CN115353403A - 一种高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种密度低，强度高，收缩率低，低膨胀系数，纯度高且制备工艺简单快速的轻质碳纤维/碳复合热场材料及其制备方法。本发明创造性地利用梳理成网‑针刺成毡工艺方法制备成预氧纤维软毡，再将预氧纤维软毡在高温条件下进行碳化和石墨化处理制备出碳纤维软毡，然后将碳纤维软毡与树脂进行浸渍‑固化‑碳化‑石墨化和高温化学纯化处理制备出高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料；得到的轻质碳纤维/碳复合热场材料的密度为0.12‑0.20g/cm3，弯曲强度可以达到4.0‑5.0MPa，热膨胀系数达到3.2‑3.0*10‑6(1500℃)，杂质含量可以达到5‑2ppm。

Description

一种高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维/碳复合隔热材料技术领域，具体涉及一种高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料及其制备方法。
背景技术
高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料因其具有的三维碳纤维-碳复合结构而具有较低的密度、优越的保温性能、较高的纯度、较好的力学性能、简单的机械加工性能，现阶段已经被大规模应用于大于1500℃的高温装备中，如用作多晶硅铸锭炉和单晶硅直拉炉、光纤拉伸炉、金属热处理炉、蓝宝石长晶炉等高温炉的热场材料。特别是被用于近几年发展比较迅猛的半导体长晶炉热场材料，半导体热场对保温热场纯度和保温性能要求比较高。
现有的碳纤维/碳复合热场材料的制备方法中，其基本制备过程包括：碳纤维软毡制备-碳纤维软毡浸渍树脂-模压压制-高温碳化和石墨化过程。其制备方法存在以下几个问题：(1)碳纤维软毡制备过程中，常使用碳纤维直接针刺成毡，以解决碳纤维原料来源问题，但是不同厂家的碳纤维处理温度不同，使得碳纤维毡的收缩率难以控制，造成产品开裂分层等问题；(2)碳纤维软毡制备过程中，使用碳纤维成毡，虽然工序减少，但是碳纤维的价格较高，造成成本较高；(3)碳纤维软毡在浸渍酚醛树脂过程中，需加入有机溶剂酒精等溶剂来降低树脂的黏度，以保证碳纤维毡能够被树脂充分浸渍，但是酒精等溶剂会污染环境；(4)碳纤维软毡在浸渍酚醛树脂过程中，由于碳纤维毡的界面问题，碳纤维与浸渍树脂的界面结合性差，最终导致制备的碳纤维/碳复合热场材料的力学性能较差；(5)在高温碳化和石墨化过程中，仅通过高温无法将碳纤维/碳复合热场材料中的杂质金属元素去除，杂质含量高将使得碳纤维/碳复合热场材料无法应用于半导体高温炉中。
现有高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料热收缩率高、成本高、环境污染、界面问题造成的力学性能差问题、杂质含量高等问题亟待解决。
发明内容
本发明的目的是克服现有材料和制备方法的不足之处，提供一种密度低，强度高，收缩率低，低膨胀系数，纯度高且制备工艺简单快速的轻质碳纤维/碳复合热场材料及其制备方法。
本发明利用梳理成网-针刺成毡工艺方法制备成预氧纤维软毡，再将预氧纤维软毡在高温条件下进行碳化和石墨化处理制备出碳纤维软毡，然后将碳纤维软毡与树脂进行浸渍-固化-碳化-石墨化和高温化学纯化处理制备出高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料，得到的高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料可以达到甚至超过常规制备方法所达到的指标。
本发明的技术方案为：
一种高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)预氧纤维梳理成毡：预氧纤维通过梳理成网-针刺成毡工艺制备成预氧纤维软毡；
(2)预氧纤维软毡碳化-石墨化：将预氧纤维软毡进行碳化和石墨化处理，将预氧纤维中的氢、氧、氮、金属催化剂等杂质通过高温处理，使得预氧纤维软毡变成碳纤维软毡；
(3)碳纤维软毡浸渍树脂：将碳纤维软毡浸渍到树脂溶液中，使得碳纤维软毡和树脂复合，再经烘干，得到树脂浸渍碳纤维软毡；
(4)模压固化成型：树脂浸渍碳纤维软毡放入金属模具中，在压力作用下，进行固化，得到固化碳纤维毡；
