CN113336556A - 一种近化学计量比的连续bn陶瓷纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种近化学计量比的连续BN陶瓷纤维，它具有近化学计量比的组成，且硼氮原子比为(0.715:1)～(1.388:1)，强度1.0～1.6GPa，模量120～280GPa，直径～10μm，长度>500m，结晶度>90％。制备方法如下：S1、三氯化硼气氛不熔化热处理：在将聚硼氮烷先驱体纤维置于氮气管式炉内，温度升至40‑100℃时，通入三氯化硼气体，保温处理，然后用氮气置换炉内气体；S2、氨气气氛脱碳热处理：在氨气气氛下升温至450‑850℃并保温，自然冷却至室温；S3、惰性气氛高温烧成热处理：在氩气气氛下再升温至1600‑2000℃并保温，自然冷却至室温后即得到BN陶瓷纤维。

Description

一种近化学计量比的连续BN陶瓷纤维及其制备方法
技术领域
本发明总体地属于陶瓷纤维技术领域，具体涉及一种近化学计量比的连续BN陶瓷纤维及其制备方法。
背景技术
氮化硼纤维具有耐高温、耐化学腐蚀等优良特性，并且介电性能优良、电绝缘性好、导热性好，在航空、航天、电力、电子等尖端技术领域有广泛的应用前景。
目前，先驱体转化法(PDCs)制备BN纤维最具研究前景，该方法通过设计和控制分子的反应性合成具有加工成型性的先驱体聚合物。然后利用纺丝工艺得到聚合物纤维，再将其分别在氨气、氮气气氛中热处理得到BN陶瓷纤维。但BN纤维的低强度制约了其推广应用。
因此，提高BN纤维的强度是当前研究的重中之重。纤维的强度与热处理后纤维的组成、外观和晶体结构密切相关。因此，控制BN元素的近化学计量比，减少晶体缺陷，提高BN的结晶度和晶体取向度，有利于进一步提高纤维的强度。
Wideman和Kimura等利用空气不熔化制备了BN纤维，但不熔化过程引入了大量的O元素不利于纤维的各项性能。
Bernard等人在氨气气氛下对纤维进行一系列热处理实现了纤维的不熔化等目标，但根据对热解过程中元素含量变化及热解机理的研究，在氨气气氛下除碳和氮气气氛下结晶的过程中会引入大量的N元素，导致B和N的含量偏离化学计量，且无法调控。因此，在结晶过程中会产生大量的缺陷，破坏纤维的晶体结构，降低纤维的强度。
高温烧成处理是先驱体转化法制备陶瓷纤维的重要步骤，对陶瓷纤维的组成、晶体结构、外观和力学性能有着重要的影响。因此，可以通过研究BN纤维的高温烧成过程，在制备连续BN纤维的同时达到B、N元素近化学元素计量比的目标，进而优化纤维的结晶形貌，提高纤维性能。
发明内容
本发明针对现有技术中BN纤维高温烧成制备过程中硼氮元素比例偏离化学计量比导致结晶度低，机械性能不好的问题，提供一种近化学计量比的连续BN陶瓷纤维及其制备方法，实现了聚硼氮烷先驱体纤维的高度不熔化、脱碳与B、N元素的近化学计量比调控，经过后续高温处理得到了具有接近BN理论化学元素计量比的高度结晶的连续BN陶瓷纤维。
本发明的技术方案是，一种近化学计量比的连续BN陶瓷纤维，它具有近化学计量比的组成，且硼氮原子比为0.715:1～1.388:1，强度1.0～1.6GPa，模量120～280GPa，直径～10μm，长度>500m，结晶度>90％。
本发明近化学计量比的连续BN陶瓷纤维相比于传统方法得到的连续BN陶瓷纤维，其中的BN具有近化学计量比的组成，远优于现有技术的中的1:1.39，结晶度>90％，远高于现有技术中的70-80％。
本发明还提供了上述近化学计量比的连续BN陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、三氯化硼气氛不熔化热处理：
