４に示されている。反応圧力として、試験Ａでは１２０トル（１６ｋＮｍ^-2）を用いたのに対し、試験Ｇでは９０トル（１２ｋＮｍ^-2）を用いた以外は、試験Ａと同様の条件を用いた、本発明の実施の形態を用いることによって、これらの層のうちの３つである、層２、４、及び６を蒸着した。試験Ｇに関し、層２、４、及び６を蒸着するのに用いた蒸着処理気体の組成については上の表１に示されており、これらの層に対する中温化学蒸着動作パラメータについては上の表２に示されている。
【００５６】
【表４】

【００５７】
試験Ｇで用いた多層コーティング及びコーティングされた基体のいくつかの態様は、同じくケンナメタルに譲渡されると共に本件と同日に出願される別の米国特許出願、つまり、米国特許出願番号０９／２６０，９７０（ケンナメタル事件番号：Ｋ１４９９）の主題である。
【００５８】
試験Ｇは、以下の方法で行った。試験Ａに関して上述した方法で、基体を、試験Ａに関して上述した反応器において、８７０℃の反応温度まで加熱した。次に、従来の化学蒸着法を用いて、ＴｉＮから成る層１を蒸着した。次に、試験Ａに関して述べた方法で、本発明の実施の形態に基づいて、ＴｉＣＮから成る中温化学蒸着層である層２を付与した。次に、従来の化学蒸着法を用いて、ＴｉＮから成る層３を蒸着した。次に、層２に対して用いた方法と同じ方法で、本発明の実施の形態に基づいて、ＴｉＣＮから成る中温化学蒸着層である層４を付与した。次に、従来の化学蒸着法を用いて、ＴｉＮから成る層５を蒸着した。次に、層２及び４に対して用いた方法と同じ方法で、本発明の実施の形態に基づいて、ＴｉＣＮから成る中温化学蒸着層である層６を付与した。次に、反応温度を上昇させ、従来の化学蒸着法を用いて、それぞれ、ＴｉＣＮ及びＴｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＮのコーティングから成る、層７〜９を蒸着した。
【００５９】
本発明の実施の形態による試験Ｇにおいて蒸着されたＴｉＣＮ層２及び４に関し、コーティング厚さの測定を行った。このコーティング厚さの測定結果は、下の表５に示されている。この表５を上の表３と比較すれば、反応室全体にわたるＴｉＣＮコーティングの均一性は、試験Ａで得られた均一性と同等であり、従来の中温化学蒸着法による試験Ｂで得られた均一性よりは優れている、ということが明らかである。
【００６０】
【表５】

【００６１】
下の表６は、試験Ａ〜Ｇで得られたＴｉＣＮ蒸着速度の比較を示している。この結果からも、試験Ｇの層２及び４におけるＴｉＣＮ蒸着速度は、試験Ａで得られた速度より遅かったが、従来の中温化学蒸着法による試験Ｂで得られた速度よりはやはり著しく速かった、ということがわかる。
【００６２】
【表６】

【００６３】
以上の実施例は、上述した設計である従来の反応室において行ったが、本発明は、従来の中温化学蒸着に関して用いるのに適した設計であれば、当業者に知られたいずれの設計である反応室において実施してもよい、ということは理解されるべきである。
【００６４】
本明細書中で言及した特許及び特許出願は、参照により本明細書中に組み込まれる。
【００６５】
以上、本発明の好適な実施の形態について説明してきたが、本発明は、上記特許請求の範囲内であれば別の形態で実施してもよい、ということは理解されるべきである。従って、本発明の実施の形態を少ししか図示及び説明してこなかったが、上記特許請求の範囲で説明された本発明の趣旨及び範囲を逸脱しない限り、これらの実施の形態に多数の変更及び修正を加えてもよい、ということは当業者には明らかであろう。
【００６６】
以下に説明する図面は、本発明の動作の理解を助けるためのものにすぎない。従って、これらの図面は、単に本発明を例示するためのものであって、本発明の限界を定義するためのものではない、ということは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の中温化学蒸着反応器の概略断面図である。
【図２】試験Ａでコーティングされた基体の一部の拡大概略断面図である。

