CN112662904A - 一种TiB和La2O3增强钛基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，属于金属基复合材料领域；所述方法通过将LaB₆粉和钛粉，或LaB₆粉和钛合金粉，加入球磨罐中，混合均匀得到混合泥浆，干燥，得到混合粉末；采用放电等离子系统对所述混合粉末进行烧结处理，得到复合材料块体，清洗，干燥；将干燥后复合材料块体经热处理炉加热，随后取出空冷至室温，得到本发明所述的一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料；所述复合材料具有较高的致密度以及较高强度，力学性能良好。

Description

一种TiB和La2O3增强钛基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，属于金属基复合材料领域。

背景技术

钛合金具有很多优异的性能，如：低密度(约4.5g/cm³)，高强度，良好的耐腐蚀性以及无磁性等。目前，钛合金主要应用于航空航天和军事工业，然而，随着航空航天等领域对材料的综合性能要求越来越高，仅仅依靠添加合金元素或者改变热处理工艺来提升现有钛或钛合金的力学性能已经变得越来越困难，进而成为制约钛和钛合金未来发展的重要因素。近二十年来，钛基复合材料(Titanium Matrix Composite，TMCs)逐渐走入人们视野。在钛基复合材料中，陶瓷和稀土元素增强钛基复合材料以优异的耐高温性能以及良好的综合机械性能改善了钛和钛合金性能并且扩展钛和钛合金的应用，得到了研究者们的普遍青睐。

TiB作为一种常见的陶瓷钛合金增强体，其形态主要是棒状或者晶须，可通过无定型硼(B)粉或硼化物(例如：TiB₂、B₄C、LaB₆等)与钛或钛合金原位反应制备生成。TiB的杨氏模量为550GPa，抗拉强度远高于钛，且熔点高，其熔点为2473K；TiB与钛以及钛合金密度相近，泊松比相同，热膨胀系数相差较小，相容性较好。因而对于钛合金来说是一种十分理想的原位增强体材料。

La₂O₃作为一种稀土氧化物增强体逐渐成为研究热点，稀土元素在影响钛合金性能方面主要体现在一下几点：稀土元素作为一种强烈的脱氧剂，可以与反应生成细小的稀土氧化物，从而降低合金的氧含量，提高合金的力学性能；反应生成的稀土氧化物会弥散分布在钛合金基体内部，对位错的运动具有阻碍作用，这可以有效提高钛合金的高温强度和抗蠕变性能。

在钛基复合材料中，尺寸处于不同数量级(如，微米级和纳米级)的增强体共同增强钛或钛合金，这样就形成了多尺度增强钛基复合材料，不同尺度的增强体共同增强钛基复合材料，有利于发挥各自的优势，对复合材料的性能提高具有重要意义。

上海交通大学的吕维洁课题组通过自耗电极真空电弧重熔技术成功制备出了(TiB+La₂O₃)/TC4，其中TiB晶须的平均长径比为5.6；哈尔滨工业大学Han等人采用SPS技术直接制备了(La₂O₃+TiB)/Ti2AlNb，当烧结温度达到1030℃时，致密度为98％，此时的抗拉强度仅为511MPa。

目前，原位生成法是制备陶瓷和稀土元素增强钛基复合材料的主流方法，原位生成法是在一定条件下通过反应物之间的原位反应，在钛或钛合金基体中生成增强体的技术，其具有界面相容性好，结合强度高等优点，包括粉末冶金法，熔铸法，快速凝固法等。放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,SPS)作为制备金属基复合材料的一种新的技术，具有升温速率快，烧结时间短等优点，然而烧结时仍然会出现温度不均匀，局部过热的问题，此时部分TiB异常长大，导致长径比降低。由韩国学者Min Young Koo的研究表明，TiB晶须长径比的降低会引起增强相荷载转移强化效应下降，从而降低TiB增强钛基复合材料力学性能。另外，常规的制备钛基复合材料的方法需要较长的时间，随着制备时间的延长，原位反应生成的TiB晶须和基体晶粒开始粗化，TiB长径比降低，较低长径比的TiB晶须和粗大的晶粒都会降低材料的性能。

因此如何通过原位生成法，同时生成均匀分布、具有高长径比的TiB增强体和粒径较小、弥散分布的La₂O₃增强体，且具有优异的力学性能的钛基复合材料是目前的研究重点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，所述方法通过球磨、放电等离子烧结以及热处理技术相结合实现。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)球磨粉末：

