CN115821428B - 一种bn纤维的低温制备方法以及bn纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氮化硼纤维制备技术领域，公开了一种BN纤维的低温制备方法以及BN纤维，低温制备方法包括以下步骤：在保护气氛下，以聚硼氮烷为有机前驱体原料，加入硅油后得到原纤维；将原纤维置于反应气氛炉中，通入反应气，在加热条件下对原纤维进行预处理；在氨气气氛下，对预处理后的原纤维进行第一级加热处理；在氮气气氛下，对第一级加热处理后的原纤维进行第二级加热处理，得到BN纤维。本技术方案能够使无定形的BN向h‑BN转变，在1400℃左右即可形成更为完整的BN晶粒，其结晶度可达到93.7%，结晶效果较好，解决了BN纤维烧结温度高的问题。
Description
技术领域
本发明属于氮化硼纤维制备技术领域，具体涉及一种BN纤维的低温制备方法以及BN纤维。
背景技术
氮化硼(BN)纤维在耐高温领域中的应用非常广泛，可以用来制备耐高温的特殊电解材料和电子制造耐性材料、耐高温的润滑剂、添加剂、导热添加剂等，还可用作脱模剂的添加剂，是一种优良的耐高温材料。还因其介电性能优异、高温力学性能稳定和损耗角正切小等优点，BN纤维成为新一代耐高温透波陶瓷基复合材料的最佳增强体纤维之一。
现有的BN纤维的制备方法主要为两类，一类是化学转化法，另一类是有机前驱体转化法，但由于BN纤维的结晶温度为1700~2000℃，无论是化学转化法还是有机前驱体转化法，烧结温度都需达到较高程度才能使BN结晶，导致了能耗以及制备成本较高，严重限制了BN纤维的应用和推广。因此，如何降低BN纤维的结晶温度是亟需解决的问题。
发明内容
针对上述问题，第一方面，本发明设计了一种BN纤维的低温制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，以聚硼氮烷为有机前驱体原料进行熔融纺丝，加入硅油后得到原纤维；所述保护气氛为氮气；
将原纤维置于反应气氛炉中，通入反应气，在加热条件下对原纤维进行预处理；
在氨气气氛下，对预处理后的原纤维进行第一级加热处理；在氮气气氛下，对第一级加热处理后的原纤维进行第二级加热处理，得到BN纤维。
在本发明的一种实施方式中，所述硅油的上油量为200~800μl/min。
在本发明的一种实施方式中，在通入所述反应气之前，对反应气氛炉进行抽真空处理，并置换2~4次反应气。
在本发明的一种实施方式中，所述反应气包括氮气和干燥空气，反应气中所述氮气与干燥空气的流量比为1：(0.2~0.8)立方米每小时。
在本发明的一种实施方式中，所述预处理的加热条件为：以2~10℃/min的升温速率，由室温升温至110~130℃，保温20~60min，保温结束后在氮气气氛下降温至室温。
在本发明的一种实施方式中，所述第一级加热处理为：以0.5~2℃/min的升温速率，由室温升温至900~1100℃，对预处理后的原纤维保温2~5h。
在本发明的一种实施方式中，所述第二级加热处理为：以2~5℃/min的升温速率，由第一级加热处理的保温温度升温至1300~1450℃，对第一级加热处理后的原纤维保温0.5~3h。
在本发明的一种实施方式中，所述氨气的流量为1~3立方米每小时，所述氮气的流量为1~3立方米每小时。
在本发明的一种实施方式中，制备方法中所用到的氨气和氮气的纯度均为99.999%~100%。
第二方面，本发明设计了一种BN纤维，所述BN纤维由上述任一所述的低温制备方法制备得到。
在本发明的一种实施方式中，所述BN纤维的氧含量为1.5~3.8wt%，介电常数为3.1~4.1，介电损耗为0.0031~0.0095。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本技术方案加入硅油作为拉丝集束剂，解决了BN纤维在纺丝过程中发生静电和集束性较差的问题。通过调整反应气氛炉中的气氛组成，引入了氧气参与反应，在预处理过程中氧气与碳结合生成CO或CO2气体，能够促进碳的脱除，进而有利于降低BN纤维的介电常数和介电损耗。
硅油物理渗透进BN纤维的内部，为BN纤维提供了硅源，在第一级加热处理阶段，硅、氧气可以与原纤维形成Si-O-B结构，Si-O-B结构能够与BN形成固溶体，使其晶格畸变而得到活化，从而降低BN的结晶温度。Si-O-B结构还有助于无定形的BN向h-BN转变，在1400℃左右即可形成更为完整的BN晶粒，其结晶度可达到93.7%，结晶效果较好。