首先将熔融纺丝得到的聚硼氮烷先驱体纤维置于管式炉内，用氮气置换掉炉内空气，设置升温程序，将温度升至第一预定温度时，通入三氯化硼气体，进行保温处理，在三氯化硼保温处理完毕后立即用氮气置换掉管式炉内的三氯化硼气体；
S2、氨气气氛脱碳热处理：
向炉内通入氨气，在氨气气氛下将步骤S1处理后的纤维升温至第二程序温度并保温，自然冷却至室温后即得到脱碳处理后的BN先驱体纤维；
S3、惰性气氛高温烧成热处理：
向管式炉中通入氩气，在氩气气氛下将脱碳处理后的BN先驱体纤维升温至第三程序温度并保温，自然冷却至室温后即得到BN陶瓷纤维。
本发明通过先在三氯化硼气氛下进行不熔化处理，将硼元素引入富氮的先驱体纤维中。先驱体在不熔化过程中含有较多活性基团，可以与三氯化硼反应，并且交联程度较低，分子链具有一定迁移能力，因此该阶段进行引硼有利于纤维中的元素分布均匀；再在氨气气氛下进行脱碳处理、氩气气氛下进行高温烧成的操作，确保制备过程中不引入氧、碳等元素，使所得产物的硼元素和氮元素比例接近化学计量比，减少纤维缺陷，提高纤维结晶度，进而提高纤维性能。因此在纤维制备过程中，需要严格控制热处理温度，热处理时间，热处理气氛等影响因素以实现目标元素含量，机械性能等性能指标。
进一步的，上述步骤S1中：第一预定温度为40-100℃；通入三氯化硼气体进行保温处理时，三氯化硼气体流量为10-1000ml/min，保温处理0-5h。
进一步的，上述步骤S2中：氨气进入管式炉内的流量为100-1000ml/min；第二程序温度为450-850℃，保温的时间为0.1-5h。
进一步的，上述步骤S3中：氩气进入管式炉内的流量为XX-XX；第三程序温度为1600-2000℃，保温的时间为0.1-5h。
进一步的，上述步骤S1中，聚硼氮烷先驱体纤维的熔融纺丝制备使用包括纺丝筒和收丝筒的纺丝装置，步骤如下：
S11、将适量聚硼氮烷先驱体置于纺丝筒中，升温至120-220℃；
S12、在保护气氛下将纺丝筒内压力调至0.1-0.8MPa，收丝筒转速调至100-900rpm；
S13、纺丝筒中挤出的纤维缠绕至收丝筒后，持续纺5-60min,得到聚硼氮烷先驱体纤维。
进一步的，步骤S1-S3中的升温采用0.5-5℃/min的程序升温速率。
本发明相比现有技术的先进性在于：
1、本发明的BN陶瓷纤维具有近化学元素计量比，结晶度高、机械性能好。
2、通过不同升温处理过程中保护性气氛选择和控制，实现纤维硼氮元素计量比的调控，BN陶瓷纤维具有近化学元素计量比。
3、本发明制备方法实现了在较低温度下进行BN先驱体纤维的不熔化处理。
4、本发明制备方法备方法设备易得，相比于传统高温烧成工艺无需其他设备，制备工艺简单制备条件便于控制，耗时短。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
附图1为本发明实施例中经高温烧成处理得到的近化学计量比氮化硼纤维的XRD谱图；
附图2为是本发明实施例中经高温烧成处理得到的近化学计量比氮化硼纤维的SEM照片，其中(a)中的放大倍数为mag 500x；(b)中的放大倍数为mag 1.0kx；(c)中的放大倍数为mag 10.0kx。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
以下参考例、实施例和对比实施例中；实验中加样、转移等操作均在氩气手套箱中进行，所使用氩气为纯度≥99.99％的高纯氩气；各参考例、实施例和对比实施例中的保护气氛为氮气，所使用氮气为纯度≥99.9％；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例中所用BN先驱体纤维按以下参考例中提供的方法制备得到。参考例中的纺丝使用现有技术中的普通纺丝装置，至少包括纺丝筒和收丝筒，待纺丝材料置于纺丝筒中，纺丝筒设有挤出口，通过加热加压使纺丝材料从挤出口呈丝状挤出，在收丝筒上缠绕，实现纺丝过程。
