CN104087785A - 一种Ti基Ti-Fe-Y生物医用合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Ti基Ti-Fe-Y生物医用合金，属于新材料技术领域，包括Ti、Fe和Y元素，特征是：合金通式为[Ti₉Fe₄][Ti_1-xY_x]＝Ti_71.4-yFe_28.6Y_y，y的取值范围为0.1at.％≤y≤5.0at.％；制备时，配料、母合金非自耗电弧熔炼、球磨和激光快速成形，激光线能量密度1.0-2.5kw/mm，扫描速度0.2-0.5m/min，送粉率1.0-5.0g/min，搭接率30％，送粉气体流量4.72liters/min，保护气体流量7.0liters/min，得到高致密成形体。本发明元素Y在合适的Ti-Fe成分中的适量加入，不仅有效提高合金的硬度、强度、韧性和耐蚀性能，而且降低合金的弹性模量，避免有害Ti₄Fe₂O脆性相的形成，并保持合金优异的成形性。

Description

一种Ti基Ti-Fe-Y生物医用合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Ti基Ti-Fe-Y生物医用合金及其制备方法，是一种具有优良力学性能、生物相容性和成形性的Ti基Ti-Fe-Y生物医学合金，属于新材料领域。

背景技术

激光快速成形是在激光熔覆技术和快速原型技术基础上发展起来的一种先进制造技术。它是基于“离散+堆积”的成形思想，在金属零件CAD三维实体模型切片数据驱动下,通过金属材料的逐层激光熔覆沉积，在无需任何专用模具条件下直接快速制造出具有快速凝固组织特征的高性能复杂结构金属零件。利用该技术能够实现人造肢体和医用种植体的个性化设计与制造，并具有高柔性、短周期、低成本、成形与组织性能控制一体化等诸多优点，在现代生物医学工程领域具有重大的应用价值。目前，国内外用于激光快速成形的生物医用材料均是以传统的合金材料为主，研究结果显示，一些相关的性能指标尚不能满足临床和激光快速成形工艺的实际要求。因此，研发适用于激光快速成形的生物医用材料，是这项技术在生物医学工程领域应用和发展的必要前提和基础。

钛合金是目前广泛应用于生物医学领域的合金体系之一，也是目前激光快速成形领域研究比较深入的一类合金。其中最具代表性的材料为Ti-6Al-4V合金，由于该合金含有生物毒性元素V，长期植入体内将会聚集在骨、肝、肾、脾等器官，易诱发癌症，其未来应用将受到极大限制。而后续发展的Ti-5A1-2.5Fe和Ti-6A1-7Nb两种α+β型医用钛合金，虽然以Nb和Fe取代了毒性元素V，但A1元素的存在会引起骨质溶解和神经紊乱，且合金的弹性模量仍为骨弹性模量的4-10倍。这种种植体与骨骼之间弹性模量的不匹配，将使载荷不能很好地由种植体传递到相邻骨组织，出现“应力屏蔽”现象，从而导致种植体周围骨组织功能退化或吸收，最终引起种植体松动或断裂。为此，国内外学者相继开展了生物相容性更好、弹性模量更低新型β钛合金的研究。具有代表性的新型β钛合金主要有Ti-Mo、Ti-Nb、Ti-Zr和Ti-Sn基的多元合金体系。由于β钛合金的强化主要是以固溶强化机制为主，强度较低，耐磨性较差；尤为重要的是，由于β型固溶体的凝固温度范围较宽，合金的流动性差，在非平衡凝固条件下极易产生枝晶偏析，成形精度和质量低，难以满足激光快速成形的实际要求。鉴于此，研发具有优异的生物学和力学性能，并具有良好快速成形特性的钛合金是目前急待解决的关键问题之一。

前已指出，作为激光快速成形钛合金医用材料，不仅应具备良好的生物学及力学性能外，还应从激光快速成形的工艺特点出发，使合金具有良好的液态流动性、脱氧性和低的成分偏析性等性质，以适应高质量激光快速成形性的要求。因此，合金成分体系的选取显得至关重要。众所周知，共晶合金体系因其凝固温度较低、凝固区间窄而具有优异的液态流动性，加之共晶成分液体可达到较大的过冷度，有利于降低合金成分偏析程度。最近研究表明，Ti-Fe二元共晶合金具有很好的流动性和低的成分偏析性，综合力学性能良好，且合金中不含毒性元素，具有良好的生物相容性，将有望成为激光快速成形医用合金材料。

