CN113337786A - 一种纳米氧化锆/非晶合金复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于非晶合金相关技术领域，并公开了一种纳米氧化锆/非晶合金复合材料及其制备方法。复合材料中纳米氧化锆均匀分布在非晶合金基体中。制备方法包括下列步骤：S1选取非晶合金粉末和氧化锆粉末，并将二者溶解在溶剂中形成混合均匀的溶液，利用该混合均匀的溶液制备并获得非晶合金和氧化锆的混合粉末；S2利用混合粉末烧结获得块状坯料；利用该块状坯料在真空中制备氧化锆/非晶合金复合材料，在该制备过程中，非晶合金熔融粘接，氧化锆均匀分布在熔融的非晶合金中。通过本发明，制备出基体为完全非晶态结构的ZrO2增强增韧非晶合金复合材料，通过氧化锆自身的高强度和外在应力诱导纳米氧化锆相变，提高非晶合金的强度和断裂韧性。
Description
技术领域
本发明属于非晶合金相关技术领域，更具体地，涉及一种纳米氧化锆/非晶合金复合材料及其制备方法。
背景技术
非晶合金由于其独特的非晶态结构，不存在晶态合金中常见的晶界、位错和偏析等缺陷，同时还比各种传统材料具有更为优异的力学性能、良好的加工性能、耐腐蚀和优良的软磁、硬磁以及独特的膨胀特性等物理性能，在航空航天、精密器械、军事化工等诸多领域，非晶合金均具有广阔的潜在前景。但是非晶合金最大的的缺陷是缺乏宏观室温塑性变形能力，仅表现出极小的塑性变形能力，这也限制了非晶合金在结构材料和功能材料方面的应用。
在室温下，非晶合金塑性很差，主要是因为非晶合金变形过程中，随着载荷的增加，非晶合金试样中的剪切带沿着最大切应力方向扩展并沿着一条主剪切带方向扩展至其贯穿整个试样，所以非晶合金没有表现出宏观塑性并较早的断裂失效。一般而言，增韧的主要机制就是抑制单一剪切带的过度扩张和促进大量剪切带的形成。
一般而言，在非晶合金中引入塑性良好的异质晶态相制备成非晶合金复合材料能够有效改善非晶合金的塑韧性，但是不可避免地会降低所得到的非晶基复合材料的强度，而在非晶合金中引入强度良好的异质晶态相制备成非晶合金复合材料能够有效提高非晶合金的强度，但是不会提高所得到的非晶基复合材料的塑韧性，这被称为长期的强度-塑性权衡困境。因此，寻找能够在不降低非晶合金强度的前提下提高其塑韧性的方式成为当前研究工作的热点。由此，开发一种不降低非晶合金强度的前提下提高其塑韧性的方式的复合材料及其制备工艺应运而生。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纳米氧化锆/非晶合金复合材料及其制备方法，在非晶合金基体中外添纳米氧化锆第二相，在受到外力时，氧化锆相变颗粒的剪切应力和体积膨胀对基体产生压应变，使裂纹停止延伸，以致需要更大的能量才使主裂纹扩展，即在裂纹尖端应力场的作用下，ZrO2粒子发生四方相到单斜相的相变而吸收了能量，外力做了功，从而提高了非晶合金的断裂韧性，实现诱导相变增韧，同时高抗压强度的氧化锆有助于非晶合金的强度进一步提高。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纳米氧化锆/非晶合金复合材料，所述复合材料中纳米氧化锆均匀分布在非晶合金基体中，其中，所述纳米氧化锆的平均粒径小于其室温相变临界颗粒直径，体积分数为10％～50％。
进一步优选地，所述非晶合金基体的粒径为所述纳米氧化锆粒径的0.5～2倍，非晶形成临界尺寸不小于10mm、过冷液相温度区间ΔTx大于50K，且热塑性成形能力指标S>0.15。
进一步优选地，所述非晶合金基体的与纳米氧化锆的热膨胀系数之间的差值不超过10％。
按照本发明的另一个方面，提供了一种上述项所述的纳米氧化锆/非晶合金复合材料的制备方法，该方法包括下列步骤：