参考例1
一种聚硼氮烷先驱体纤维的制备方法，步骤如下：
(a)将10g聚硼氮烷先驱体置于纺丝筒中，加热升温至150℃；
(b)在氮气保护气氛下，加压至0.5MPa,纺丝筒转速设置为700rpm；
(c)挤出的纤维缠绕至收丝筒后，持续纺15min,得到约7g直径为14μm的白色聚硼氮烷先驱体纤维。
参考例2
一种聚硼氮烷先驱体纤维的制备方法，步骤如下：
(a)将10g聚硼氮烷先驱体置于纺丝筒中，加热升温至200℃；
(b)在氮气保护气氛下，加压至0.2MPa,纺丝筒转速设置为500rpm；
(c)挤出的纤维纤维缠绕至收丝筒后，持续纺30min,得到约8g直径为11μm的白色聚硼氮烷先驱体纤维。
参考例3
一种聚硼氮烷先驱体纤维的制备方法，步骤如下：
(a)将10g聚硼氮烷先驱体置于纺丝筒中，加热升温至170℃；
(b)在氮气保护气氛下，加压至0.7MPa,纺丝筒转速设置为300rpm；
(c)挤出的纤维纤维缠绕至收丝筒后，持续纺5min,得到约5g直径为16μm的白色聚硼氮烷先驱体纤维。
参考例4
一种聚硼氮烷先驱体纤维的制备方法，步骤如下：
(a)将10g聚硼氮烷先驱体置于纺丝筒中，加热升温至180℃；
(b)在氮气保护气氛下，加压至0.3MPa,纺丝筒转速设置为600rpm；
(c)挤出的纤维纤维缠绕至收丝筒后，持续纺20min,得到约7g直径为12μm的白色聚硼氮烷先驱体纤维。
实施例1
一种近化学计量比的连续氮化硼陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)三氯化硼气氛热处理：
首先将熔融纺丝得到的聚硼氮烷先驱体纤维置于管式炉内，用氮气置换掉炉内空气，设置升温程序，将温度升至40℃时，通入三氯化硼气体，流量为10ml/min，保温处理5h。三氯化硼处理完毕后立即用氮气置换掉炉内的三氯化硼气体。
2)氨气气氛进一步热处理：
向炉内通入氨气，流量为400ml/min，在氨气气氛下将三氯化硼不熔化处理得到的纤维进一步按升温程序升温至450℃，并保温5h，自然冷却至室温后即得到脱碳处理后的BN先驱体纤维。
3)惰性气氛进一步热处理：
在氩气气氛下将氨气脱碳处理得到的纤维进一步按升温程序升温至1600℃，并保温5h，自然冷却至室温后即得到BN陶瓷纤维。
其中步骤(1)-(3)中的升温速度为0.5℃/min。
所得纤维的强度1.2GPa，模量160GPa，结晶度82.8％。
实施例2
一种近化学计量比的连续氮化硼陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)三氯化硼气氛热处理：
首先将熔融纺丝得到的聚硼氮烷先驱体纤维置于管式炉内，用氮气置换掉炉内空气，设置升温程序，将温度升至100℃时，通入三氯化硼气体，流量为1000ml/min，保温处理0.1h。三氯化硼处理完毕后立即用氮气置换掉炉内的三氯化硼气体。
(2)氨气气氛进一步热处理：
向炉内通入氨气，流量为100ml/min，在氨气气氛下将三氯化硼不熔化处理得到的纤维进一步按升温程序升温至850℃，并保温0.1h，自然冷却至室温后即得到脱碳处理后的BN先驱体纤维。
(3)惰性气氛进一步热处理：
在氩气气氛下将氨气脱碳处理得到的纤维进一步按升温程序升温至2000℃，并保温0.1h，自然冷却至室温后即得到BN陶瓷纤维。
其中步骤(1)-(3)中的升温速度为0.5℃/min。
所得纤维的强度1.0GPa，模量120GPa，结晶度79.7％。
实施例3
一种近化学计量比的连续氮化硼陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)三氯化硼气氛热处理：