将LaB₆粉和钛粉，或LaB₆粉和钛合金粉，加入球磨罐中，混合均匀得到混合泥浆，干燥，得到混合粉末；

其中，LaB₆粉和钛粉的质量比为(0.1～25.0):(99.9～75.0)；

LaB₆粉和钛合金粉的质量比为(0.1～25.0):(99.9～75.0)；

优选钛粉的粒径≤50μm；

优选钛合金粉的粒径≤50μm；

优选LaB₆粉的粒径≤5μm；

优选球磨参数为：球磨介质为无水乙醇；球料比为(0.1～10):1；球磨机转速为100r/min～600r/min，球磨时间为0.5h～8h；

其中，优选磨球由质量比为(0.1～10):1的大玛瑙球和小玛瑙球组成，大玛瑙球的直径为10mm～30mm，小玛瑙球的直径为1mm～5mm；

优选所述干燥过程为：

先将球磨完成后的混合泥浆于70℃～80℃下旋转蒸发真空干燥15min～120min，待球磨介质挥发完毕后，再于30℃～60℃下干燥30min～60min；

优选所述真空干燥采用真空旋转蒸发仪，其转速为40r/min～100r/min。

(2)放电等离子烧结：

采用放电等离子系统对所述混合粉末进行烧结处理，得到复合材料块体，清洗，干燥。

其中，烧结过程为：

在初始真空度<15Pa，初始压力为0.2MPa～1MPa下，以25℃/min～250℃/min的升温速率进行升温；当温度升至450℃～600℃且真空度<15Pa时，调节升温速率为30℃/min～50℃/min，并同时加压，待温度升至600℃～700℃、压力达100MPa～500MPa以及烧结的混合粉末位移率变化量≤0.05mm/min时计时，保温保压3min～10min；然后保持压力不变，随炉冷却至300℃以下，卸除压力，随炉冷却至100℃以下取出，清洗，干燥。

(3)热处理：

将干燥后复合材料块体经热处理炉加热，热处理炉温度为850℃～1250℃，保温时间为5min～20min，随后取出空冷至室温，得到本发明所述的一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料。

优选，所述复合材料块体经上述热处理炉加热后，再将其放置于炉温为450℃～550℃的热处理炉中，保温60min～240min，随后取出空冷至室温，得到本发明所述的一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料。

有益效果

1.本发明提供了一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，所述方法利用球磨、放电等离子烧结和热处理三者结合共同制得高性能钛基复合材料；其中，选用微米级的LaB₆粉制备高强度的TiB和La₂O₃增强钛基复合材料，成本更低；通过低速长时间的球磨制备LaB₆与钛或钛合金的均匀混合原始粉末；利用放电等离子烧结的烧结效率高，加压可控的优点，在较低的烧结温度与高压下，控制LaB₆颗粒与周围钛或钛合金基体不发生原位反应的前提下，制备致密度较高的烧结块体；最后，通过热处理过程，使初步烧结块体中的LaB₆颗粒与周围钛或钛合金基体发生原位反应形成TiB晶须和纳米La₂O₃颗粒，同时进一步闭合组织内的微孔，提高本发明所述复合材料强度；上述方法充分解决了TiB晶须通过直接制备时容易粗化，长径比低；通过上述方法获得了均匀分布、长径比较高的TiB增强体和弥散分布的纳米La₂O₃增强体；得到TiB和La₂O₃增强钛基复合材料具有较高的致密度以及较高强度，力学性能良好。

2.本发明步骤(3)热处理步骤中，采用热处理炉进行处理，其温度均衡，能够让反应均匀，反应完全；高温短时间可以获得比较高的长径比TiB晶须。

3.本发明步骤(3)热处理步骤中，将所述复合材料块体再次放置于炉温为450℃～550℃的热处理炉中进行处理，可以消除烧结时的残余应力，强度更高。

4.本发明提供了一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，由所述方法制备的复合材料，其TiB晶须增强体直径小(纳米量级)，长径比高，完整性好，可依据细晶强化机制和荷载转移机制对基体产生强化作用，提高所述复合材料强度；纳米La₂O₃颗粒弥散的分布在钛或钛合金基体内部，也可根据位错强化机制对基体产生强化作用；显著提升所述复合材料的综合力学性能。另外，本发明所述钛基复合材料包含长度达到微米级的TiB晶须和纳米级的La₂O₃颗粒，不同尺寸的增强体，有利于发挥各自的优势，对所述钛基复合材料力学性能的提高起到重要作用。