尽管Ti-Fe共晶合金具有上述优点，但该合金体系仍存在以下两点不足：一是易于氧化。在激光快速成形过程中，尽管采用严格保护措施，但因原始粉末颗粒表面氧的吸附，易诱发Ti₄Fe₂O脆性相的形成，使合金的综合力学性能降低；二是弹性模量远高于骨的弹性模量，与临床要求差距较大。因此，如何有效改善合金的脱氧性和降低弹性模量，是决定该合金体系能否作为激光快速成形用生物医学材料的关键所在。

弹性模量是一个决定于原子间结合力的力学性能指标。为有效降低Ti-Fe系合金的弹性模量，需从选择合金的原子特性考虑，以低弹性模量、无生物毒性元素为优先选择原则之一，通过合金成分的优化设计，以此调整组元间的结合状态，进而达到降低合金弹性模量的目的；与此同时，为改善和提高合金的脱氧性，合金元素尚需具备良好的净化液相成分的能力。基于上述因素考虑，因无生物毒性元素钇同时具备上述特性，其弹性模量为64GPa，低于钛和铁的弹性模量(116和211GPa)，且与氧之间的化学亲和力高于钛、铁与氧之间的化学亲和力(三者与氧的电负性差分别为2.22、1.90和1.61)，具有良好的脱氧性，是理想的合金化元素之一。但问题是如何实现合金元素的优化设计，以达到有效改善合金的脱氧性和降低弹性模量的目的。

发明内容

本发明克服了现有Ti-Fe二元共晶合金两点不足，即高的亲氧性和高的弹性模量，提供具有优异力学性能、生物相容性和成形性的Ti-Fe-Y三元合金的形成范围和最佳成分。

本发明利用“团簇+连接原子”模型结构模型，在选定的二元Ti-Fe基础成分上适量添加的第三组元Y，形成合理的成分配比；采用高纯度组元元素；分步熔炼；球磨；利用激光快速成形制备出Ti-Fe-Y合金成形体，确认成分范围和最佳成分。

本发明的技术方案如下：

一种Ti基Ti-Fe-Y生物医用合金，包括Ti、Fe和Y元素，其特征在于：

Ti基Ti-Fe-Y生物医用合金的成分通式为：[Ti₉Fe₄][Ti_1-xY_x]＝Ti_71.4-yFe_28.6Y_y，其中，x为原子个数，y为原子百分数，y＝x/14；y的取值范围为：0.1at.％≤y≤5.0at.％；

(1)当0.1at.％≤y＜2.0at.％，Ti-Fe-Y为三元亚共晶合金。

(2)当y＝2.0at.％，Ti-Fe-Y为三元共晶合金，其形成成分为Ti_69.4Fe_28.6Y₂。

(3)当2.0at.％＜y≤5.0at.％，Ti-Fe-Y为三元过共晶合金。

激光快速成形Ti基Ti-Fe-Y三元生物医用合金成形体的制备方法，包括成分配比称量、熔炼和球磨和激光快速成形，其具体工艺步骤是：

第一步，备料

按照上述Ti基Ti-Fe-Y生物医用合金成分中的原子百分比，转换成重量百分比，称取各组元重量值，待用，Ti、Fe、Y原料的纯度要求为99％以上；

第二步，Ti基Ti-Fe-Y母合金的熔炼

将Ti、Fe、Y的混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼电流密度的控制范围为150±10A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Ti-Fe-Y的母合金；

第三步，Ti基Ti-Fe-Y粉体材料的制备

将Ti-Fe-Y的母合金置于刚玉陶瓷罐球磨罐中。首先抽真空至10^-2Pa，然后在470r/min转速下，采用粒度为2mm的刚玉球球磨48小时。最后用200目数筛子筛选出粒度介入48～70μm的合金粉体，以其作为激光快速成形用粉体材料。

第四步，激光快速成形Ti基Ti-Fe-Y三元合金成形体

将Ti-Fe-Y粉体材料置于自动送粉装置中，然后采用同轴送粉法，氩气为送粉气体，氦气为惰性保护气体，在纯钛基板上进行Ti-Fe-Y合金的激光快速成形。优化的工艺参数为：激光线能量密度1.0-2.5kw/mm，扫描速度0.2-0.5m/min，送粉率1.0-5.0g/min，搭接率30％，送粉气体流量4.72liters/min，保护气体流量7.0liters/min。