在第一级加热处理阶段进行无机化处理，使氨气与B-O键反应生成NO和H2O，实现了氧的部分脱除，使氨气与原纤维中的B-NHCH3反应生成CH3NH2气体，实现碳的脱除；在第二级加热处理阶段进行陶瓷化处理，使原纤维在高温下结晶、晶粒长大，并使剩余的氧在高温下脱除，得到BN纤维。通过本技术方案能够实现低能高效地大规模生产BN陶瓷纤维，促进BN陶瓷纤维的应用和推广。
附图说明
图1为本发明对比例1制备的BN纤维的电镜图。
图2为本发明实施例2和对比例2制备得到的BN纤维的X射线衍射图。
图3为本发明实施例3和对比例3制备得到的BN纤维的X射线衍射图。
图4为本发明实施例3制备的BN纤维的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本实施例提供一种BN纤维的低温制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护下，以聚硼氮烷为有机前驱体原料进行熔融纺丝，以200μl/min的上油量加入苯基硅油作为集束剂，获得BN原纤维。
步骤2：将BN原纤维置于反应气氛炉中，对反应气氛炉进行抽真空处理，并置换2次反应气，然后通入包括高纯氮气和干燥空气的反应气，其中高纯氮气与干燥空气的流量比为1：0.2立方米每小时；
在加热条件下对BN原纤维进行预处理，所述加热条件为：以2℃/min的升温速率，由室温升温至110℃，保温60min，保温结束后在氮气气氛下降温至室温。
步骤3：在氨气气氛下，对预处理后的原纤维进行第一级加热处理，其中氨气的流量为1立方米每小时，第一级加热处理为：以0.5℃/min的升温速率，由室温升温至900℃，并保温5 h。
步骤4：在氮气气氛下，对第一级加热处理后的原纤维进行第二级加热处理，其中氮气的流量为1立方米每小时，第二级加热处理为：以2℃/min的升温速率，由900℃升温至1300℃，并保温3h，得到BN纤维。
本实施例制备得到的BN纤维在1300℃的结晶度达到91.64%，氧含量为2wt%，1600℃下测得的介电常数为3.2，介电损耗为0.0034。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：
步骤1：以1.5ml/min的上油量加入苯基硅油。
本对比例制备得到的BN纤维在1300℃的结晶度达到92.23%，引入的O与B和Si以B-O和Si-O的形式存在，本对比例虽然可以促进BN纤维的结晶，但Si含量增多后在高温阶段形成SiO2，会导致氧的脱除更加困难，导致本对比例中纤维的氧含量为4.26%，介电常数为2.76，介电损耗为0.0322。可见，氧含量偏高虽然可以降低纤维的介电常数，但介电损耗相对较大，严重影响了纤维材料的透波性能。此外，氧含量较高时，还会形成B2O3和SiO气体，热处理形成的B2O3和SiO气体在逸出纤维时会导致纤维中心产生孔洞，如图1所示，本对比例制得的纤维中间有孔洞出现，对纤维的强度有较大影响。
实施例2
本实施例提供一种BN纤维的低温制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护下，以聚硼氮烷为有机前驱体原料进行熔融纺丝，以400μl/min的上油量加入苯基硅油作为集束剂，获得BN原纤维。
步骤2：将BN原纤维置于反应气氛炉中，对反应气氛炉进行抽真空处理，并置换3次反应气，然后通入包括高纯氮气和干燥空气的反应气，其中高纯氮气与干燥空气的流量比为1：0.5立方米每小时；
在加热条件下对BN原纤维进行预处理，所述加热条件为：以6℃/min的升温速率，由室温升温至120℃，保温40min，保温结束后在氮气气氛下降温至室温。
步骤3：在氨气气氛下，对预处理后的原纤维进行第一级加热处理，其中氨气的流量为2立方米每小时，第一级加热处理为：以1℃/min的升温速率，由室温升温至1000℃，并保温3h。
步骤4：在氮气气氛下，对第一级加热处理后的原纤维进行第二级加热处理，其中氮气的流量为2立方米每小时，第二级加热处理为：以3℃/min的升温速率，由1000℃升温至1400℃，并保温2h，得到BN纤维。
如图2中的线条a所示，本实施例制备得到的BN纤维在1400℃的(002)晶面和(100)晶面的特征峰尖锐，还出现了h-BN的(004)晶面特征峰和(110)晶面特征峰，表明h-BN结晶性较好。本实施例计算得到纤维结晶度达到93.7%，氧含量为1.81wt%，在1600℃时测得的介电常数为3.51，介电损耗为0.0031。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于：