S1选取非晶合金粉末和氧化锆粉末，并将二者溶解在溶剂中形成混合均匀的溶液，利用该混合均匀的溶液制备并获得非晶合金和氧化锆的混合粉末；
S2利用所述混合粉末烧结获得块状坯料；利用该块状坯料在真空中制备氧化锆/非晶合金复合材料，在该制备过程中，非晶合金熔融粘接，氧化锆均匀分布在熔融的非晶合金中。
进一步优选地，在步骤S2中，所述块状坯体在真空中制备氧化锆/非晶合金复合材料采用水淬法或者电弧熔炼铸造法。
进一步优选地，在步骤S1中，所述利用该混合均匀的溶液制备并获得非晶合金和氧化锆的混合粉末，按照下列步骤进行：对于混合均匀的溶液，利用超声振动和球磨进一步混合，然后烘干，最后对烘干的粉料进行球磨，以此获得所需的非晶合金和氧化锆的混合粉末。
进一步优选地，在步骤S1中，所述烘干的温度为90℃～120℃，时间为1～2h。
进一步优选地，在步骤S2中，所述烧结温度要为所述非晶合金的玻璃转变温度Tg及其以下50K，升温速率为50K/min～100K/min，保温时间为2～10min。
进一步优选地，所述电弧熔炼的温度不小于1473K。
进一步优选地，在步骤S1中，所述溶剂为分散剂，避免纳米氧化锆在混合过程中团聚。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备下列有益效果：
1.本发明在非晶合金中引入平均粒径小于其室温相变临界颗粒直径的纳米氧化锆，只有在这种粒径范围下纳米氧化锆才会在受外力作用时会发生从四方相ZrO2(t-ZrO2)转变成单斜相(m-ZrO2)的马氏体相变，引起体积膨胀的特性，使得制备获得的纳米氧化锆/非晶合金复合材料也具备上述特性，在裂纹尖端应力场的作用下，ZrO2粒子发生四方相到单斜相的相变而吸收能量，从而提高了非晶合金的断裂韧性，实现诱导相变增韧，同时借助于氧化锆的室温抗压强度很高的特点，还可以提高非晶合金的强度，从而实现同时提高非晶合金的塑韧性和强度；
2.本发明中采用分散剂、超声和球磨等方式使得纳米氧化锆和非晶合金混合，主要是由于纳米氧化锆的颗粒越小，比表面积越大，容易发生团聚，在分散剂中借助于超声振动和球磨等方式将两种粉末尽最大可能混合均匀；SPS烧结过程颗粒几乎在原位变形，另外二氧化锆密度与非晶合金差异不显著，经过电弧熔炼或水淬法熔炼时不会发生成分偏析，所以最终获得的纳米氧化锆是均匀地弥散分布在非晶合金基体中的；
3.本发明中将混合粉末制备成坯体，最后利用坯体制备复合材料，利用放电等离子烧结设备在低温高压下进行烧结制坯，得到非晶合金和ZrO2混合粉末的块状坯料，即可对块体进行熔炼并制备成复合材料，相较于直接对非晶合金和ZrO2混合粉末来制备复合材料而言，先将混合粉末制成块体坯料有利于后续制备工艺，无论是采用耐高温石英管水淬法还是电弧熔炼铜模铸造法制备氧化锆纳米颗粒增强增韧非晶合金复合材料，为了在合金粉末熔炼过程中避免氧化，都需要对其进行抽真空处理；如果直接将非晶合金和ZrO2混合粉末放到耐高温石英管中或电弧熔炼炉的铜坩埚中，在抽真空过程中不可避免的会流失一部分合金粉末，而且对于非晶合金和ZrO2的颗粒尺寸、密度大小均有差异，抽真空过程中两种粉末并不会等比例的流失，这便会导致最终制得的复合材料成分比例发生变化。此外非晶合金和ZrO2混合粉末在电弧熔炼炉的铜坩埚中引弧时因气流的冲击会吹到坩埚外，同时也也有部分粉末沾到坩埚壁上；对设备的长期使用也存在较大影响；通过放电等离子烧结设备在低温高压下将非晶合金和ZrO2混合粉末制成块状坯料则避免了上述问题；
