CN107338508B - 一种自催化化学气相沉积合成超长实心碳纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自催化化学气相沉积合成超长实心碳纤维的方法。该合成方法包括如下步骤：（1）室温下，将衬底放入管式炉的中央加热区，排尽炉内空气，通入氢气，并在氢气气氛下逐渐加热管式炉；（2）以甲烷气体为碳源，并以氢气和氩气为载气，将甲烷气体、氢气和氩气同时通入加热后的管式炉中，保温进行反应；（3）反应结束后，停止通入甲烷气体和氢气，继续通入氩气，并自然降温至室温，在衬底上得到所述超长实心碳纤维。本发明合成方法无需加入金属催化剂，工艺简单，成本低，安全可靠，合成的碳纤维纯度极高，长度达厘米级。

Description

一种自催化化学气相沉积合成超长实心碳纤维的方法
技术领域
本发明涉及超长实心碳纤维的制备技术领域，具体涉及一种自催化化学气相沉积合成超长实心碳纤维的方法。
背景技术
碳纤维是一种具有高强度和模量的耐高温、耐腐蚀的纤维材料，既具有碳材料的本征性质，又具有纺织纤维的可加工性。热传导性能优异，亦具有一定的导电能力。除用作绝热保温材料外，一般不单独使用，多作为增强材料加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中，构成复合材料，提高复合材料的力学性能。
目前，化学气相沉积技术是制备碳纤维的一种有效的方法。现有技术中，名称为“Lengths of carbon fibers grown from iron catalyst particles in natural gas”（G.G. Tibbetts, Lengths of carbon fibers grown from iron catalyst particlesin natural gas, J. Cryst. Growth. 73 (1985) 431–438.）的论文中报道了一种化学气相沉积制备碳纤维的方法。该方法在氧化铝基底上使用含铁化合物作为催化剂，待炉温升至1054℃后，先用氩气以500 sccm清洗炉膛，然后以5 sccm通入氢气和75 sccm通入天然气（组成为2.1%的乙烷，1.0%的氮气和96.9%的甲烷）30 min，最后以80 sccm通入该天然气8min，反应结束后，再用氩气清洗炉膛，冷却后将基底移出，在基底上覆盖催化剂的区域获得了碳纤维。
然而上述工艺存在以下不足：
（1）需要加入含铁化合物作为催化剂，合成的碳纤维中会有少量的催化剂杂质，影响了碳纤维的质量，而且催化剂的制备增加了工艺操作步骤；（2）含铁催化剂在反应过程中容易被天然气分解的无定型碳覆盖，失去催化作用，碳纤维难以获得超长结构，合成的数量少；（3）炉温升到最高反应温度时，才将基底移入炉膛；反应结束后炉温未降到室温，就将基底移出，增大了设备和操作的复杂性以及难度，而且会对系统的密封性有所影响，增大了工艺的危险系数；（4）通入气体顺序及流量比例分配不佳，碳源利用率不高，相对增大了成本。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种自催化化学气相沉积合成超长实心碳纤维的方法。该方法在室温下将衬底放入管式炉加热区，并在氢气气氛下逐渐加热管式炉至反应温度后，以甲烷气体为碳源、以氢气和氩气为载气同时通入管式炉中，保温条件下反应，获得碳纯度高的超长实心碳纤维。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种自催化化学气相沉积合成超长实心碳纤维的方法，包括以下步骤：
（1）室温下，将衬底放入管式炉的中央加热区，排尽炉内空气，通入氢气，并在氢气气氛下逐渐加热管式炉；
（2）以甲烷气体为碳源，并以氢气和氩气为载气，将甲烷气体、氢气和氩气同时通入加热后的管式炉中，保温进行反应；