(5)高温碳化-石墨化-纯化处理：在真空和气体作用下，对固化碳纤维毡进行碳化处理，最终制得高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料。
上述步骤(1)中，所述预氧纤维选自丙烯腈基预氧纤维、黏胶基预氧纤维或沥青基预氧纤维；所述预氧纤维的长度为50-100mm；
预氧纤维梳理成毡过程中，通过梳理成网-针刺成毡工艺成网，控制Z向纤维与X-Y面内的纤维比为1：(100-200)；
上述步骤(1)中，所述预氧纤维毡的厚度为12±1mm，密度为0.1-0.2g/cm3。
上述步骤(2)中，碳化温度300-700℃，升温速率为100-200℃/h，石墨化温度为1800℃-2400℃，处理过程中抽真空，真空度控制在50Pa以下。
上述步骤(2)中，预氧纤维梳理成毡过程中，碳纤维软毡的厚度为10±1mm，密度为0.05-0.1g/cm3。
上述步骤(3)中，碳纤维软毡浸渍树脂的过程中，所使用的浸渍树脂溶液为水溶性酚醛树脂溶液，水溶性酚醛树脂溶液中包括水溶性酚醛树脂、去离子水及黏度调节剂；水溶性酚醛树脂的固含量为60-75％，金属杂质含量低于100ppm；酚醛树脂的质量含量为30-50％。
上述步骤(3)中，所述水溶性酚醛树脂溶液中的粘度调节剂选自聚乙烯醇纤维、羧甲基纤维素纤维或海藻纤维，其质量百分含量为1-3％。
上述步骤(3)中，所述碳纤维软毡与酚醛树脂的质量比为10：(2-5)；
浸渍树脂在真空环境中进行烘干，烘干温度为50-70℃，真空度≤10Pa。
上述步骤(4)中，模压固化成型过程中，固化压力为20MPa，固化制度为80℃/1h-120℃/2h-160/2h-200℃/2h，升温速率为100-200℃/h。
上述步骤(5)中，高温碳化-石墨化-纯化处理过程中，碳化温度300-700℃，升温速率为100-200℃/h，石墨化温度为1800℃-2400℃，处理过程中抽真空，真空度控制在50Pa以下；所述纯化气体为卤素类的烷烃，如六氟化碳，其浓度为1-10kg/m3，纯化温度为1800-2400℃，纯化时间为2-4h。
上述制备方法所制备得到的高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料。
本发明的高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料(详见附图2(c)高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料)具有以下优势：
(1)密度低，强度高，收缩率低，低膨胀系数
本发明通过控制制备的纤维毡的密度和浸渍树脂的量，可以控制整体碳纤维/碳复合热场材料的密度。另外预氧纤维毡碳化和石墨化温度和浸渍酚醛树脂的碳化和石墨化温度一致，可以减少收缩，不容易开裂，最终可以获得较高力学性能和较低的热膨胀系数。碳纤维/碳复合热场材料密度可以控制在0.12-0.20g/cm3，弯曲强度可以达到4.0-5.0MPa，热膨胀系数达到3.2-3.0*10-6(1500℃)。
(2)纯度高
本发明通过选取高纯度水性树脂体系，同时通过高温化学气体纯化，碳纤维/碳复合热场材料可以获得较高的纯度，纯度可以控制在5-2ppm。
(3)环保
制备过程中使用水性酚醛树脂作为浸渍树脂，不使用酒精等有机溶剂，减少了环境污染。
(4)高效低成本、低能耗
在材料高温碳化-石墨化-纯化处理过程中，无需降温，石墨化后直接通入化学气体进行纯化，降低了能耗，提高了效率。同时本发明使用预氧软毡碳化和石墨化制备碳纤维毡，也可以节省成本。
本发明所得到的高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料可直接用在真空及惰性气体保护的高温炉内，能在1000—3000℃的温度下稳定使用，尤其是可以应用于半导体长晶设备中。
附图说明
图1为本发明所述高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料制备方法的制备例示例；
图2为本发明所制备得到的预氧纤维软毡、碳纤维软毡、高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料示例。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明做进一步的详细描述。但本发明不仅限于下列实施例。
实施例1
高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料的制备方法包括以下步骤：
