CN100575563C

CN100575563C - 一种具有梯度功能羟基磷灰石纳米复合涂层的制备方法

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Publication number: CN100575563C
Application number: CN200710009305A
Authority: CN
Inventors: 王周成; 倪永金; 黄金聪
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2007-07-30
Filing date: 2007-07-30
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2027-07-30
Also published as: CN101122042A

Abstract

一种具有梯度功能羟基磷灰石纳米复合涂层的制备方法，涉及一种在钛或钛合金表面制备羟基磷灰石纳米复合涂层的方法。提供一种采用将羟基磷灰石纳米粉与金属Al微粉多层电泳共沉积，经过反应烧结热处理，在钛或钛合金表面制备具有梯度功能羟基磷灰石纳米复合涂层的方法，以提高羟基磷灰石涂层与基底的结合强度。将经机械磨光、碱洗脱酯和酸浸蚀处理过的钛或钛合金，按Al的含量逐渐减少的顺序依次在不同HAp粉和Al粉含量的悬浮液中电泳沉积至少3次，采用直流电源，沉积电压30～40V，沉积时间15～30s，再将样品在管式电阻炉中进行反应烧结热处理，处理后得具有梯度功能的羟基磷灰石纳米复合涂层，且涂层在制备过程中不易开裂。

Description

一种具有梯度功能羟基磷灰石纳米复合涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种在钛或钛合金表面制备羟基磷灰石纳米复合涂层的方法。

技术背景

纯钛(Ti)及钛合金由于其生物相容性及力学性能良好，广泛应用于临床植入材料，但其生物活性不足，与周围组织的化学性结合较差。羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称HAp)是人体骨等硬组织的主要无机成份，具有相当高的生物活性及生物相容性，其植入后能促进新骨在其表面生长，参与骨组织的新陈代谢，可与骨组织形成化学结合，在植入的早期增加了种植体与骨间界面的结合强度，但是HAp力学性能较脆，耐疲劳性能差，限制了它在人体负重部位的应用。在金属钛表面上制备HAp涂层，使植入体兼备Ti金属优良的力学性能和HAp陶瓷的高生物活性及生物相容性，成为性能优良的骨替代植入材料，是目前生物医学材料研究的热点之一。

在钛表面制备HAp涂层的方法有很多，如等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、电泳沉积法等，这些方法在制备工艺上有较大的差别，各有优缺点。电泳沉积(Electrophoretic deposition，简称EPD)是一种新型的陶瓷涂层制备方法，广泛应用于磁性、超导及生物活性陶瓷涂层的制备，EPD在陶瓷涂层的制备过程表现出了显著的优势，沉积条件温和，一般在常温下即可进行；所需设备简单，成本低；通过调节电压或电流，易于对沉积速率以及涂层的微观结构进行控制；沉积过程是一个非直线过程，适于形状复杂，表面多孔的多种基材。然而，电泳沉积所得的陶瓷涂层生坯，致密度相对较低，仅40％左右，机械性能一般不能满足应用要求，所以涂层还需要经过后续的热处理，以达到本身的致密化以及与基体相互结合。

近年来，电泳沉积生物活性羟基磷灰石涂层引起了国内外学者的普遍关注，取得了很大的进展，但仍然存在一些问题，研究的难点主要在于，如何防止涂层在制备过程中开裂，并最终提高涂层与基底的结合强度。导致这些问题的主要原因在于HAp涂层与基底钛在物理化学性质上有较大差异，尤其表现在HAp的热膨胀系数(α_HAP＝14×10^-6K^-1)显著高于金属钛的热膨胀系数(α_Ti＝10.3×10^-6K^-1)，这样，在热处理的降温过程中，容易在涂层与基底的界面处累积有害的张应力，从而使涂层易于脱落，另外，涂层的致密化过程发生较大的体积收缩，而基底钛则几乎没有任何收缩，这种不匹配也在涂层内部累积大量的内应力而诱导裂纹的生成。反应烧结是将金属粉体添加到陶瓷粉体中，与陶瓷共同成型并烧结，在烧结过程中，金属粉体发生原位氧化反应生成金属氧化物，促进原有陶瓷颗粒的相互粘结，能够降低陶瓷烧结温度，改善陶瓷烧结性能，提高陶瓷材料力学性能。研究表明，设计并制备具有梯度功能的复合涂层，可以改善单一涂层的性质，缓解涂层材料与基底材料之间性质的差异，提高涂层与基底间的结合强度。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种采用将羟基磷灰石纳米粉与金属Al微粉多层电泳共沉积，经过反应烧结热处理，可提高羟基磷灰石涂层与基底的结合强度，在钛或钛合金表面制备具有梯度功能羟基磷灰石纳米复合涂层的方法。

