CN114804908A - 一种短切碳纤维/碳热场材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种短切碳纤维/碳热场材料及其制备方法。本发明制备轻质碳纤维/碳热场材料胚体材料的原材料组成及其质量份数包括：短切碳纤维I：100份；短切碳纤维II：5‑20份；对甲基苯酚：10‑30份；苯基丙烯醛：10‑30份；碱溶液：0.3‑0.9份；聚合物粉体:1‑3份；乙烯基助交联剂：1‑3份。所述短切碳纤维/碳热场材料具有密度低(0.12‑0.20g/cm3)、力学性能优越(弯曲强度可以达到4.9MPa)、保温性能好(0.1‑0.3W/(mK))、纯度高(＜5ppm)等优越性能。

Description

一种短切碳纤维/碳热场材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维/碳复合热场材料技术领域，具体涉及一种短切碳纤维/碳热场材料及其制备方法。
背景技术
硅晶体、碳化硅晶体、氮化镓晶体的生长均需要在1500℃的高温环境和惰性气体环境下进行。金属材料和陶瓷材料由于耐温性、保温性能、力学性能、杂质问题和成型加工等问题无法满足上述晶体生长的需要。而碳纤维及其复合材料特别是轻质碳纤维/碳热场材料以其优越的耐高温性能(>2800℃)、整体密度低、热场保温性能好、金属杂质含量低即纯度高等优点，在单晶硅生长炉、多晶硅生长炉、氮化镓、蓝宝石炉、碳化硅等晶体生长炉、光纤拉伸炉、金属热处理炉等高温炉中具有非常重要的应用。
现有的短切碳纤维/碳复合热场材料主要通过酚醛液相浸渍短切碳纤维-过滤干燥-固化成型-高温碳化和石墨化过程-加工。同时现有技术在生产长碳纤维/碳复合热场材料过程中，常常会产生大量的边角料无法处理，产生大量的浪费，如何处理这些高价值的碳纤维材料也是一个比较大的问题，提高碳纤维利用效率成为一大亟待解决的问题。
溶剂挥发污染环境、固化流胶、浸渍不均匀、固化能耗高、效率低、应力开裂、保温性差、提高碳纤维/碳热场材料的废物利用等问题亟待新材料和新方法来解决。
发明内容
本发明的目的是克服现有材料和制备方法的不足之处，提供一种密度小、保温性能好、纯度高、强度高的短切碳纤维/碳热场材料。
本发明的另一目的在于提出一种制备工艺简单快速、具有新型树脂结构和快速固化成型优势的制备短切碳纤维/碳热场材料的方法。
本发明制备得到的轻质碳纤维/碳热场材料密度低、力学性能优越、保温性能好、纯度高。
本发明采用的技术方案如下所述：
一种短切碳纤维/碳热场材料，制备轻质碳纤维/碳热场材料胚体材料的原材料组成及其质量份数包括：
短切碳纤维I：100份
短切碳纤维II：5-20份
对甲基苯酚：10-30份
苯基丙烯醛：10-30份
碱溶液：0.3-0.9份
聚合物粉体:1-3份
乙烯基助交联剂：1-3份。
所述碳纤维I是由长切碳纤维/碳复合热场材料经过粉碎后获得的短切碳纤维；短切碳纤维I的直径为3-5mm。
所述短切碳纤维II为丙烯腈基碳纤维、黏胶基碳纤维或沥青基碳纤维，所述短切碳纤维II的直径为10-30mm。
所述聚合物粉体为聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯粉体，其直径为1-5um。
所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或者氨水的水溶液，所述碱溶液的质量百分浓度为20-80％。
所述乙烯基助交联剂为含乙烯键的单乙烯低分子化合物、二乙烯基交联剂、三乙烯基交联剂和多乙烯基交联剂；
其中，所述单乙烯低分子化合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
二乙烯基交联剂选自二乙烯基苯、二乙烯基砜、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯或三丙二醇二丙烯醚酯；
三乙烯基交联剂选自季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；多乙烯基交联剂包括但不限于季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯。