5.本发明提供了一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，所述方法简单易行，效率高，实用性强，有利于工业化。

附图说明

图1为制备原料LaB₆粉的场发射扫描电子显微镜(SEM)微观组织形貌图。

图2为实施例1和实施例2制得TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的应力应变曲线图。

图3中(a)为实施例2原位生成的TiB晶须的场发射扫描电子显微镜(SEM)微观组织形貌图；(b)为实施例2原位生成的La₂O₃场发射扫描电子显微镜(SEM)微观组织形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。

以下实施例中：

所述TC4粉购自北京浩运工贸有限公司，颗粒形状为近圆形。平均粒径为25μm，纯度大于等于99.9wt％，其各组分及质量分数(wt％)如表1所示：

表1

所述LaB₆粉购自丹东大地科技有限公司，纯度≥99.5wt％，粒径为1μm～5μm，LaB₆粉微观形貌图如图1所示，由图1可知LaB₆粉粒径均匀，且在微米级别。

所述无水乙醇由北京市通广精细化工公司生产。

所述放电等离子烧结系统SPS-3.20-MV来自日本住友石炭矿业株式会社。

所述压缩性能测试根据GB/T 7314-1987《金属压缩试验方法》中规定的方法进行，性能测试得到以下力学性能参数：抗压强度，屈服强度，延伸率。

所述显微组织观察采用场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800N，Hitachi,Japan)观察试样表面抛光腐蚀后的组织形貌。

所述TiB晶须长径比和晶须直径均由Image-Pro Plus 6.0软件(美国MEDIACYBERNETICS图像技术公司)对SEM拍摄图片分析处理得到。

所述实际密度根据GB/T 1423-1996《贵金属及其合金密度的测试方法》中规定的方法进行。

所述致密度D的计算公式为：D＝ρ_实际/ρ_理论×100％，其中，ρ_实际表示实际密度，ρ_理论表示理论密度。

实施例1

一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将0.49g LaB₆粉和99.51g TC4粉加入球磨机的球磨罐中，并按球料比0.5:1加入磨球和过量的无水乙醇；在100r/min的转速下，球磨8h，混合均匀得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为40r/min、水浴温度为70℃条件下转蒸0.5h，待球磨介质挥发完毕后得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于60℃下干燥1h，得到混合粉末。

其中，磨球由质量比为0.1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成，大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为1mm。

(2)取出20g混合粉末放入内径为20mm的圆柱形硬质合金模具中，再放入放电等离子烧结系统中，设置炉腔内初始真空度2Pa，初始压力为0.2MPa，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度升至450℃且真空度为5Pa时，调节升温速率为30℃/min，并同时加压，待温度升至600℃，压力达300MPa且当烧结的混合粉末位移率变化量为0.02mm/min时计时，保温保压5min；然后保持压力不变，随炉冷却至300℃，卸除压力，随炉冷却至90℃，取出烧结后得到的复合材料块体，先用去离子水清洗再用乙醇清洗复合材料块体的表面，干燥。

(3)将干燥后的复合材料块体经加热炉加热，出炉温度为1250℃，加热时间为20min；然后取出空冷至室温，得到本实施例所述TiB和La₂O₃增强钛基复合材料。

将本实施例制得的所述复合材料制成试样进行测试和显微组织观察，得到结果如下：

(1)通过场发射扫描电子显微镜观察所述复合材料的显微组织形貌可知：TiB晶须未断裂，完整性好，TiB晶须的长径比可达16，晶须的直径为170nm，增强相TiB晶须在基体中均匀分布，没有形成TiB团聚区，TiB晶须与基体界面干净，结合牢固，可有效发挥荷载转移效果；原位生成的La₂O₃颗粒尺寸为61nm，在基体中弥散分布，可有效的发挥第二相强化的作用；

(2)所述复合材料的致密度为97.7％；

(3)根据对所述复合材料的压缩性能测试绘制应力应变曲线如图2所示，由应力应变曲线图可知，在室温下，所述复合材料的力学性能为：抗压强度为2217MPa；屈服强度为1261MPa；延伸率为26％。

综上所述，本实施例获得了原位生成的均匀分布、长径比高的TiB增强体；以及粒径较小、弥散分布的La₂O₃增强体；并且获得较高致密度、具有较高强度、力学性能优异的TiB和La₂O₃增强钛基复合材料。