本发明的方案是利用“团簇+连接原子”模型来设计Ti-Fe-Y合金成分。该模型将合金结构分为两部分：团簇部分和连接原子部分，其中团簇为第一近邻配位多面体，通常为具有高配位数的密堆结构，其间由连接原子搭接。构成团簇的组元之间具有强相互作用，而团簇与团簇之间的连接为相对弱的交互作用。团簇模型给出一个简化的[团簇][连接原子]X成分式，即由一个团簇加上x个连接原子构成。这具体到Ti-Fe合金体系中，在靠近Ti_70.5Fe_29.5共晶点附近存在以小原子Fe为心的二十面体团簇Ti₉Fe₄，其第一壳层被9个Ti原子和3个Fe原子所占据。由于团簇在超元胞中具有不同的堆垛模式，而不同的堆垛模式对应不同的结构模型，从而给出不同的团簇成分式，进而用于合金成分的优化设计。对于可描述为[团簇][连接原子]_x的共晶合金，总结出了团簇在超元胞中的一种主要堆垛模式，即团簇按照类似面心立方结构(FCC-like)进行堆垛，团簇占据FCC-like元胞中原子阵点位置，而连接原子则占据八面体间隙位置，一个团簇将与一个连接原子相对应，这种1:1结构模型给出的团簇成分表达式为[团簇][连接原子]₁。

基于上述模型进行Ti-Fe-Y三元合金成分设计时，除需确立[Ti₉Fe₄]Ti₁二元基础团簇成分式外，尚包含基础团簇式合金化问题，这就要根据第三组元与基体钛的混合焓大小，结合[Ti₉Fe₄]Ti₁基础团簇式将合金组元进行定位。依据团簇密堆性原则，团簇为一种多原子组成且稳定的短程序强结合，其通常是由强负混合焓的组元构成。而连接原子作为团簇间的空间填充，往往是由弱负混合焓的组元充当，从而使得结构更加密堆与稳定。由于Fe与Ti具有大的负混合焓(-17KJ/mol)，而Y与Ti则具有正的混合焓(15KJ/mol)。因此Y将充当连接原子，部分取代连接位置上的钛原子，由此构建出新的合金化团簇式可写成[Ti₉Fe₄][Ti_1-xY_x]₁。基于上述团簇成分式，在其所限定Y的上限成分(5.0at.％)范围内，可以获得一系列不同Y含量的Ti-Fe-Y合金。这些成分克服了现有技术的主要缺点，即成分选取的随意性和大成分间隔，得以进行合金分范围的确定和优化。

X射线衍射和扫描电镜分析表明，在激光快速凝固条件下，由于Y元素良好的净化液相合金成分的作用，组织中未发现有Ti₄Fe₂O脆性相的存在。随着Y含量的增加，合金组织依次为亚共晶、共晶和过共晶，其中成分为Ti_69.4Fe_28.6Y_2.0(原子百分数)的合金为三元共晶合金。

硬度测试发现，合金的显微硬度随着Y含量的增加而升高，其值变化范围为HV725-HV975；压缩实验表明，合金的压缩强度和塑性应变量随着Y含量的增加呈现出先增后减的变化趋势，即在三元共晶成分(Y＝2.0at.％)合金的压缩强度和塑性应变量分别达到最大。而合金的体弹性模量变化趋势则相反，在三元共晶成分达到最低。

在格林体液中电化学腐蚀试验表明，合金的耐蚀性随着Y含量的增加呈先增后减的变化趋势，即在三元共晶成分合金的耐蚀性能为最好。

采用粗糙度轮廓仪对尺寸为φ10mm×20mm的圆柱形成形体侧面进行测试表明，合金平均粗糙度介于13-51微米之间，且随着Y含量的增加，合金平均粗糙度呈现出先降后增的变化趋势，即在三元共晶合金成分时，合金的成形精度为最高。

本发明的有效力效果是：

①由于Y元素的适量加入，有效降低Ti-Fe合金的弹性模量，在Ti_71.4-yFe_28.6Y_y(0.1at.％≤y≤5.0at.％)范围内，合金的弹性模量介入105-125.6GPa之间，比Ti-Fe二元共晶合金的弹性模量低(145GPa)。

②由于Y元素良好的净化液相成分作用，有效地抑制了Ti₄Fe₂O脆性相的形成；

③由于基于“团簇+连接原子”模型指导，得以在激光快速成形条件下确定最佳合金成分为Ti_69.4Fe_28.6Y₂，其弹性模量、压缩强度、塑性应变量、硬度、腐蚀电极电位分别为105GPa、2028.4MPa、9.25％、HV950和-0.60203V，综合力学性能优于传统的Ti-6Al-4V和现有的部分β钛合金，并具有良好的成形性。

附图说明

图1所示为Ti_70.5Fe_29.5二元共晶合金的x射线衍射图谱，其主要是由β-Ti固溶体和TiFe金属间化合物组成。由于原始粉末表面氧的吸附，致使组织中尚存在有害的Ti₄Fe₂O脆性相。