(1)预氧纤维梳理成毡：将50mm长的丙烯腈基预氧纤维通过梳理成网-针刺成毡工艺方法制备成预氧纤维软毡，其中Z向纤维与X-Y面内的纤维比为1：100。预氧纤维的厚度控制在12±1mm，密度控制在0.14g/cm3；
(2)预氧纤维软毡碳化-石墨化：预氧纤维软毡放入高温炉中进行碳化和石墨化处理，碳化温度300-700℃，300℃保温1h，700℃保温1h，升温速率为150℃/h，石墨化温度为2400℃/1h，处理过程中抽真空，真空度控制在50Pa以下，出炉后制得碳纤维软毡，碳纤维软毡的厚度控制在10±1mm，密度控制在0.07g/cm3。
(3)碳纤维软毡浸渍树脂：将碳纤维软毡浸渍到酚醛树脂水溶液中进行浸渍，酚醛树脂的固含量为60％，其中酚醛树脂水溶液中酚醛树脂含量为质量含量为30％，聚乙烯醇纤维含量为2％；碳纤维软毡和树脂复合后，在真空环境中烘干，真空度得到达到10Pa以下，烘干温度为60℃；最终控制碳纤维软毡与酚醛树脂的质量比控制在10：2；
(4)模压固化成型：树脂浸渍碳纤维软毡放入金属模具中，在压力作用下，根据一定的固化制度进行固化，得到固化碳纤维毡，其中固化压力为20MPa，固化制度为80℃/1h-120℃/2h-160/2h-200℃/2h，升温速率为150℃/h；
(5)高温碳化-石墨化-纯化处理：固化碳纤维毡放入高温炉中，在真空和气体作用下，根据一定的碳化-石墨化-纯化制度进行处理，最终制得高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料，碳化温度300-700℃，300℃保温1h，700℃保温1h，升温速率为150℃/h，石墨化温度为2000℃/1h，处理过程中抽真空，真空度控制在50Pa以下；纯化气体为六氟化碳，其浓度为2kg/m3，纯化温度为2000℃，纯化时间为2h。
最终产品的弯曲强度为4.0MPa，密度为0.12g/cm3，杂质含量为5ppm，热膨胀系数为3.2*10-6(1500℃)。
实施例2
高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料的制备方法包括以下步骤：
(1)预氧纤维梳理成毡：将70mm长的丙烯腈基预氧纤维通过梳理成网-针刺成毡工艺方法制备成预氧纤维软毡，其中Z向纤维与X-Y面内的纤维比为1：150。预氧纤维的厚度控制在12±1mm，密度控制在0.16g/cm3；
(2)预氧纤维软毡碳化-石墨化：预氧纤维软毡放入高温炉中进行碳化和石墨化处理，碳化温度300-700℃，300℃保温1h，700℃保温1h，升温速率为150℃/h，石墨化温度为2400℃/1h，处理过程中抽真空，真空度控制在50Pa以下，出炉后制得碳纤维软毡，碳纤维软毡的厚度控制在10±1mm，密度控制在0.08g/cm3。
(3)碳纤维软毡浸渍树脂：将碳纤维软毡浸渍到酚醛树脂水溶液中进行浸渍，酚醛树脂的固含量为70％，其中酚醛树脂水溶液中酚醛树脂含量为质量含量为40％，羧甲基纤维素纤维含量为2％；碳纤维软毡和树脂复合后，在真空环境中烘干，真空度得到达到10Pa以下，烘干温度为60℃；最终控制碳纤维软毡与酚醛树脂的质量比控制在10：3；
(4)模压固化成型：树脂浸渍碳纤维软毡放入金属模具中，在压力作用下，根据一定的固化制度进行固化，得到固化碳纤维毡，其中固化压力为20MPa，固化制度为80℃/1h-120℃/2h-160/2h-200℃/2h，升温速率为150℃/h；
(5)高温碳化-石墨化-纯化处理：固化碳纤维毡放入高温炉中，在真空和气体作用下，根据一定的碳化-石墨化-纯化制度进行处理，最终制得高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料，碳化温度300-700℃，300℃保温1h，700℃保温1h，升温速率为150℃/h，石墨化温度为2200℃/1h，处理过程中抽真空，真空度控制在50Pa以下；纯化气体为六氟化碳，其浓度为5kg/m3，纯化温度为2200℃，纯化时间为3h。
最终产品的弯曲强度为4.6MPa，密度为0.15g/cm3，杂质含量为3ppm，热膨胀系数为3.1*10-6(1500℃)。
实施例3
高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料的制备方法包括以下步骤：
(1)预氧纤维梳理成毡：将100mm长的丙烯腈基预氧纤维通过梳理成网-针刺成毡工艺方法制备成预氧纤维软毡，其中Z向纤维与X-Y面内的纤维比为1：150。预氧纤维的厚度控制在12±1mm，密度控制在0.18g/cm3；