4.本发明中采用耐高温石英管水淬法或电弧熔炼铜模铸造法制得的氧化锆纳米颗粒增强增韧非晶合金复合材料，减少高温下的保温时间，避免非晶合金基体的晶化，致密度高；另外，其中的快速冷却也利于非晶合金基体对t-ZrO2的“封锁”式约束，将会有更多的t-ZrO2被约束在非晶合金基体中，如此会有更多的四方相ZrO2(t-ZrO2)转变成单斜相(m-ZrO2)的马氏体相变,引起多点位的体积膨胀，从而提高了非晶合金的断裂韧性，更容易实现诱导相变增韧。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的方法的流程图；
图2是按照本发明的优选实施例所构建的放电等离子烧结结构示意图；
图3是按照本发明的优选实施例所构建的耐高温石英管水淬法所用装置的结构示意图；
图4是按照本发明的优选实施例所构建的电弧熔炼所用装置的结构示意图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
1-硬质合金上压头，2-硬质合金模具，3-非晶合金和ZrO2混合粉末，4-硬质合金下压头，5-电源，6-高纯氩气，7-加热炉，8-耐高温石英管；9-水桶，10-水，11-钨针，12-铜坩埚，13-电磁搅拌器，14-加热线圈，15-圆形小孔，16-铜模，31-非晶合金和ZrO2混合粉末的块状坯料。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种纳米氧化锆/非晶合金复合材料及其制备方法，其充分结合非晶合金脆性断裂的特点和ZrO2相变增韧的机理，针对性地对非晶合金复合材料的制备工艺进行重新设计，相应地获得了一种氧化锆纳米颗粒增强增韧非晶合金复合材料及其制备工艺，其目的在于，将纳米颗粒氧化锆引入到非晶合金基体中得到复合材料，当外力作用时，发生四方相ZrO2(t-ZrO2)转变成单斜相(m-ZrO2)的马氏体相变，引起体积膨胀，而相变颗粒的剪切应力和体积膨胀对基体产生压应变，使裂纹停止延伸，以致需要更大的能量才使主裂纹扩展。即在裂纹尖端应力场的作用下，ZrO2粒子发生四方相到单斜相的相变而吸收了能量，外力做了功，从而提高了非晶合金的断裂韧性，实现诱导相变增韧，同时，作为陶瓷材料，氧化锆的室温抗压强度达2000MPa以上选择氧化锆作为增强相引入到非晶合金中制备成氧化锆增强非晶合金复合材料，不仅能提高非晶合金的塑韧性，还能协同提高非晶合金的强度。
一种纳米氧化锆/非晶合金复合材料，其具备下列特点：
非晶合金的成分种类的选择标准为：该非晶合金的非晶形成临界尺寸不小于10mm、过冷液相温度区间ΔTx大于50K，且热塑性成形能力指标S>0.15，确保所选择的非晶合金体系具有好的成形能力，通过上述方法可以制得基体为完全非晶态结构的复合材料。
进一步的，非晶合金粉末平均粒径为所述纳米氧化锆粒径的0.5～2倍，可以为小于2μm，优选采用真空气雾化法制备得到，颗粒形貌近球形。非晶合金作为基体，选择的粒径尺寸要尽量和增强相氧化锆尺寸差不多，如果选择的过大，在混粉过程中因为两相粉末粒径过大导致混合不均匀，制备的块体复合材料中较小的氧化锆颗粒会被大的非晶合金颗粒分割到一处，团聚在一起，影响材料的力学性能。球形粉末流动性好，尺寸规整，大小均匀，便于混粉。
进一步的，ZrO2粉末平均粒径小于室温相变临界颗粒直径(1μm)，颗粒形貌近球形。只有ZrO2粉末平均粒径小于室温相变临界颗粒直径(1μm)，才会发生四方相ZrO2(t-ZrO2)转变成单斜相(m-ZrO2)的马氏体相变,引起多点位的体积膨胀，从而提高了非晶合金的断裂韧性，更容易实现诱导相变增韧。进一步的，ZrO2的体积分数在10％～50％之间，太少起不到增韧作用，太多容易引发氧化锆颗粒团聚，进而影响复合材料的力学性能。
进一步的，非晶合金粉末与ZrO2颗粒润湿角至少大于90°，保证两种粉末良好的润湿性。
进一步的，非晶合金粉末与ZrO2颗粒的热膨胀系数之间的差值要不超过10％。