图2所示为Ti_69.9Fe_28.6Y_1.5、Ti_69.4Fe_28.6Y_2.0、Ti_68.4Fe_28.6Y_3.0三种典型Ti-Fe-Y合金的x射线衍射图谱，由于Y元素良好的净化液相合金成分的作用，Ti₄Fe₂O脆性相衍射峰消失，其是由β-Ti和TiFe双相组织所构成，且随着Y含量的增加，组织中TiFe金属间化合物的数量增加。

图3a-图3d所示出Ti_69.9Fe_28.6Y_1.5、Ti_69.4Fe_28.6Y_2.0、Ti_68.4Fe_28.6Y_3.0三种典型的Ti-Fe-Y合金组织形貌，为作对比，Ti_70.5Fe_29.5二元共晶合金的组织形貌也列在该图中。由图3a可见，Ti_70.5Fe_29.5二元共晶合金的组织形貌特征是在鱼骨状的β-Ti+TiFe共晶团界面处分布有不规则形状的Ti₄Fe₂O氧化物。而Ti_69.9Fe_28.6Y_1.5三元亚共晶合金则是由深色的β-Ti初晶和分布其间的β-Ti+TiFe共晶组织构成(图3b)。Ti_69.4Fe_28.6Y_2.0三元共晶合金呈现出典型的细小胞状共晶组织形貌特征(图3c)。Ti_68.4Fe_28.6Y_3.0三元过共晶合金是由人字型和圆棒状的TiFe初晶及分布其间的β-Ti+TiFe共晶组织所构成(图3d)。

具体实施方式

现以最佳合金Ti_69.4Fe_28.6Y₂为例，说明Ti-Fe-Y合金成形体的制备过程，并结合附图说明Ti基Ti-Fe-Y合金的微观组织特点和性能特征。

实施例，用Ti_69.4Fe_28.6Y₂成分制备激光快速成形成形体

第一步，成分配比的称量

设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比Ti_69.4Fe_28.6Y_2.0转换成重量百分比，按比例称量的纯度为99.9％纯金属Ti、Fe和Y原料；

第二步，Ti_69.4Fe_28.6Y_2.0母合金的熔炼

将Ti、Fe、Y混合料，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10^-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼电流密度的控制范围为150±10A/cm²，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼3次，得到成分均匀的Ti_69.4Fe_28.6Y₂的母合金；

第三步，Ti_69.4Fe_28.6Y_2.0合金粉体的制备

将Ti-Fe-Y的母合金置于刚玉陶瓷罐球磨罐中。首先抽真空至10^-2Pa，然后在470r/min转速下，采用粒度为2mm的刚玉球球磨48小时。最后用200目数筛子筛选出粒度介入48～70μm的Ti_69.4Fe_28.6Y_2.0合金粉体。

第四步，激光快速成形Ti_69.4Fe_28.6Y_2.0合金柱状成形体的制备

将Ti-Fe-Y粉体材料置于自动送粉装置中，然后采用同轴送粉法，氩气为送粉气体，氦气为惰性保护气体，在纯钛基板上进行Ti-Fe-Y合金的激光快速成形成形体的尺寸为φ10mm×20mm。优化的工艺参数为：激光线能量密度1.8kw/mm，扫描速度0.36m/min，送粉率2.8g/min，搭接率30％，送粉气体流量4.72liters/min，保护气体流量7.0liters/min。

第五步，微观组织分析和性能测试

采用X射线衍射仪(Cu Kα辐射，其波长λ＝0.15406nm)分析合金的相组成。结果表明，Ti_69.4Fe_28.6Y₂合金是由β-Ti固溶体和TiFe金属间化合物所构成，未发现有与Ti₄Fe₂O脆性相相对应的衍射峰存在(如图2所示)，表明Y元素具有优异的净化液相成分的作用。

利用扫描电镜对合金微观组织进行形貌观察发现，Ti_69.4Fe_28.6Y₂三元共晶合金呈现出典型的细小胞状共晶组织形貌特征(如图3c所示)。

显微硬度测试表明，Ti_69.4Fe_28.6Y_2.0三元共晶合金显微硬度为HV950，高于Ti_70.5Fe_29.5二元共晶合金显微硬度(HV665)。进一步压缩试验表明，Ti_69.4Fe_28.6Y₂三元共晶合金弹性模量、压缩强度、塑性应变量分别为105GPa、2028.4MPa和9.25％(如表1所示)，其综合力学性能不仅优于Ti_70.5Fe_29.5二元共晶合金，而且优于传统的Ti-6Al-4V和现有的部分β钛合金。