所述的一种具有梯度功能羟基磷灰石纳米复合涂层的制备方法其步骤如下：

步骤1)：基底预处理

(1)机械磨光：将基底经机械打磨至表面均匀光亮，所述的基底为钛或钛合金；

(2)碱洗脱酯：将磨光后的基底放入碱洗液中处理3～10min后，取出清洗去除表面残留碱液；

(3)酸浸蚀：将碱洗后的基底放入浸蚀液中处理30～45s，取出清洗，烘干待用；

步骤2)：悬浮液的配制

以乙醇作为分散溶剂，加入HAp粉和Al粉配制成不同HAp和Al含量的悬浮液，其中Hap含量为10～20g·L^-1，Al含量为0～10g·L^-1，调节pH至4～5，机械搅拌分散，形成稳定的悬浮液，静置陈化1～3天；

步骤3)：电泳沉积

沉积前，先将悬浮液超声15～30min，以基底为阴极，两个相对不锈钢薄片作为对电极，基底置于其正中间，采用直流电源，沉积电压30～40V，沉积时间15～30s，按Al的含量逐渐减少的顺序依次在不同HAp粉和Al粉含量的悬浮液中电泳沉积至少3次，沉积完成后，样品自然晾干，干燥保存；

步骤4)：反应烧结热处理

热处理在管式电阻炉中进行，样品置于磁舟中，推入管式炉中心，并在管式炉的进气端附近放置装有碳粉的磁舟，首先，在空气中以3～5℃·min^-1升温速度升温至600～700℃，保温1～2h，然后在氩气保护气氛下，控制氩气流速为2300～2500mL·h^-1，以同样的升温速度，继续升温至850～900℃，保温2～3h，最后以1～2℃·min^-1降温速度，缓慢降温至200℃以下，停止通气，取出，即获得具有梯度功能的羟基磷灰石纳米复合涂层。

在步骤1中，所述的浸蚀液中的HF的浓度为40％，浸蚀液中的HNO₃的浓度为65％～68％，所述的浸蚀液由80～100mL·L^-1HF及240～300mL·L^-1HNO₃配制而成。

在步骤2中，所述的Al粉的平均粒径为100～500nm；HAp粉的平均粒径为50～100nm。所述的碱洗液由15～20g·L^-1碳酸钠，15～20g·L^-1磷酸钠，5～10g·L^-1硅酸纳和2～5mL·L^-1聚乙二醇辛基苯基醚配制而成。

本发明采用HAp纳米粉与Al亚微粉多层电泳共沉积，制得HAp/Al纳米复合涂层，复合涂层沿着金属基底往外，Al的含量逐渐减少，而HAp的含量逐渐增加，最外层为纯HAp纳米层。采用反应烧结技术，经过热处理，Al氧化成Al₂O₃，最终形成具有梯度功能的HAp/Al₂O₃纳米复合涂层，以期改善HAp涂层的力学性能。在热处理中，Al→Al₂O₃反应的体积膨胀，抵消了涂层的致密化收缩，可以抑制涂层裂纹的形成；同时，Al₂O₃的热膨胀系数约为8.2×10^-6K^-1，与HAp复合后，在一定程度降低了涂层的热膨胀系数，使其与基底材料更加接近，对于抑制涂层开裂也起到积极的作用。采用这一方法后，涂层在制备过程中不易开裂，具有较高的结合强度。

附图说明

图1为实施例1热处理后复合涂层的表面形貌SEM图(SEM，×50,000)。

图2为实施例1热处理后复合涂层的横截面形貌SEM图(SEM，×500)，在图2中，a、b、c、d、e表示EDS元素分析的取点处。

图3为实施例1热处理后复合涂层横截面EDS元素分析结果。在图3中，横坐标为沿着金属基底往外的涂层厚度Distance/μm，纵坐标为元素含量Element Content(wt％)，其中a、b、c、d、e分别对应图2中的各相应位置。