实施例2

一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将0.98g LaB₆粉和99.02g TC4粉加入球磨机的球磨罐中，并按球料比0.5:1加入磨球和过量的无水乙醇；在400r/min的转速下，球磨6h，混合均匀得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为40r/min、水浴温度为70℃条件下转蒸0.5h，待球磨介质挥发完毕后得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于60℃下干燥1h，得到混合粉末。

其中，磨球由质量比为0.1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成，大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为1mm。

(2)取出20g混合粉末放入内径为20mm的圆柱形硬质合金模具中，再放入放电等离子烧结系统中，设置炉腔内初始真空度2Pa，初始压力为0.2MPa，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度升至450℃且真空度为5Pa时，调节升温速率为30℃/min，并同时加压，待温度升至600℃，压力达100MPa且当烧结的混合粉末位移率变化量为0.02mm/min时计时，保温保压5min；然后保持压力不变，随炉冷却至300℃，卸除压力，随炉冷却至90℃，取出烧结后得到的复合材料块体，先用去离子水清洗再用乙醇清洗复合材料块体的表面，干燥。

(3)将干燥后的复合材料块体经加热炉加热，出炉温度为850℃，加热时间为5min；然后取出空冷至室温，得到本实施例所述TiB和La₂O₃增强钛基复合材料。

将本实施例制得的所述复合材料制成试样进行测试和显微组织观察，得到结果如下：

(1)通过场发射扫描电子显微镜观察所述复合材料的显微组织形貌，结果见图3，由此可知：TiB晶须未断裂，完整性好，TiB晶须的长径比可达24，晶须的直径为165nm，增强相TiB晶须在基体中均匀分布，没有形成TiB团聚区，TiB晶须与基体界面干净，结合牢固，可有效发挥荷载转移效果；原位生成的La₂O₃颗粒尺寸为42nm，在基体中弥散分布，可有效的发挥第二相强化的作用；

(2)所述复合材料的致密度为98.9％；

(3)根据对所述复合材料的压缩性能测试绘制应力应变曲线如图2所示，由应力应变曲线图可知，在室温下，所述复合材料的力学性能为：抗压强度为2143MPa；屈服强度为1305MPa；延伸率为22％。

综上所述，本实施例获得了原位生成的均匀分布、长径比高的TiB增强体；以及粒径较小、弥散分布的La₂O₃增强体；并且获得较高致密度、具有较高强度、力学性能优异的TiB和La₂O₃增强钛基复合材料。

实施例3

一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将0.98g LaB₆粉和99.02g TC4粉加入球磨机的球磨罐中，并按球料比0.5:1加入磨球和过量的无水乙醇；在400r/min的转速下，球磨6h，混合均匀得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为40r/min、水浴温度为70℃条件下转蒸0.5h，待球磨介质挥发完毕后得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于60℃下干燥1h，得到混合粉末；

其中，磨球由质量比为0.1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成，大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为1mm。

(2)取出20g混合粉末放入内径为20mm的圆柱形硬质合金模具中，再放入放电等离子烧结系统中，设置炉腔内初始真空度2Pa，初始压力为0.2MPa，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度升至450℃且真空度为5Pa时，调节升温速率为30℃/min，并同时加压，待温度升至600℃，压力达100MPa且当烧结的混合粉末位移率变化量为0.02mm/min时计时，保温保压5min；然后保持压力不变，随炉冷却至300℃，卸除压力，随炉冷却至90℃，取出烧结后得到的复合材料块体，先用去离子水清洗再用乙醇清洗复合材料块体的表面，干燥。

(3)将干燥后的复合材料块体经加热炉加热，出炉温度为850℃，加热时间为5min；然后取出空冷至室温，得到坯体，再将其放置于炉温为550℃的热处理炉中，保温240min，随后取出空冷至室温，得到本实施例所述的一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料。

将本实施例制得的所述复合材料制成试样进行测试和显微组织观察，得到结果如下：

(1)通过场发射扫描电子显微镜观察所述复合材料的显微组织形貌可知：TiB晶须未断裂，完整性好，TiB晶须的长径比可达21，晶须的直径167nm，增强相TiB晶须在基体中均匀分布，没有形成TiB团聚区，TiB晶须与基体界面干净，结合牢固，可有效发挥荷载转移效果；原位生成的La₂O₃颗粒尺寸为50nm，在基体中弥散分布，可有效的发挥第二相强化的作用；