一种纳米氧化锆/非晶合金复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
(1)具有一定体积比的非晶合金粉末和ZrO2粉末放到无水乙醇中，得到包含非晶合金粉末和ZrO2粉末的混合溶液，再利用超声震荡仪对其进行超声振动处理；
(2)利用行星式球磨机将步骤(1)所述的混合溶液进一步搅拌混粉；球磨后将混合溶液置于干燥箱内烘干；用行星式球磨机对干燥后的粉料再进行球磨，得到混合均匀的非晶合金和ZrO2混合粉末；
首先通过超声震荡仪对非晶合金粉末和ZrO2粉末的混合溶液进行超声振动处理，对于微纳米级的粉末，由于粒径尺寸小，颗粒的比表面积大，极易发生团聚，通过超声振动处理可以促进非金合金粉末和ZrO2粉末的分散。然后用行星式球磨机先对混合溶液进行搅拌混粉，干燥后的粉料再次进行球磨混粉。干湿两遍球磨混粉有助于得到混合均匀的非晶合金和ZrO2混合粉末；
(3)利用放电等离子烧结设备在低温高压下进行烧结制坯，得到非晶合金和ZrO2混合粉末的块状坯料；
(4)制备ZrO2增强增韧非晶合金复合材料有两种途径；
①利用耐高温石英管水淬法制备ZrO2增强增韧非晶合金复合材料；具体为：将步骤(3)所述非晶合金和ZrO2混合粉末的块状坯料放到耐高温石英管中，对其抽真空，并向耐高温石英管内部充惰性气体，对耐高温石英管进行加热至合金完全融化，然后将耐高温石英管快速放入水中进行水淬，得到ZrO2增强增韧非晶合金复合材料；
采用耐高温石英管水淬法或电弧熔炼铜模铸造法制得的氧化锆纳米颗粒增强增韧非晶合金复合材料，在给定的制备参数下使得高致密度、完全非晶态、且含有一定体积分数的ZrO2增强增韧非晶合金复合材料的制备成为可能。
②利用电弧熔炼铸造法制备ZrO2增强增韧非晶合金复合材料；具体为：将步骤(3)所述非晶合金和ZrO2混合粉末的块状坯料放到电弧熔炼的铜坩埚中反复熔炼，并通过铜模浇铸、吸铸或喷铸的方式得到ZrO2增强增韧非晶合金复合材料；
首先，采用耐高温石英管水淬法或电弧熔炼铜模铸造法制得的氧化锆纳米颗粒增强增韧非晶合金复合材料，相较于传统的高温无压烧结或热等静压烧结等具有明显的优势，因为高温无压烧结或热等静压烧结在高温温度下保温时间较长，容易导致非晶合金基体发生晶化，且在烧结过程中无压或低压(热等静压烧结最高压强为200MPa)下制备复合材料，材料的致密度较低。
其次，采用耐高温石英管水淬法或电弧熔炼铜模铸造法制得的氧化锆纳米颗粒增强增韧非晶合金复合材料，都是通过将混合粉末熔炼后经过快冷制得复合材料的，快速冷却是制备块体非晶合金的关键，此外块冷也有利于非晶合金基体对t-ZrO2的“封锁”式约束，相较于随炉冷却或缓慢冷却的传统制备工艺而言，将会有更多的t-ZrO2被约束在非晶合金基体中。这样制得的复合材料受力时，会有更多的四方相ZrO2(t-ZrO2)转变成单斜相(m-ZrO2)的马氏体相变，引起多点位的体积膨胀，从而提高了非晶合金的断裂韧性，更容易实现诱导相变增韧。
最后，采用耐高温石英管水淬法或电弧熔炼铜模铸造法制得的氧化锆纳米颗粒增强增韧非晶合金复合材料，通过调整ZrO2体积分数，颗粒尺寸，成形温度、压强、保温时间等工艺参数，可以进一步提高复合材料材料质量。
进一步的，步骤(4)所述的制备ZrO2增强增韧非晶合金复合材料的两种途径，每一种都可以制备出基体为完全非晶态结构的ZrO2增强增韧非晶合金复合材料。
进一步的，所述步骤(1)中超声震荡仪对非晶合金粉末和ZrO2粉末的混合溶液进行超声振动处理时间为30min以上。
进一步的，步骤(2)中利用行星式球磨机将步骤(1)所述的混合溶液搅拌混粉，需要在球磨罐中按一定的球料比加入不锈钢钢球，不锈钢钢球尺寸至少为两种；为了将粉末混合的更均匀，采用较低转速300r/min以下进行混粉，需要正转、停歇和反转交替进行，有效球磨混粉时长大于2h。