具体实施方式

实施例1

1.基底预处理：(1)机械磨光：取厚度为0.8mm的钛试样切割成约30mm×10mm大小的试样，依次经100#，800#，1200#水磨砂纸机械打磨至表面均匀光亮。(2)碱洗脱指：在500mL去离子水中依次加入10g碳酸钠，10g磷酸钠，5g硅酸纳，加热溶解后，再加入2.5mL的聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，混合均匀。倒出约50mL，将磨光的钛试样全部放入碱洗液中，煮沸5min后，转入超声波清洗器中超声5min。取出后用自来水冲洗，彻底去除表面残留碱液。(3)酸浸蚀：先在有刻度的500mL塑料瓶中，加入一定量的去离子水，然后加入50mL HF(40wt％)，以及150mL浓HNO₃(68wt％)，摇匀后，加入去离子水至500mL刻度线，摇匀。倒出约50mL于塑料烧杯中，将碱洗后的钛试样逐个放入处理，处理时间约30s，取出立即投入到流动的自来水中冲洗，迅速除去表面残留酸液，用去离子清洗干净，置于120℃烘箱中烘干待用。

2.悬浮液的配制：分别量取50mL无水乙醇于100mL烧杯中，滴加1滴浓HNO₃，搅拌后，用pH试纸试验得pH在4～5之间，加入不同配比的HAp粉和Al粉，配置悬浮液三份，分别以S1，S2，S3表示，磁力搅拌30min后，再超声1h，之后静置陈化1d。其中粉体含量分别为，S1：0.50g HAp，0.50g Al；S2：0.75g HAp，0.25g Al；S3：1.0g HAp，0gAl。

3.电泳沉积：沉积前分别将悬浮液搅拌并超声25min，将两不锈钢片对电极(3.5cm×4cm×0.06cm)分别平行地插入S1、S2和S3悬浮液中，调整其间距为2cm。将预处理后干燥的试样(作为阴极)，插入S1悬浮液中，置于两对电极中间，插入深度1～1.5cm，将直流电源电压调至30V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持续时间15s。取出试样，插入S2悬浮液中，置于两对电极中间，插入深度1～1.5cm，将直流电源电压调至35V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持续时间20s。取出试样，插入S3悬浮液中，置于两对电极中间，插入深度1～1.5cm，将直流电源电压调至40V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持续时间30s。沉积完成后，取出试样在空气中晾干，放入干燥器中保存，待热处理用。

4.热处理：热处理在管式电阻炉中进行，试样置于磁舟中，推入管式炉中心，并在管式炉的进气端附近放置装有碳粉的磁舟。首先，在空气中以3℃·min^-1的速度升温至660℃，保温2h，然后开通高纯氩气(纯度≥99.999％)作为保护气氛，控制氩气流速为2500mL·h^-1，以3℃·min^-1的速度升温至850℃，保温2h，最后以1℃·min^-1降温至200℃以下，停止通气，取出。

图1为热处理后复合涂层的表面形貌，表明复合涂层具有纳米结构。图2为热处理后复合涂层的横截面形貌，表明复合涂层与钛基体结合紧密，没有裂纹。图3为热处理后复合涂层横截面EDS元素分析结果(图中从上至下相应的元素分别为Ca，P，Al和Ti)，表明复合涂层的化学成分由内层到外层逐渐变化，具有梯度功能，实现了由HAp/Al₂O₃复合内层向纯HAp外层的成分过渡。

5.结合强度测试：涂层与基底结合强度测试方法如下：依照ASTM-F1044标准，利用粘结-拉伸法，测定涂层的剪切结合强度，涂层的结合强度按如下公式计算：σ＝F/S(σ：涂层的剪切结合强度；F：断裂最大拉力；S：涂层有效受力面积)。用FM1000 adhesive film(美国Cytec Fiberite公司)作为粘结剂，用WDS-5型电子万能试验机拉伸，拉伸速率为1mm·min^-1，同一条件下，测试三个试样，取得平均值，计算得涂层结合强度平均值为37.85MPa(断裂发生在涂层与基底之间)。