(2)所述复合材料的致密度为99.1％；

(3)根据对所述复合材料的压缩性能测试绘制应力应变曲线如图2所示，由应力应变曲线图可知，在室温下，所述复合材料的力学性能为：抗压强度为2268MPa；屈服强度为1594MPa；延伸率为19％。

综上所述，本实施例获得了原位生成的均匀分布、长径比高的TiB增强体；以及粒径较小、弥散分布的La₂O₃增强体；并且获得较高致密度、具有较高强度、力学性能优异的TiB和La₂O₃增强钛基复合材料。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤包括：

(1)将LaB₆粉和钛粉，或LaB₆粉和钛合金粉，加入球磨罐中，混合均匀得到混合泥浆，干燥，得到混合粉末；

(2)采用放电等离子系统对所述混合粉末进行烧结处理，得到复合材料块体，清洗，干燥；

(3)将干燥后复合材料块体经热处理炉加热，随后取出空冷至室温，得到本发明所述的一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：

LaB₆粉和钛粉的质量比为(0.1～25.0):(99.9～75.0)；

LaB₆粉和钛合金粉的质量比为(0.1～25.0):(99.9～75.0)；

步骤(2)中：

烧结处理过程为：在初始真空度<15Pa，初始压力为0.2MPa～1MPa下，以25℃/min～250℃/min的升温速率进行升温；当温度升至450℃～600℃且真空度<15Pa时，调节升温速率为30℃/min～50℃/min，并同时加压，待温度升至600℃～700℃、压力达100MPa～500MPa以及烧结的混合粉末位移率变化量≤0.05mm/min时计时，保温保压3min～10min；然后保持压力不变，随炉冷却至300℃以下，卸除压力，随炉冷却至100℃以下取出，清洗，干燥；

步骤(3)中：

将干燥后复合材料块体经热处理炉加热，热处理炉温度为850℃～1250℃，保温时间为5min～20min，随后取出空冷至室温。

3.根据权利要求1或2所述的一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于：钛粉的粒径≤50μm；钛合金粉的粒径≤50μm；LaB₆粉的粒径≤5μm。

4.根据权利要求1或2所述的一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于：球磨参数为：球磨介质为无水乙醇；球料比为(0.1～10):1；球磨机转速为100r/min～600r/min，球磨时间为0.5h～8h；

磨球由质量比为(0.1～10):1的大玛瑙球和小玛瑙球组成，大玛瑙球的直径为10mm～30mm，小玛瑙球的直径为1mm～5mm。

5.根据权利要求1或2所述的一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：

所述干燥过程为：先将球磨完成后的混合泥浆于70℃～80℃下旋转蒸发真空干燥15min～120min，待球磨介质挥发完毕后，再于30℃～60℃下干燥30min～60min。

6.根据权利要求5所述的一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥采用真空旋转蒸发仪，其转速为40r/min～100r/min。

7.根据权利要求1或2所述的一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：

所述钛粉的粒径≤50μm；钛合金粉的粒径≤50μm；LaB₆粉的粒径≤5μm；

球磨参数为：球磨介质为无水乙醇；球料比为(0.1～10):1；球磨机转速为100r/min～600r/min，球磨时间为0.5h～8h；

磨球由质量比为(0.1～10):1的大玛瑙球和小玛瑙球组成，大玛瑙球的直径为10mm～30mm，小玛瑙球的直径为1mm～5mm；

所述干燥过程为：先将球磨完成后的混合泥浆于70℃～80℃下旋转蒸发真空干燥15min～120min，待球磨介质挥发完毕后，再于30℃～60℃下干燥30min～60min；所述真空干燥采用真空旋转蒸发仪，其转速为40r/min～100r/min。

8.根据权利要求1或2所述的一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料块体经步骤(3)热处理炉加热后，再将其放置于热处理炉中加热，随后取出空冷至室温。

9.根据权利要求8所述的一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料块体经步骤(3)热处理炉加热后，再将其放置于炉温为450℃～550℃的热处理炉中，保温60min～240min，随后取出空冷至室温。

10.根据权利要求7所述的一种TiB和La₂O₃增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料块体经步骤(3)热处理炉加热后，再将其放置于炉温为450℃～550℃的热处理炉中，保温60min～240min，随后取出空冷至室温。

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