进一步的，步骤(2)中球磨后将混合溶液置于干燥箱内烘干，烘干温度在90℃～120℃之间，烘干时间为1～2h。
进一步的，步骤(2)中利用行星式球磨机对干燥后的粉料再进行球磨，为了将两种粉末混合更加均匀，需要在球磨罐中按球料比不低于10:1加入不锈钢钢球，不锈钢钢球尺寸至少为两种，然后对钢罐抽真空；为了减少粉末因为离心作用而被不锈钢钢球打在球磨罐内壁上，采用较低转速300r/min以下进行混粉，沿同一方向会将粉末打在球磨罐内壁上，停歇是因为长时间混粉，不锈钢球和球磨罐之间的摩擦增加温升，影响粉末状态，需要正转、停止和反转交替进行，有效球磨混粉时长为4h以上。
进一步的，所述步骤(3)中，利用放电等离子烧结设备在低温高压下进行烧结制坯，其烧结模具为硬质合金模具；其烧结压强400MPa以上，烧结压强影响坯料致密度，烧结温度要选在所述非晶合金的玻璃转变温度Tg及其以下50K之间，防止非晶合金晶化，升温速率为50K/min～100K/min，以此实现快速短时烧结，提高效率高，保温时间5min～10min。
进一步的，所述步骤(4)中，利用耐高温石英管水淬法制备ZrO2增强增韧非晶合金复合材料，在耐高温石英管内的真空度控制在6.5×10-3Pa以下；保护气优选为氩气，充入氩气；在抽真空的同时启动加热炉，设定温度为1473K以上，研究表明ZrO2在室温下为单斜晶系,当温度达到1443K时,由单斜晶系转化为亚稳态的四方晶型，升温速度30K/min，一般热电偶加热速度不会超过此值，升温速度快后准确率低；待炉温达到1473K并且处在保温状态时，将耐高温石英管缓慢放入加热炉中加热35min以上，以此充分的让更多的单斜晶系氧化锆转化为亚稳态的四方晶型氧化锆；待管内合金熔化后，将耐高温石英管投入水桶中进行淬火并持续晃动。
进一步的，所述步骤(4)中，利用电弧熔炼铸造法制备ZrO2增强增韧非晶合金复合材料；利用电弧熔炼铸造设备对块体坯料进行熔炼，为使ZrO2在非晶合金基体中分布均匀，所以在电磁搅拌下每熔炼一遍之后翻面继续熔炼，直至熔炼次数达到8次以上。再进行铜模浇铸、喷铸或吸铸。
进一步的，所述步骤(4)中，通过铜模浇铸、吸铸或喷铸的温度要高于1473K以上。研究表明ZrO2在室温下为单斜晶系，当温度达到1443K时，由单斜晶系转化为亚稳态的四方晶型，也就是说，温度在1473K以上时非晶合金熔化了，氧化锆在1443K以上也会发生相转变，因此电弧熔炼的温度需要设置在1473K及以上。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
实施例一
图1是按照本发明的优选实施例所构建的方法的流程图，如图1所示，一种氧化锆纳米颗粒增强增韧非晶合金复合材料及其制备工艺，其包括下列步骤：
(1)选择由真空气雾化法制备得到的平均粒径尺寸不超过2μm的Zr55Cu30Ni5Al10的非晶合金粉末。Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金的形成临界尺寸大于20mm，玻璃转变温度Tg为685K，起始晶化温度Tx为765K，液相线温度TL为1164K，过冷液相区间ΔTx＝Tx-Tg＝80K，热塑性成形能力指标S＝ΔTx/(TL-Tg)＝0.167，具有较好的非晶形成能力。选择ZrO2粉末平均粒径不超过1μm。按照10％体积分数的ZrO2与90％的Zr55Cu30Ni5Al10的非晶合金粉末进行计算称量，混合后倒入无水乙醇中得到包含非晶合金粉末和ZrO2粉末的混合溶液，再利用超声震荡仪对其进行超声振动处理40min.