步骤2：向反应气氛炉中通入的反应气为高纯氮气。
如图2中的线条b所示，本对比例制备得到的BN纤维在1400℃的力学性能较好，但其h-BN对应的(002)和(100)晶面衍射峰峰强较弱，表明纤维结晶性较差。本对比例制备得到的BN纤维结晶度仅为50.48%，氧含量仅为1.21wt%，1600℃下的介电常数为4.03，介电损耗为0.0199。
实施例3
本实施例提供一种BN纤维的低温制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护下，以聚硼氮烷为有机前驱体原料进行熔融纺丝，以800μl/min的上油量加入苯基硅油作为集束剂，获得BN原纤维。
步骤2：将BN原纤维置于反应气氛炉中，对反应气氛炉进行抽真空处理，并置换4次反应气，然后通入包括高纯氮气和干燥空气的反应气，其中高纯氮气与干燥空气的流量比为1：0.8立方米每小时；
在加热条件下对BN原纤维进行预处理，所述加热条件为：以10℃/min的升温速率，由室温升温至130℃，保温20 min，保温结束后在氮气气氛下降温至室温。
步骤3：在氨气气氛下，对预处理后的原纤维进行第一级加热处理，其中氨气的流量为3立方米每小时，第一级加热处理为：以2℃/min的升温速率，由室温升温至1100℃，并保温2h。
步骤4：在氮气气氛下，对第一级加热处理后的原纤维进行第二级加热处理，其中氮气的流量为3立方米每小时，第二级加热处理为：以5℃/min的升温速率，由1100℃升温至1450℃，并保温0.5h，得到BN纤维。
如图4所示，本实施例制备得到的BN纤维表面光滑致密，没有熔融并丝现象。如图3中的线条c所示，在1450℃下，制得纤维的X射线衍射图谱中h-BN对应的特征峰结晶性良好，结晶度达到了92.04%。本实施例制备得到的BN纤维氧含量为3.76wt%，1600℃下测得的介电常数为4.04，介电损耗为0.0093。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于：
步骤2：向反应气氛炉中通入的反应气包括高纯氮气和干燥空气的反应气，其中高纯氮气与干燥空气的流量比为1：1立方米每小时。
如图3中的线条d所示，本对比例制备得到的BN纤维结晶性能优异，h-BN对应的特征峰结晶性与实施例3的线条c相似，在1450℃的结晶度达到94.52%，但由于引入的干燥空气含量过高，使氧含量达到了6.2%wt，导致纤维在步骤4中粉化严重，无法得到连续纤维，严重影响了BN纤维的强度和性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种BN纤维的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，以聚硼氮烷为有机前驱体原料，以200~800μl/min的上油量加入硅油作为集束剂，获得BN原纤维；
将原纤维置于反应气氛炉中，通入反应气，在加热条件下对原纤维进行预处理；
所述反应气包括氮气和干燥空气，反应气中的所述氮气与干燥空气的流量比为1：(0.2~0.8)；
所述预处理的加热条件为：以2~10℃/min的升温速率，由室温升温至110~130℃，保温20~60min，保温结束后在氮气气氛下降温至室温；
在氨气气氛下，对预处理后的原纤维进行第一级加热处理；在氮气气氛下，对第一级加热处理后的原纤维进行第二级加热处理，得到BN纤维；
所述第一级加热处理为：以0.5~2℃/min的升温速率，由室温升温至900~1100℃，保温2~5h；
所述第二级加热处理为：以2~5℃/min的升温速率，由第一级加热处理的保温温度升温至1300~1450℃，保温0.5~3h。
2.根据权利要求1所述的BN纤维的低温制备方法，其特征在于，在通入所述反应气之前，对反应气氛炉进行抽真空处理，并置换2~4次反应气。
3.根据权利要求1所述的BN纤维的低温制备方法，其特征在于，BN纤维的低温制备方法中，所述氨气的流量为1~3立方米每小时，所述氮气的流量均为1~3立方米每小时。
4.一种BN纤维，其特征在于，所述BN纤维由权利要求1~3任一所述的低温制备方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的BN纤维，其特征在于，所述BN纤维的氧含量为1.5~3.8wt%，介电常数为3.1~4.1，介电损耗为0.0031~0.0095。
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