在格林体液中电化学腐蚀试验表明，Ti_69.4Fe_28.6Y_2.0三元共晶合金腐蚀电位和腐蚀电流分别为-0.60203V和41.75μA/cm²，而Ti_70.5Fe_29.5二元共晶合金腐蚀电位和腐蚀电流分别为-0.51555V和82.865μA/cm²，其结果列在表2。这意味着Ti_69.4Fe_28.6Y₂三元共晶合金的耐蚀性明显高于Ti_70.5Fe_29.5二元共晶合金。

利用粗糙度轮廓仪对尺寸为φ10mm×20mm的Ti_69.4Fe_28.6Y_2.0三元共晶合金圆柱形成形体进行测试表明，其侧面轮廓平均粗糙度约为13μm，与Ti_70.5Fe_29.5二元共晶合金的粗糙度(12.6μm)相当，其结果列在表2。这表明Ti_69.4Fe_28.6Y_2.0三元共晶合金保持着Ti_70.5Fe_29.5二元共晶合金良好的成形性。

下表1所示为Ti-Fe-Y三元合金典型成分及其力学性能。结果表明，Ti-Fe-Y三元合金的综合力学性能不仅优于Ti_70.5Fe_29.5二元共晶合金，而且优于传统的Ti-6Al-4V和现有的部分β钛合金。

表1Ti-Fe二元共晶合金和Ti-Fe-Y三元合金的力学性能

下表2所示为Ti-Fe-Y三元合金的化学性能和成形性。Ecorr代表腐蚀电位，Icorr腐蚀电流，Ipass钝化电流密度，Epit点蚀电位，Ra粗超度。由表可见，Ti-Fe-Y三元合金的耐蚀性优于Ti_70.5Fe_29.5二元共晶合金，其中Ti_69.4Fe_28.6Y_2.0三元共晶合金的耐蚀性为最好，且其成形性与Ti_70.5Fe_29.5二元共晶合金相当。

表2Ti-Fe二元共晶合金和Ti-Fe-Y三元合金在格林体液中的腐蚀参数和表面粗超度

Claims (2)

1.一种Ti基Ti-Fe-Y生物医用合金，包括Ti元素、Fe元素和Y元素，其特征在于：

Ti基Ti-Fe-Y生物医用的成分通式为：[Ti₉Fe₄][Ti_1-xY_x]＝Ti_71.4-yFe_28.6Y_y，其中，x为原子个数，y为原子百分数，y＝x/14；y的取值范围为：0.5wt.％≤y≤5.0wt.％；

(1)当0.1at.％≤y＜2.0at.％，Ti-Fe-Y为三元亚共晶合金。

(2)当y＝2.0at.％，Ti-Fe-Y为三元共晶合金，其形成成分为Ti_69.4Fe_28.6Y₂。

(3)当2.0at.％＜y≤5.0at.％，Ti-Fe-Y为三元过共晶合金。

2.一种Ti基Ti-Fe-Y生物医用合金的制备方法，其特征在于以下步骤，

第一步，按成分备料

Ti基Ti-Fe-Y生物医用的成分通式为：[Ti₉Fe₄][Ti_1-xY_x]＝Ti_71.4-yFe_28.6Y_y，其中，x为原子个数，y为原子百分数，y＝x/14；y的取值范围为：0.5wt.％≤y≤5.0wt.％；按照成分中的原子百分比，转换成重量百分比，称取各组元的重量值，待用，Ti、Fe、Y原料的纯度要求为99％以上；

第二步，Ti基Ti-Fe-Y母合金的熔炼

将Ti、Fe、Y的混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼电流密度的控制范围为150±10A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Ti-Fe-Y的母合金；

第三步，Ti基Ti-Fe-Y粉体材料的制备

将Ti-Fe-Y的母合金置于刚玉陶瓷罐球磨罐中；首先抽真空至10^-2Pa，然后在470r/min转速下，采用粒度为2mm的刚玉球球磨48小时；最后用200目数筛子筛选出粒度介入48～70μm的合金粉体，以其作为激光快速成形用粉体材料；

第四步，激光快速成形Ti基Ti-Fe-Y三元合金成形体

将Ti-Fe-Y粉体材料置于自动送粉装置中，然后采用同轴送粉法，氩气为送粉气体，氦气为惰性保护气体，在纯钛基板上进行Ti-Fe-Y合金的激光快速成形。优化的工艺参数为：激光线能量密度1.0-2.5kw/mm，扫描速度0.2-0.5m/min，送粉率1.0-5.0g/min，搭接率30％，送粉气体流量4.72liters/min，保护气体流量7.0liters/min。