Claims

ａ）表面を有する少なくとも１つの基体を反応室において反応温度まで加熱するステップと、
ｂ）１〜３０％のハロゲン化水素と所定量の炭素窒素源、金属ハロゲン化合物、及びＨ₂とを含む蒸着処理気体を前記反応室に導入して、前記少なくとも１つの基体の前記表面上に浸炭窒化物含有コーティングを蒸着するステップと、を含み、
前記ハロゲン化水素がＨＣｌであり、前記炭化窒素源がＣＨ ₃ ＣＮであり、前記金属ハロゲン化合物がＴｉＣｌ ₄ であり、
前記反応温度が５５０〜９００℃の範囲である、
化学蒸着処理方法。
前記ステップ（ａ）が、前記蒸着処理気体の入口位置に近接した基体を、前記入口位置から離れた基体よりも低い反応温度に加熱することによって、基体全部にわたり温度勾配を形成する方法で、それぞれが表面を有する複数の基体を前記反応室において５５０〜９００℃の範囲の反応温度まで加熱することを含むと共に、前記浸炭窒化物含有コーティングが、前記複数の基体のそれぞれの前記表面上に蒸着する、請求項１に記載の処理方法。
前記温度勾配が１０〜１００℃の範囲であり、５〜８００トル（０．７〜１０７ｋＮｍ^-2）の反応圧力を維持するステップをさらに含む、請求項２に記載の処理方法。
前記温度勾配が３０〜５０℃の範囲であり、５〜８００トル（０．７〜１０７ｋＮｍ^-2）の反応圧力を維持するステップをさらに含む、請求項３に記載の処理方法。
前記温度勾配が３０〜５０℃の範囲であり、４０〜１２０トル（５〜１６ｋＮｍ^-2）の反応圧力を維持するステップをさらに含む、請求項４に記載の処理方法。
前記反応温度が５５０〜９００℃の範囲であり、５〜８００トル（０．７〜１０７ｋＮｍ^-2）の反応圧力を維持するステップをさらに含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の処理方法。
前記蒸着処理気体が、Ｎ₂、ＣＯ、及びＣＯ₂から成る群から選択される所定量の少なくとも１種類の気体をさらに含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の処理方法。
前記ハロゲン化水素がＨＣｌであり、前記炭素窒素源がＣＨ₃ＣＮであり、前記金属ハロゲン化合物がＴｉＣｌ₄であり、前記浸炭窒化物含有コーティングがＴｉＣＮである、請求項１から７のいずれか１項に記載の処理方法。
前記反応温度が６００〜９００℃の範囲である請求項８に記載の処理方法。
前記蒸着処理気体が、１〜３０％のＨＣｌと、０．２〜３．０％のＣＨ₃ＣＮと、０．５〜５．０％のＴｉＣｌ₄と、０〜３５％のＮ₂と、４０〜９８％のＨ₂とを含む、請求項１から６並びに８及び９のいずれか１項に記載の処理方法。
前記蒸着処理気体が、２．３〜２０％のＨＣｌと、０．３〜０．７％のＣＨ₃ＣＮと、０．９〜２．１％のＴｉＣｌ₄と、１０〜３０％のＮ₂と、５０〜８５％のＨ₂とを含む、請求項１から６並びに８及び９のいずれか１項に記載の処理方法。
前記反応温度が６００〜９００℃の範囲であり、５〜８００トル（０．７〜１０７ｋＮｍ^-2）の反応圧力を維持するステップをさらに含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の処理方法。
前記反応温度が８３０〜８８０℃の範囲であり、４０〜１２０トル（５〜１６ｋＮｍ^-2）の反応圧力を維持するステップをさらに含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の処理方法。
前記反応温度が８３０〜８８０℃の範囲であると共に、前記蒸着処理気体が所定量のＮ₂をさらに含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の処理方法。
前記少なくとも１つの基体が、セラミック、超硬合金、サーメット、及び高速度鋼から成る群から選択される少なくとも１つの基体を含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載の処理方法。
前記セラミック、超硬合金、サーメット、及び高速度鋼から成る群から選択される少なくとも１つの基体が、少なくとも１つの切削工具を含む、請求項１５に記載の処理方法。