上述短切碳纤维/碳热场材料的制备方法包括以下步骤：
(1)喷胶浸渍：将短切碳纤维I、短切碳纤维II部分以及对甲基苯酚、苯基丙烯醛、碱溶液、聚合物粉体、乙烯基助交联剂部分分别从两个喷枪口喷出后,粘结在圆柱状金属模具上，形成预成型胚体；
(2)辐照固化：通过电子加速器辐射的高能电子束引发交联反应，形成乙烯基交联网络，同时放出大量反应热；在碱溶液的催化作用下，乙烯基反应热促使碱溶液催化引发甲基苯酚和苯基丙烯醛缩合反应，形成酚醛交联网络，乙烯基交联网络与酚醛交联网络相互交叉，形成双交联固化产物；
(3)热处理：将双交联固化产物放入真空烘箱中加速固化，并将固化副产物通过真空作用抽离；热处理温度在150-200℃，处理时间为2-4h，真空度控制在50Pa以下；
(4)高温碳化和石墨化：短切碳纤维固化产物脱除金属模具，装上石墨模具，外表面绑缚碳纤维绳，放入高温炉中直接进行碳化和石墨化反应，快速制备得到轻质短切碳纤维/碳热场胚体材料；碳化过程中的温度为500℃-900℃；碳化过程中抽真空，真空度控制在10Pa以下；
石墨化过程的温度为2200-2850℃，升温速率为50-200℃/h，石墨化过程中抽真空，真空度控制在10Pa以下；
(5)加工和表面处理：轻质短切碳纤维/碳复合热场胚体材料加工到所要求的尺寸，同时根据客户需求对其进行表面处理；
(6)纯化炉纯化：把加工和表面处理好的短切碳纤维/碳热场材料放入纯化炉中进行纯化处理，出炉即可获得短切碳纤维/碳热场材料。
步骤(1)中，在喷出前先对短切碳纤维利用低黏度聚合物前驱体进行喷涂液相浸渍。
步骤(2)中电子束辐照引发交联过程中，电子加速器的能量为1-5MeV，辐照电流为1-10mA，辐照距离为10-20cm，辐照剂量为30-100kGy，辐照方式为转动辐照或传动往复辐照。
步骤(6)中，使用纯化气体氟化物和氯化物相结合的方式对短切碳纤维/碳热场材料进行纯化纯化气体与短切碳纤维/碳热场材料的质量比为(0.5-5)：100。
本发明可以在5-10分钟之内使得乙烯基基团快速交联形成乙烯基交联网络，提高了效率，不易发生流胶现象，降低了能耗。
且本发明使用具有特殊结构的乙烯基交联助剂+苯基丙烯醛+甲基苯酚连锁引发交联反应，大大提高了反应效率。
利用辐照引发反应热引发苯基丙烯醛和甲基苯酚缩合反应是本发明的另外一个发明点。
本发明的短切碳纤维/碳热场材料具有以下优势：
(1)密度低，强度高
本发明的短切碳纤维/碳热场材料密度可以控制在0.12g/cm3左右，弯曲强度可以达到4.9MPa。
(2)纯度高
本发明所得到的材料碳化和石墨化后具有较高的纯度，最终杂质含量可以控制在5ppm以下。
(3)环保、利用固废
本发明在制备过程中使用小分子化合物体系，容易浸渍，解决了常规树脂黏度高不易浸渍的问题，同时反应过程中也没有溶剂污染，非常环保。本项目大量使用了长纤维/碳复合热场材料的粉碎回料，减少了固体废弃物对环境的污染，同时提高了碳纤维的利用效率，为碳纤维废料的回收再利用提供了一个新应用领域。
(4)高效、低能耗
制备过程中的热处理时间短，低能耗，5-10分钟即可引发乙烯基交联。同时树脂体系黏度适中，避免了流胶和分散不均匀等问题。
(5)隔热性能好
本发明所制备得到的材料具有较好的保温性能。短切碳纤维/碳热场材料具有较低的导热系数，低至0.1-0.3W/(mK)。
本发明所得到的短切碳纤维/碳热场材料可直接用在真空及惰性气体保护的高温炉内，特别是电磁加热高温炉中，能在1000—2800℃的温度下稳定使用，尤其是单晶硅生长炉、多晶硅生长炉、氮化镓、蓝宝石炉、碳化硅等晶体生长炉、光纤拉伸炉、金属热处理炉热场等高温热场中必不可少的热场材料。
附图说明
图1为本发明所述树脂体系反应过程示例；
图2为本发明短切碳纤维/碳热场材料的制备过程图示例；
图3为本发明所制备得到的短切碳纤维/碳热场材料示例。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明做进一步的详细描述。但本发明不仅限于下列实施例。
实施例1
短切碳纤维/碳热场材料的制备方法包括以下步骤：