(2)利用行星式球磨机将步骤(1)所述的混合溶液进一步搅拌混粉，需要在球磨罐中按球料比为10:1加入不锈钢钢球，不锈钢钢球尺寸为两种φ8和φ4；为了将粉末混合的更均匀，采用较低转速200r/min进行混粉，正转5min后停止1min再反转5min，有效球磨混粉时长为2h。
球磨后将混合溶液置于干燥箱内烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为2h。用行星式球磨机对干燥后的粉料再进行球磨，需要在球磨罐中按球料比为10:1加入不锈钢钢球，不锈钢钢球尺寸至少为两种φ8和φ4，然后对钢罐抽真空。为了将粉末混合的更均匀，采用较低转速200r/min进行混粉，正转5min后停止1min再反转5min，有效球磨混粉时长为4h，得到混合均匀的非晶合金和ZrO2混合粉末。
(3)放电等离子烧结结构示意图如图2所示。将步骤(2)中得到的混合均匀的非晶合金和ZrO2混合粉末3放到硬质合金凹模模具2中，将硬质合金上压头1和硬质合金下压头4放入硬质合金凹模模具2中，利用压片机将硬质合金上压头1和硬质合金下压头4压实混合粉末。然后连接电源5，启动放电等离子烧结设备，将硬质合金模具2放到放电等离子烧结设备中开始烧结，其烧结压强为500MPa，烧结温度为685K，升温速率为50K/min，保温时间5min，随炉冷却后得到非晶合金和ZrO2混合粉末的块状坯料。
(4)耐高温石英管水淬法所用装置的结构示意图如图3所示。将步骤(3)所述非晶合金和ZrO2混合粉末的块状坯料31放到耐高温石英管8中，对其抽真空，其真空度控制在6.5×10-3Pa以下并向耐高温石英管内部充惰性气体高纯氩气6至-0.5Pa。然后将耐高温石英管8放到加热炉7中进行加热，设定温度为1473K，升温速度30K/min；待炉温达到1473K并且处在保温状态时，将耐高温石英管8缓慢放入加热炉7中加热35min；待管内合金熔化后，将耐高温石英管投入水桶9中，在水10中冷却进行淬火并持续晃动。得到ZrO2增强增韧非晶合金复合材料。
另一种途径是利用电弧熔炼铸造法制备ZrO2增强增韧非晶合金复合材料。这里主要介绍的是电弧熔炼喷铸的方法，电弧熔炼喷铸所用装置的结构示意图如图4所示。将步骤(3)所述非晶合金和ZrO2混合粉末的块状坯料31放到包括钨针11、铜坩埚12和电磁搅拌器13的电弧熔炼喷铸装置中，块状坯料在铜坩埚12中反复熔炼，熔炼过程中要用电磁搅拌器13进行电磁搅拌。为使ZrO2在非晶合金基体中分布均匀，所以在电磁搅拌下每熔炼一遍之后翻面继续熔炼，直至熔炼次数达到8次以上。
然后将熔炼好的非晶合金和ZrO2复合材料锭放到耐高温石英管8中，对其抽真空，其真空度控制在6.5×10-3Pa以下并向耐高温石英管内部充惰性气体高纯氩气6至-0.5Pa。然后通过加热线圈14对其加热，加热温度要高于1473K以上，待合金完全熔化后利用气压作用力将合金液通过耐高温石英管8底部圆形小孔15填充到铜模16中，经过铜模冷却后得到ZrO2增强增韧非晶合金复合材料。因此，本实施例通过采用上述方法和装置可以得到ZrO2增强增韧非晶合金复合材料。
实施例二-实施例九
实施例二中，采用的非晶合金为Zr55Cu30Ni5Al10，ZrO2的体积分数为30％，Zr55Cu30Ni5Al10的体积分数为70％，混合溶液的烘干温度为100℃，烘干时间为1.5h。放电等离子烧结的烧结温度为655K,升温速率为70K/min，保温时间为7min，其他参数与实施例一相同。
实施例三中，采用的非晶合金为Zr55Cu30Ni5Al10，ZrO2的体积分数为50％，Zr55Cu30Ni5Al10的体积分数为50％，混合溶液的烘干温度为120℃，烘干时间为1h。放电等离子烧结的烧结温度为635K,升温速率为100K/min，保温时间为10min，其他参数与实施例一相同。
实施例四中，采用的非晶合金为Cu47Zr45Al8，Cu47Zr45Al8非晶合金的形成临界尺寸大于15mm，玻璃转变温度Tg为714K，起始晶化温度Tx为794K，液相线温度TL为1190K，过冷液相区间ΔTx＝Tx-Tg＝80K，热塑性成形能力指标S＝ΔTx/(TL-Tg)＝0.168，具有较好的非晶形成能力。ZrO2的体积分数为10％，Cu47Zr45Al8的体积分数为90％，混合溶液的烘干温度为90℃，烘干时间为2h。放电等离子烧结的烧结温度为714K，升温速率为50K/min，保温时间为5min，其他参数与实施例一相同。
实施例五中，采用的非晶合金为Cu47Zr45Al8，ZrO2的体积分数为30％，Cu47Zr45Al8的体积分数为70％，混合溶液的烘干温度为100℃，烘干时间为1.5h。放电等离子烧结的烧结温度为684K，升温速率为70K/min，保温时间为7min，其他参数与实施例一相同。