(2)预氧纤维软毡碳化-石墨化：预氧纤维软毡放入高温炉中进行碳化和石墨化处理，碳化温度300-700℃，300℃保温1h，700℃保温1h，升温速率为150℃/h，石墨化温度为2400℃/1h，处理过程中抽真空，真空度控制在50Pa以下，出炉后制得碳纤维软毡，碳纤维软毡的厚度控制在10±1mm，密度控制在0.09g/cm3。
(3)碳纤维软毡浸渍树脂：将碳纤维软毡浸渍到酚醛树脂水溶液中进行浸渍，酚醛树脂的固含量为75％，其中酚醛树脂水溶液中酚醛树脂含量为质量含量为40％，海藻纤维含量为2％；碳纤维软毡和树脂复合后，在真空环境中烘干，真空度得到达到10Pa以下，烘干温度为60℃；最终控制碳纤维软毡与酚醛树脂的质量比控制在10：5；
(4)模压固化成型：树脂浸渍碳纤维软毡放入金属模具中，在压力作用下，根据一定的固化制度进行固化，得到固化碳纤维毡，其中固化压力为20MPa，固化制度为80℃/1h-120℃/2h-160/2h-200℃/2h，升温速率为150℃/h；
(5)高温碳化-石墨化-纯化处理：固化碳纤维毡放入高温炉中，在真空和气体作用下，根据一定的碳化-石墨化-纯化制度进行处理，最终制得高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料，碳化温度300-700℃，300℃保温1h，700℃保温1h，升温速率为150℃/h，石墨化温度为2400℃/1h，处理过程中抽真空，真空度控制在50Pa以下；纯化气体为六氟化碳，其浓度为10kg/m3，纯化温度为2400℃，纯化时间为4h。
最终产品的弯曲强度为5MPa，密度为0.18g/cm3，杂质含量为2ppm，热膨胀系数为3.0*10-6(1500℃)。
对比例1
(1)预氧纤维梳理成毡：将50mm长的丙烯腈基预氧纤维通过梳理成网-针刺成毡工艺方法制备成预氧纤维软毡，其中Z向纤维与X-Y面内的纤维比为1：100。预氧纤维的厚度控制在12±1mm，密度控制在0.14g/cm3；
(3)预氧纤维软毡浸渍树脂：将预氧纤维软毡浸渍到酚醛树脂水溶液中进行浸渍，酚醛树脂的固含量为60％，其中酚醛树脂水溶液中酚醛树脂含量为质量含量为30％，聚乙烯醇纤维含量为2％；预氧纤维软毡和树脂复合后，在真空环境中烘干，真空度得到达到10Pa以下，烘干温度为60℃；最终控制预氧纤维软毡与酚醛树脂的质量比控制在10：4；
(4)模压固化成型：树脂浸渍预氧纤维软毡放入金属模具中，在压力作用下，根据一定的固化制度进行固化，得到固化预氧纤维毡，其中固化压力为20MPa，固化制度为80℃/1h-120℃/2h-160/2h-200℃/2h，升温速率为150℃/h；
(5)高温碳化-石墨化-纯化处理：固化预氧纤维毡放入高温炉中，在真空和气体作用下，根据一定的碳化-石墨化-纯化制度进行处理，最终制得高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料，碳化温度300-700℃，300℃保温1h，700℃保温1h，升温速率为150℃/h，石墨化温度为2000℃/1h，处理过程中抽真空，真空度控制在50Pa以下；纯化气体为六氟化碳，其浓度为2kg/m3，纯化温度为2000℃，纯化时间为2h。
制备的产品在制备碳纤维/碳复合热场材料的过程中出现收缩开裂，成品率低，造成大量报废。
对比例2
(1)预氧纤维梳理成毡：将50mm长的丙烯腈基预氧纤维通过梳理成网-针刺成毡工艺方法制备成预氧纤维软毡，其中Z向纤维与X-Y面内的纤维比为1：100。预氧纤维的厚度控制在12±1mm，密度控制在0.14g/cm3；
(2)预氧纤维软毡碳化-石墨化：预氧纤维软毡放入高温炉中进行碳化和石墨化处理，碳化温度300-700℃，300℃保温1h，700℃保温1h，升温速率为150℃/h，石墨化温度为2400℃/1h，处理过程中抽真空，真空度控制在50Pa以下，出炉后制得碳纤维软毡，碳纤维软毡的厚度控制在10±1mm，密度控制在0.07g/cm3。
(3)碳纤维软毡浸渍树脂：将碳纤维软毡浸渍到酚醛树脂水溶液中进行浸渍，酚醛树脂的固含量为60％，其中酚醛树脂水溶液中酚醛树脂含量为质量含量为30％，聚乙烯醇纤维含量为2％；碳纤维软毡和树脂复合后，在真空环境中烘干，真空度得到达到10Pa以下，烘干温度为60℃；最终控制碳纤维软毡与酚醛树脂的质量比控制在10：2；
(4)模压固化成型：树脂浸渍碳纤维软毡放入金属模具中，在压力作用下，根据一定的固化制度进行固化，得到固化碳纤维毡，其中固化压力为20MPa，固化制度为80℃/1h-120℃/2h-160/2h-200℃/2h，升温速率为150℃/h；