(1)喷胶浸渍：将碳纤维1(5mm，100份)100份和碳纤维2(15mm，20份)和树脂体系(对甲基苯酚(30份)、苯基丙烯醛(30份)、氨水溶液(50％浓度，0.9份)、聚乙烯粉体(5um，1份)、乙烯基助交联剂苯乙烯(3份))分别从两个喷枪口喷出后,粘结在在圆柱状金属模具上，形成预成型胚体。
(2)辐照固化：通过电子加速器辐射的高能电子束(2MeV，10mA，100kGy)引发树脂中的双键进行反应，即引发苯基丙烯醛树脂与乙烯基助交联剂进行乙烯基交联反应，形成乙烯基交联网络，同时放出大量反应热；在碱溶液的催化作用下，乙烯基反应热促使碱溶液催化引发甲基苯酚和苯基丙烯醛缩合反应，形成酚醛交联网络，乙烯基交联网络与酚醛交联网络相互交叉，形成双交联固化产物。
(3)热处理：将双交联固化产物放入真空烘箱中(200℃，4h，真空压力30Pa)加速固化。
(4)高温碳化和石墨化：短切碳纤维固化产物脱除金属模具，装上石墨模具，外表面绑缚碳纤维绳，碳纤维绳间距离为10cm，放入高温炉中以100℃/h升温碳化(800℃，2h)和石墨化反应(2400℃，2h)，真空压力10Pa，快速制备得到轻质短切碳纤维/碳热场胚体材料。
(5)加工和表面处理：轻质短切碳纤维/碳复合热场胚体材料加工到所要求的尺寸，不进行表面处理。
(6)纯化炉纯化：把加工好的短切碳纤维/碳热场材料放入纯化炉中进行纯化处理(2400℃，10h，含氟纯化气体为热场材料的1/20)，出炉即可获得短切碳纤维/碳热场材料。
最终短切碳纤维/碳热场材料的的弯曲强度为4.9MPa，密度可以控制在0.20g/cm3，杂质含量为3ppm，导热系数为0.18W/(mK)。
实施例2
短切碳纤维/碳热场材料的制备方法包括以下步骤：
(1)喷胶浸渍：将碳纤维I(直径4mm，100份)100份和碳纤维II(13mm，20份)和树脂体系(对甲基苯酚(25份)、苯基丙烯醛(25份)、氢氧化钠水溶液(50％浓度，0.6份)、聚丙烯粉体(3um，1份)、乙烯基助交联剂二丙烯-1,4-丁二醇酯(2份))分别从两个喷枪口喷出后,粘结在在圆柱状金属模具上，形成预成型胚体。
(2)辐照固化：通过电子加速器辐射的高能电子束(2MeV，8mA，80kGy)引发树脂中的双键进行反应，即引发苯基丙烯醛树脂与乙烯基助交联剂进行乙烯基交联反应，形成乙烯基交联网络，同时放出大量反应热；在碱溶液的催化作用下，乙烯基反应热促使碱溶液催化引发甲基苯酚和苯基丙烯醛缩合反应，形成酚醛交联网络，乙烯基交联网络与酚醛交联网络相互交叉，形成双交联固化产物。
(3)热处理：将双交联固化产物放入真空烘箱中(180℃，4h，真空压力30Pa)加速固化。
(4)高温碳化和石墨化：短切碳纤维固化产物脱除金属模具，装上石墨模具，外表面绑缚碳纤维绳，碳纤维绳间距离为10cm，放入高温炉中以100℃/h升温碳化(700℃，2h)和石墨化反应(2200℃，2h)，真空压力10Pa，快速制备得到轻质短切碳纤维/碳热场胚体材料。
(5)加工和表面处理：轻质短切碳纤维/碳复合热场胚体材料加工到所要求的尺寸，不进行表面处理。
(6)纯化炉纯化：把加工好的短切碳纤维/碳热场材料放入纯化炉中进行纯化处理(2400℃，10h，含氯纯化气体为热场材料的1/25)，出炉即可获得短切碳纤维/碳热场材料。
最终短切碳纤维/碳热场材料的弯曲强度为4.5MPa，密度为0.18g/cm3，杂质含量为4ppm，导热系数为0.15W/(mK)。
实施例3
短切碳纤维/碳热场材料的制备方法包括以下步骤：
(1)喷胶浸渍：将碳纤维I(3mm，100份)100份和碳纤维II(10mm，20份)和树脂体系(对甲基苯酚(20份)、苯基丙烯醛(20份)、氢氧化钙水溶液(50％浓度，0.5份)、聚氯乙烯粉体(3um，2份)、乙烯基助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(3份))分别从两个喷枪口喷出后,粘结在在圆柱状金属模具上，形成预成型胚体。