（3）反应结束后，停止通入甲烷气体和氢气，继续通入氩气，并自然降温至室温，在衬底上得到所述超长实心碳纤维。
进一步地，步骤（1）中，所述衬底为石墨纸或表面上釉的瓷方舟。
进一步地，步骤（1）中，所述逐渐加热是加热至温度为1100~1250℃。
进一步地，步骤（2）中，所述甲烷气体的流量为50~75 sccm。
进一步地，步骤（2）中，所述氢气的流量为180~220 sccm。
进一步地，步骤（2）中，所述氩气的流量为260~300 sccm。
进一步地，步骤（2）中，所述保温进行反应是在1100~1250℃温度下保温20min~3h。
进一步地，步骤（3）中，所述继续通入氩气的流量为60~100 sccm。
进一步地，合成的超长实心纤维具有实心结构，长度为0.8~4 cm，直径为500 nm~4μm。
为进一步理解本发明，下面对本发明合成碳纤维的机理作进一步阐述：
甲烷气体在高温下会裂解成氢气和碳，裂解的碳作为碳纤维合成的原料，而系统中氢气的比例会影响这一裂解反应。具体地，当系统中的氢气比例越大，甲烷裂解反应的平衡会向左移动，甲烷的裂解程度减小。在本发明中，反应温度远高于甲烷气体的裂解温度，且在此温度下瓷方舟衬底表面的玻璃釉层处于半熔融状态。在温度到达反应温度时，管式炉中充满了氢气，当甲烷气体刚开始通入时，由于管式炉中氢气比例很大，反应裂解的碳很少，属于纳米级的碳。甲烷裂解产生的纳米级的碳受到半熔融玻璃釉层的吸附作用，在衬底上形成一层薄薄的纳米碳层，该纳米碳层将作为碳纤维形核的“自催化”催化剂，随着甲烷气体的通入，管式炉中氢气和甲烷的比例逐渐稳定，裂解碳的含量增多，在纳米碳层形成的碳纤维形核的基础上实现碳纤维的稳定加长和增粗。保温结束后，停止通入氢气和甲烷，停止合成过程的进行。然后在氩气保护气氛下，逐渐冷却至室温，在衬底上获得碳纤维。
当采用石墨纸为衬底时，由于石墨纸本身就只含有碳元素，在反应温度下易吸附纳米碳颗粒，也能实现碳纤维形核，然后在碳纤维形核的基础上实现碳纤维的稳定加长和增粗。
不论以石墨纸和表面上釉的瓷方舟为衬底，实质上起催化作用的是沉积的纳米碳层形成的碳纤维形核，因此是一个“自催化”过程。通过保温时间和温度的调控，控制合成的碳纤维的直径和长度在一定的范围内变化。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明通过自催化化学气相沉积工艺在衬底上合成出超长的实心碳纤维，无需金属催化剂的加入，简化了工艺的同时又避免了尖端金属催化剂被无定型碳所覆盖，合成了长度在厘米级且无其他杂质的高纯度超长结构碳纤维；
（2）本发明合成工艺简单、成本低，合成过程中，衬底的放入和取出均在常温下进行，更安全可靠；
（3）本发明合成超长实心碳纤维过程中，通过保温时间和温度的调控，实现碳纤维的直径和长度的调控，获得合适直径和长度范围的超长实心碳纤维。
附图说明
图1为实施例1中合成的超长实心碳纤维的透射电镜图；
图2为实施例1中合成的超长实心碳纤维断面的扫描电镜图；
图3为实施例2中合成的超长实心碳纤维形貌的扫描电镜图；
图4为实施例2中合成的超长实心碳纤维尖端的扫描电镜图；
图5为实施例2中合成的超长实心碳纤维尖端的元素分析结果图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明不限于此。
实施例1
（1）将厚度为0.5 mm的高纯石墨纸作为衬底，放入管式炉中央加热区；用真空泵排尽管内空气，然后向管内通入氢气，并在氢气流动气氛下以5℃/min加热管式炉至1200℃；
（2）设定甲烷气体、氢气和氩气的流量分别为72 sccm、202 sccm和281 sccm，将甲烷气体、氢气和氩气同时通入管式炉中，并使炉温在1200℃保持2 h；
（3）保温结束后，停止通入甲烷和氢气，仅使氩气以84 sccm的流量继续通入管式炉中，使管式炉温度自然降至室温，在石墨纸衬底上合成出超长的实心碳纤维。