(5)高温碳化-石墨化：固化碳纤维毡放入高温炉中，在真空和气体作用下，根据一定的碳化-石墨化-纯化制度进行处理，最终制得高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料，碳化温度300-700℃，300℃保温1h，700℃保温1h，升温速率为150℃/h，石墨化温度为2400℃/1h，处理过程中抽真空，真空度控制在50Pa以下。
所得到的最终产品杂质含量超过50ppm，无法用于超纯半导体热场环境中。

Claims (10)

1.一种高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)预氧纤维梳理成毡：预氧纤维通过梳理成网-针刺成毡工艺制备成预氧纤维软毡；
(2)预氧纤维软毡碳化-石墨化：将预氧纤维软毡进行碳化和石墨化处理，将预氧纤维中的氢、氧、氮、金属催化剂等杂质通过高温处理，使得预氧纤维软毡变成碳纤维软毡；
(3)碳纤维软毡浸渍树脂：将碳纤维软毡浸渍到树脂溶液中，使得碳纤维软毡和树脂复合，再经烘干，得到树脂浸渍碳纤维软毡；
(4)模压固化成型：树脂浸渍碳纤维软毡放入金属模具中，在压力作用下，进行固化，得到固化碳纤维毡；
(5)高温碳化-石墨化-纯化处理：在真空和气体作用下，对固化碳纤维毡进行碳化处理，最终制得高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料。
2.根据权利要求1所述的一种高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述预氧纤维选自丙烯腈基预氧纤维、黏胶基预氧纤维或沥青基预氧纤维；所述预氧纤维的长度为50-100mm；
预氧纤维梳理成毡过程中，通过梳理成网-针刺成毡工艺成网，控制Z向纤维与X-Y面内的纤维比为1：(100-200)；
上述步骤(1)中，所述预氧纤维毡的厚度为12±1mm，密度为0.1-0.2g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中，碳化温度300-700℃，升温速率为100-200℃/h，石墨化温度为1800℃-2400℃，处理过程中抽真空，真空度控制在50Pa以下。
4.根据权利要求1或3所述的一种高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中，预氧纤维梳理成毡过程中，碳纤维软毡的厚度为10±1mm，密度为0.05-0.1g/cm3。
5.根据权利要求1所述的一种高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，碳纤维软毡浸渍树脂的过程中，所使用的浸渍树脂溶液为水溶性酚醛树脂溶液，水溶性酚醛树脂溶液中包括水溶性酚醛树脂、去离子水及黏度调节剂；水溶性酚醛树脂的固含量为60-75％，金属杂质含量低于100ppm；酚醛树脂的质量含量为30-50％。
6.根据权利要求1或5所述的一种高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述水溶性酚醛树脂溶液中的粘度调节剂选自聚乙烯醇纤维、羧甲基纤维素纤维或海藻纤维，其质量百分含量为1-3％。
7.根据权利要求1所述的一种高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述碳纤维软毡与酚醛树脂的质量比为10：(2-5)；
浸渍树脂在真空环境中进行烘干，烘干温度为50-70℃，真空度≤10Pa。
8.根据权利要求1所述的一种高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(4)中，模压固化成型过程中，固化压力为20MPa，固化制度为80℃/1h-120℃/2h-160/2h-200℃/2h，升温速率为100-200℃/h。
9.根据权利要求1或8所述的一种高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(5)中，高温碳化-石墨化-纯化处理过程中，碳化温度300-700℃，升温速率为100-200℃/h，石墨化温度为1800℃-2400℃，处理过程中抽真空，真空度控制在50Pa以下；所述纯化气体为卤素类的烷烃，如六氟化碳，其浓度为1-10kg/m3，纯化温度为1800-2400℃，纯化时间为2-4h。
10.权利要求1-9任一项制备方法所制备得到的高纯轻质碳纤维/碳复合热场材料。
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