(2)辐照固化：通过电子加速器辐射的高能电子束(2MeV，5mA，50kGy)引发树脂中的双键进行反应，即引发苯基丙烯醛树脂与乙烯基助交联剂进行乙烯基交联反应，形成乙烯基交联网络，同时放出大量反应热；在碱溶液的催化作用下，乙烯基反应热促使碱溶液催化引发甲基苯酚和苯基丙烯醛缩合反应，形成酚醛交联网络，乙烯基交联网络与酚醛交联网络相互交叉，形成双交联固化产物。
(3)热处理：将双交联固化产物放入真空烘箱中(170℃，4h，真空压力30Pa)加速固化。
(4)高温碳化和石墨化：短切碳纤维固化产物脱除金属模具，装上石墨模具，外表面绑缚碳纤维绳，碳纤维绳间距离为10cm，放入高温炉中以100℃/h升温碳化(900℃，2h)和石墨化反应(2800℃，2h)，快速制备得到轻质短切碳纤维/碳热场胚体材料。
(5)加工和表面处理：轻质短切碳纤维/碳复合热场胚体材料加工到所要求的尺寸，不进行表面处理。
(6)纯化炉纯化：把加工好的短切碳纤维/碳热场材料放入纯化炉中进行纯化处理(2800℃，10h，无纯化气体)，出炉即可获得短切碳纤维/碳热场材料。
最终短切碳纤维/碳热场材料的弯曲强度为3.5MPa，密度为0.14g/cm3，杂质含量为5ppm，导热系数为0.13W/(mK)。
对比例1
短切碳纤维/碳热场材料的制备方法包括以下步骤：
(1)喷胶浸渍：将碳纤维I(4mm，100份)100份和树脂体系(对甲基苯酚(25份)、苯基丙烯醛(25份)、氢氧化钠水溶液(50％浓度，0.6份)、乙烯基助交联剂二丙烯-1,4-丁二醇酯(2份))分别从两个喷枪口喷出后,粘结在在圆柱状金属模具上，形成预成型胚体。
(2)辐照固化：通过电子加速器辐射的高能电子束(2MeV，8mA，80kGy)引发树脂中的双键进行反应，即引发苯基丙烯醛树脂与乙烯基助交联剂进行乙烯基交联反应，形成乙烯基交联网络，同时放出大量反应热；在碱溶液的催化作用下，乙烯基反应热促使碱溶液催化引发甲基苯酚和苯基丙烯醛缩合反应，形成酚醛交联网络，乙烯基交联网络与酚醛交联网络相互交叉，形成双交联固化产物。
(3)热处理：将双交联固化产物放入真空烘箱中(180℃，4h，真空压力30Pa)加速固化。
(4)高温碳化和石墨化：短切碳纤维固化产物脱除金属模具，装上石墨模具，外表面绑缚碳纤维绳，碳纤维绳间距离为10cm，放入高温炉中以100℃/h升温碳化(700℃，2h)和石墨化反应(2200℃，2h)，真空压力10Pa，快速制备得到轻质短切碳纤维/碳热场胚体材料。
(5)加工和表面处理：轻质短切碳纤维/碳复合热场胚体材料加工到所要求的尺寸，不进行表面处理。
(6)纯化炉纯化：把加工好的短切碳纤维/碳热场材料放入纯化炉中进行纯化处理(2200℃，10h，无纯化气体)，出炉即可获得短切碳纤维/碳热场材料。
由于未添加聚合物粉体，固化后产物出现凹凸不平现象，造成最终产物密度为0.18±0.2g/cm3,密度偏差较大；由于没有使用碳纤维2组分，短切碳纤维/碳热场材料的的弯曲强度仅为2.8MPa，强度偏低；同时未添加纯化气体，且纯化温度过低，造成杂质含量超标(80ppm)，最终产品质量不合格。
对比例2
短切碳纤维/碳热场材料的制备方法包括以下步骤：
(1)喷胶浸渍：将碳纤维I(4mm，100份)100份和树脂体系(对甲基苯酚(25份)、甲醛(25份)、氢氧化钠水溶液(50％浓度，0.6份))分别从两个喷枪口喷出后,粘结在在圆柱状金属模具上，形成预成型胚体。
(2)辐照固化：通过电子加速器辐射的高能电子束(2MeV，8mA，80kGy)辐照，无固化发热现象发生，反应过程至此终止。
液体树脂体系无双键，无法在电子束辐照条件下交联，树脂无法固化，无法制备出固体材料，样品制备失败。

Claims (10)

1.一种短切碳纤维/碳热场材料，其特征在于，制备轻质碳纤维/碳热场材料胚体材料的原材料组成及其质量份数包括：
短切碳纤维I：100份
短切碳纤维II：5-20份
对甲基苯酚：10-30份
苯基丙烯醛：10-30份
碱溶液：0.3-0.9份
聚合物粉体:1-3份
乙烯基助交联剂：1-3份。
2.根据权利要求1所述的一种短切碳纤维/碳热场材料，其特征在于，所述碳纤维I是由长切碳纤维/碳复合热场材料经过粉碎后获得的短切碳纤维；短切碳纤维I的直径为3-5mm。
3.根据权利要求1或2所述的一种短切碳纤维/碳热场材料，其特征在于，所述短切碳纤维II为丙烯腈基碳纤维、黏胶基碳纤维或沥青基碳纤维，所述短切碳纤维II的直径为10-30mm。