对合成的超长实心碳纤维进行透射电子显微镜观察及对其断面进行扫描电子显微镜观察，其中，合成的超长实心碳纤维的透射电镜图如图1所示，合成的超长实心碳纤维断面的扫描电镜图如图2所示，由图1和图2可知，合成的碳纤维是实心结构，直径为0.8~3 μm，长度为1~3 cm。
实施例2
（1）将表面上釉的瓷方舟作为衬底，放入管式炉中央加热区；用真空泵排尽管内空气，然后向管内通入氢气，并在氢气流动气氛下以5℃/ min加热管式炉至1100℃；
（2）设定甲烷气体、氢气和氩气的流量分别为60 sccm、220 sccm和260 sccm，将甲烷气体、氢气和氩气同时通入管式炉中，并使炉温在1100℃保持30 min；
（3）保温结束后，停止通入甲烷和氢气，仅使氩气以60 sccm的流量继续通入管式炉中，使管式炉温度自然降至室温，在瓷方舟衬底上生长出超长的实心碳纤维。
对合成的超长实心碳纤维的形貌和尖端进行扫描电子显微镜观察，并对尖端进行元素分析，其中，合成的超长实心碳纤维形貌的扫描电镜图如图3所示，合成的超长实心碳纤维尖端的扫描电镜图如图4所示，合成的超长实心碳纤维尖端的元素分析结果图如图5所示，由图3~图5可知，合成的碳纤维是实心结构，直径为0.5~0.6 μm，长度为0.8~1 cm，且尺寸均一，尖端仅存在C元素，无杂质。
实施例3
（1）将厚度为0.5 mm的高纯石墨纸作为衬底，放入管式炉中央加热区；用真空泵排尽管内空气，然后向管内通入氢气，并在氢气流动气氛下以5℃/ min加热管式炉至1250℃；
（2）设定甲烷气体、氢气和氩气的流量分别为55 sccm、210 sccm和300 sccm，将甲烷气体、氢气和氩气同时通入管式炉中并使炉温在1250℃保持3 h；
（3）保温结束后，停止通入甲烷和氢气，仅使氩气以100 sccm的流量继续通入管式炉中，使管式炉温度自然降至室温，在石墨纸衬底上生长出超长的实心碳纤维。
对合成的超长实心碳纤维的形貌进行扫描电子显微镜观察，结果显示，碳纤维的直径为1.2~4 μm，长度为2.5~4 cm。

Claims (4)

1.一种自催化化学气相沉积合成超长实心碳纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）室温下，将衬底放入管式炉的中央加热区，排尽炉内空气，通入氢气，并在氢气气氛下逐渐加热管式炉；所述逐渐加热是加热至温度为1100~1250℃；
（2）以甲烷气体为碳源，并以氢气和氩气为载气，将甲烷气体、氢气和氩气同时通入加热后的管式炉中，保温进行反应；所述甲烷气体的流量为50~75 sccm；所述氢气的流量为180~220 sccm；所述氩气的流量为260~300 sccm；所述保温进行反应是在1100~1250℃温度下保温20min~3h；
（3）反应结束后，停止通入甲烷气体和氢气，继续通入氩气，并自然降温至室温，在衬底上得到所述超长实心碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种自催化化学气相沉积合成超长实心碳纤维的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述衬底为石墨纸或表面上釉的瓷方舟。
3.根据权利要求1所述的一种自催化化学气相沉积合成超长实心碳纤维的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述继续通入氩气的流量为60~100 sccm。
4.根据权利要求1所述的一种自催化化学气相沉积合成超长实心碳纤维的方法，其特征在于，合成的超长实心纤维具有实心结构，长度为0.8~4 cm，直径为500 nm~4 μm。
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