首先将熔融纺丝得到的聚硼氮烷先驱体纤维置于管式炉内，用氮气置换掉炉内空气，设置升温程序，将温度升至60℃时，通入三氯化硼气体，流量为700ml/min，保温处理4h。三氯化硼处理完毕后立即用氮气置换掉炉内的三氯化硼气体。
(2)氨气气氛进一步热处理：
向炉内通入氨气，流量为700ml/min，在氨气气氛下将三氯化硼不熔化处理得到的纤维进一步按升温程序升温至650℃，并保温2h，自然冷却至室温后即得到脱碳处理后的BN先驱体纤维。
(3)惰性气氛进一步热处理：
在氩气气氛下将氨气脱碳处理得到的纤维进一步按升温程序升温至1800℃，并保温3h，自然冷却至室温后即得到BN陶瓷纤维。
其中步骤(1)-(3)中的升温速度为0.5℃/min。
所得纤维的强度1.3GPa，模量220GPa，结晶度92.4％。
实施例4
一种近化学计量比的连续氮化硼陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)三氯化硼气氛热处理：
首先将熔融纺丝得到的聚硼氮烷先驱体纤维置于管式炉内，用氮气置换掉炉内空气，设置升温程序，将温度升至80℃时，通入三氯化硼气体，流量量为400ml/min，保温处理2h。三氯化硼处理完毕后立即用氮气置换掉炉内的三氯化硼气体。
(2)氨气气氛进一步热处理：
向炉内通入氨气，流量为400ml/min，在氨气气氛下将三氯化硼不熔化处理得到的纤维进一步按升温程序升温至650℃，并保温4h，自然冷却至室温后即得到脱碳处理后的BN先驱体纤维。
(3)惰性气氛进一步热处理：
在氩气气氛下将氨气脱碳处理得到的纤维进一步按升温程序升温至1800℃，并保温1h，自然冷却至室温后即得到BN陶瓷纤维。
其中步骤(1)-(3)中的升温速度为1℃/min。
所得纤维的强度1.5GPa，模量200GPa，结晶度91.8％。
实施例5
一种近化学计量比的连续氮化硼陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)三氯化硼气氛热处理：
首先将熔融纺丝得到的聚硼氮烷先驱体纤维置于管式炉内，用氮气置换掉炉内空气，设置升温程序，将温度升至80℃时，通入三氯化硼气体，流量量为400ml/min，保温处理1h。三氯化硼处理完毕后立即用氮气置换掉炉内的三氯化硼气体。
(2)氨气气氛进一步热处理：
向炉内通入氨气，流量为400ml/min，在氨气气氛下将三氯化硼不熔化处理得到的纤维进一步按升温程序升温至750℃，并保温2h，自然冷却至室温后即得到脱碳处理后的BN先驱体纤维。
(3)惰性气氛进一步热处理：
在氩气气氛下将氨气脱碳处理得到的纤维进一步按升温程序升温至1800℃，并保温2h，自然冷却至室温后即得到BN陶瓷纤维。
其中步骤(1)-(3)中的升温速度为5℃/min。
所得纤维的强度1.6GPa，模量216GPa，结晶度93.1％。
实施例6
一种近化学计量比的连续氮化硼陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)三氯化硼气氛热处理：
首先将熔融纺丝得到的聚硼氮烷先驱体纤维置于管式炉内，用氮气置换掉炉内空气，设置升温程序，将温度升至80℃时，通入三氯化硼气体，流量量为400ml/min，保温处理2h。三氯化硼处理完毕后立即用氮气置换掉炉内的三氯化硼气体。
(2)氨气气氛进一步热处理：
向炉内通入氨气，流量为400ml/min，在氨气气氛下将三氯化硼不熔化处理得到的纤维进一步按升温程序升温至750℃，并保温2h，自然冷却至室温后即得到脱碳处理后的BN先驱体纤维。
(3)惰性气氛进一步热处理：
在氩气气氛下将氨气脱碳处理得到的纤维进一步按升温程序升温至1800℃，并保温2h，自然冷却至室温后即得到BN陶瓷纤维。