4.根据权利要求1所述的一种短切碳纤维/碳热场材料，其特征在于，所述聚合物粉体为聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯粉体，其直径为1-5um。
5.根据权利要求1所述的一种短切碳纤维/碳热场材料，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或者氨水的水溶液，所述碱溶液的质量百分浓度为20-80％。
6.根据权利要求1所述的一种短切碳纤维/碳热场材料，其特征在于，所述乙烯基助交联剂为含乙烯键的单乙烯低分子化合物、二乙烯基交联剂、三乙烯基交联剂和多乙烯基交联剂；
其中，所述单乙烯低分子化合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
二乙烯基交联剂选自二乙烯基苯、二乙烯基砜、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯或三丙二醇二丙烯醚酯；
三乙烯基交联剂选自季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；多乙烯基交联剂包括但不限于季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯。
7.权利要求1-6所述短切碳纤维/碳热场材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)喷胶浸渍：将短切碳纤维I、短切碳纤维II部分以及对甲基苯酚、苯基丙烯醛、碱溶液、聚合物粉体、乙烯基助交联剂部分分别从两个喷枪口喷出后,粘结在圆柱状金属模具上，形成预成型胚体；
(2)辐照固化：通过电子加速器辐射的高能电子束引发交联反应，形成乙烯基交联网络，同时放出大量反应热；在碱溶液的催化作用下，乙烯基反应热促使碱溶液催化引发甲基苯酚和苯基丙烯醛缩合反应，形成酚醛交联网络，乙烯基交联网络与酚醛交联网络相互交叉，形成双交联固化产物；
(3)热处理：将双交联固化产物放入真空烘箱中加速固化，并将固化副产物通过真空作用抽离；热处理温度在150-200℃，处理时间为2-4h，真空度控制在50Pa以下；
(4)高温碳化和石墨化：短切碳纤维固化产物脱除金属模具，装上石墨模具，外表面绑缚碳纤维绳，放入高温炉中直接进行碳化和石墨化反应，快速制备得到轻质短切碳纤维/碳热场胚体材料；碳化过程中的温度为500℃-900℃；碳化过程中抽真空，真空度控制在10Pa以下；
石墨化过程的温度为2200-2850℃，升温速率为50-200℃/h，石墨化过程中抽真空，真空度控制在10Pa以下；
(5)加工和表面处理：轻质短切碳纤维/碳复合热场胚体材料加工到所要求的尺寸，同时根据客户需求对其进行表面处理；
(6)纯化炉纯化：把加工和表面处理好的短切碳纤维/碳热场材料放入纯化炉中进行纯化处理，出炉即可获得短切碳纤维/碳热场材料。
8.根据权利要求7所述的一种短切碳纤维/碳热场材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在喷出前先对短切碳纤维利用低黏度聚合物前驱体进行喷涂液相浸渍。
9.根据权利要求7所述的一种短切碳纤维/碳热场材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中电子束辐照引发交联过程中，电子加速器的能量为1-5MeV，辐照电流为1-10mA，辐照距离为10-20cm，辐照剂量为30-100kGy，辐照方式为转动辐照或传动往复辐照。
10.根据权利要求7所述的一种短切碳纤维/碳热场材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，使用纯化气体氟化物和氯化物相结合的方式对短切碳纤维/碳热场材料进行纯化纯化气体与短切碳纤维/碳热场材料的质量比为(0.5-5)：100。
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