实施例六中，采用的非晶合金为Cu47Zr45Al8，ZrO2的体积分数为50％，Cu47Zr45Al8的体积分数为50％，混合溶液的烘干温度为120℃，烘干时间为1h。放电等离子烧结的烧结温度为664K，升温速率为100K/min，保温时间为10min，其他参数与实施例一相同。
实施例七中，采用的非晶合金为Ti41Zr25Be28Cu6，Ti41Zr25Be28Cu6非晶合金的形成临界尺寸大于15mm，玻璃转变温度Tg为587K，起始晶化温度Tx为684K，液相线温度TL为1130K，过冷液相区间ΔTx＝Tx-Tg＝97K，热塑性成形能力指标S＝ΔTx/(TL-Tg)＝0.179，具有较好的非晶形成能力。ZrO2的体积分数为10％，Cu47Zr45Al8的体积分数为90％，混合溶液的烘干温度为90℃，烘干时间为2h。放电等离子烧结的烧结温度为587K，升温速率为50K/min，保温时间为2min，其他参数与实施例一相同。
实施例八中，采用的非晶合金为Ti41Zr25Be28Cu6，ZrO2的体积分数为30％，Ti41Zr25Be28Cu6的体积分数为70％，混合溶液的烘干温度为100℃，烘干时间为1.5h。放电等离子烧结的烧结温度为557K，升温速率为70K/min，保温时间为7min，其他参数与实施例一相同。
实施例九中，采用的非晶合金为Ti41Zr25Be28Cu6，ZrO2的体积分数为50％，Ti41Zr25Be28Cu6的体积分数为50％，混合溶液的烘干温度为120℃，烘干时间为1h。放电等离子烧结的烧结温度为537K，升温速率为100K/min，保温时间为10min，其他参数与实施例一相同。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米氧化锆/非晶合金复合材料，其特征在于，所述复合材料中纳米氧化锆均匀分布在非晶合金基体中，其中，所述纳米氧化锆的平均粒径小于其室温相变临界颗粒直径，体积分数为10％～50％。
2.如权利要求1所述的一种纳米氧化锆/非晶合金复合材料，其特征在于，所述非晶合金基体的粒径为所述纳米氧化锆粒径的0.5～2倍，非晶形成临界尺寸不小于10mm、过冷液相温度区间ΔTx大于50K，且热塑性成形能力指标S>0.15。
3.如权利要求1或2所述的一种纳米氧化锆/非晶合金复合材料，其特征在于，所述非晶合金基体的与纳米氧化锆的热膨胀系数之间的差值不超过10％。
4.一种权利要求1-3任一项所述的纳米氧化锆/非晶合金复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
S1选取非晶合金粉末和氧化锆粉末，并将二者溶解在溶剂中形成混合均匀的溶液，利用该混合均匀的溶液制备并获得非晶合金和氧化锆的混合粉末；
S2利用所述混合粉末烧结获得块状坯料；利用该块状坯料在真空中制备氧化锆/非晶合金复合材料，在该制备过程中，非晶合金熔融粘接，氧化锆均匀分布在熔融的非晶合金中。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述块状坯体在真空中制备氧化锆/非晶合金复合材料采用水淬法或者电弧熔炼铸造法。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述利用该混合均匀的溶液制备并获得非晶合金和氧化锆的混合粉末，按照下列步骤进行：对于混合均匀的溶液，利用超声振动和球磨进一步混合，然后烘干，最后对烘干的粉料进行球磨，以此获得所需的非晶合金和氧化锆的混合粉末。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述烘干的温度为90℃～120℃，时间为1h～2h。
8.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述烧结温度为所述非晶合金的玻璃转变温度Tg及其以下50K，升温速率为50K/min～100K/min，保温时间为2min～10min。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电弧熔炼的温度不小于1473K。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述溶剂为分散剂，避免纳米氧化锆在混合过程中团聚。
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| GR01 | Patent grant | ||
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