其中步骤(1)-(3)中的升温速度为2℃/min。
所得纤维的强度1.5GPa，模量280GPa，结晶度94.0％。
本实施例所得近化学计量比氮化硼纤维的XRD谱图如图1所示，结晶度为94.0％；所得纤维的SEM照片如图2所示，可以看出所得纤维直径均匀，约为～10μm，纤维光滑顺畅，无缺陷。
实施例1-6中所得近化学计量比的连续氮化硼陶瓷纤维的原子百分比如表1所示。
表1：实施例1-6中所得氮化硼陶瓷纤维的原子数百分比
Figure BDA0003167583310000091
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种近化学计量比的连续BN陶瓷纤维，其特征在于，它具有近化学计量比的组成，且硼氮原子比为(0.715:1)～(1.388:1)，强度1.0～1.6GPa，模量120～280GPa，直径～10μm，长度>500m,结晶度>90％。
2.如权利要求所述的近化学计量比的连续BN陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、三氯化硼气氛不熔化热处理：
首先将熔融纺丝得到的聚硼氮烷先驱体纤维置于管式炉内，用氮气置换掉炉内空气，设置升温程序，将温度升至第一预定温度时，通入三氯化硼气体，进行保温处理，在三氯化硼保温处理完毕后立即用氮气置换掉管式炉内的三氯化硼气体；
S2、氨气气氛脱碳热处理：
向炉内通入氨气，在氨气气氛下将步骤S1处理后的纤维升温至第二程序温度并保温，自然冷却至室温后即得到脱碳处理后的BN先驱体纤维；
S3、惰性气氛高温烧成热处理：
向管式炉中通入氩气，在氩气气氛下将脱碳处理后的BN先驱体纤维升温至第三程序温度并保温，自然冷却至室温后即得到近化学计量比的连续BN陶瓷纤维。
3.如权利要求2中所述的近化学计量比的连续BN陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：
第一预定温度为40-100℃；
通入三氯化硼气体进行保温处理时，三氯化硼气体流量量为10-1000ml/min，保温处理0.1-5h。
4.如权利要求2中所述的近化学计量比的连续BN陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：
氨气进入管式炉内的流量为100-1000ml/min；
第二程序温度为450-850℃，保温的时间为0.1-5h。
5.如权利要求2中所述的近化学计量比的连续BN陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中：
氩气进入管式炉内的流量为10-100ml/min；
第三程序温度为1600-2000℃，保温的时间为0.1-5h。
6.如权利要求2中所述的近化学计量比的连续BN陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，聚硼氮烷先驱体纤维的熔融纺丝制备使用包括纺丝筒和收丝筒的纺丝装置，步骤如下：
S11、将适量聚硼氮烷先驱体置于纺丝筒中，升温至120-220℃；
S12、在保护气氛下将纺丝筒内压力调至0.1-0.8MPa，收丝筒转速调至100-900rpm；
S13、纺丝筒中挤出的纤维缠绕至收丝筒后，持续纺5-60min,得到聚硼氮烷先驱体纤维。
7.如权利要求2中所述的近化学计量比的连续BN陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-S3中的升温采用0.5-5℃/min的程序升温速率。
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