实施例2

1.基底预处理：(1)机械磨光：同实施例1。(2)碱洗脱指：同实施例1。(3)酸浸蚀：先在有刻度的500mL塑料瓶中，加入一定量的去离子水，然后加入40mL HF(40wt％)，以及120mL浓HNO₃(68wt％)，摇匀后，加入去离子水至500mL刻度线，摇匀。倒出约50mL于塑料烧杯中，将碱洗后的钛试样逐个放入处理，处理时间约40s，取出后，立即投入到流动的自来水中冲洗，迅速除去表面残留酸液，用去离子清洗干净，置于120℃烘箱中烘干待用。

2.悬浮液的配制：按实施例1配制悬浮液，静置陈化2d。

3.电泳沉积：沉积前分别将悬浮液搅拌并超声25min，将两不锈钢片对电极(3.5cm×4cm×0.06cm)分别平行地插入S1、S2和S3悬浮液中，调整其间距为2cm。将预处理后干燥的试样(作为阴极)，插入S1悬浮液中，置于两对电极中间，插入深度1～1.5cm，将直流电源电压调至32V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持续时间15s。取出试样，插入S2悬浮液中，置于两对电极中间，插入深度1～1.5cm，将直流电源电压调至38V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持续时间15s。取出试样，插入S3悬浮液中，置于两对电极中间，插入深度1～1.5cm，将直流电源电压调至40V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持续时间30s。沉积完成后，取出试样在空气中晾干，放入干燥器中保存，待热处理用。

4.热处理：热处理在管式电阻炉中进行，试样置于磁舟中，推入管式炉中心，并在管式炉的进气端附近放置装有碳粉的磁舟。首先，在空气中以5℃·min^-1的速度升温至660℃，保温1h，然后开通高纯氩气(纯度≥99.999％)作为保护气氛，控制氩气流速为2500mL·h^-1，以5℃·min^-1的速度升温至900℃，保温3h，最后以1℃·min^-1降温至200℃以下，停止通气，取出。热处理后复合涂层SEM和EDS的表征结果同实施例1。

5.结合强度测试：测试方法同实施例1，计算得涂层结合强度的平均值为39.64MPa(断裂发生在涂层与基底之间)。

实施例3

1.基底预处理：(1)机械磨光：用TC4钛合金替换钛，其余同实施例1。(2)碱洗脱指：在500mL去离子水中依次加入7.5g碳酸钠，7.5g磷酸钠，2.5g硅酸纳，加热溶解后，再加入2mL的聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，混合均匀。倒出约50mL，将磨光的钛试样全部放入碱洗液中，煮沸5min后，转入超声波清洗器中超声5min.取出后用自来水冲洗，彻底去除表面残留碱液。(3)酸浸蚀：同实施例1。

3.悬浮液的配制：量取50mL无水乙醇于100mL烧杯中，滴加1滴浓HNO₃，搅拌后，用pH试纸试验得pH在4～5之间，加入不同配比的HAp粉和Al粉，配置悬浮液三份，分别以S1，S2，S3表示，磁力搅拌30min后，再超声1h，之后静置陈化2d。粉体含量分别为，S1：0.50g HAp，0.50g Al；S2：0.80g HAp，0.20g Al；S3：1.0g HAp，0g Al。

4.电泳沉积：电泳沉积过程同实施例1。

5.热处理：热处理在管式电阻炉中进行，试样置于磁舟中，推入管式炉中心，并在管式炉的进气端附近放置装有碳粉的磁舟(进一步除氧)。首先，在空气中以5℃·min^-1的速度升温至660℃，保温1h，然后开通高纯氩气(纯度≥99.999％)作为保护气氛，控制氩气流速为2300mL·h^-1，接着，以5℃·min^-1的速度升温至850℃，保温3h，最后以2℃·min^-1降温至200℃以下，停止通气，取出。热处理后复合涂层SEM和EDS的表征结果同实施例1。

6.结合强度测试：测试方法同实施例1，计算得涂层结合强度的平均值为38.27MPa(断裂发生在涂层与基底之间)。

实施例4

1.基底预处理：(1)机械磨光：同实施例1。(2)碱洗脱指：同实施例1。(3)酸浸蚀：先在有刻度的500mL塑料瓶中，加入一定量的去离子水，然后加入40mL HF(40wt％)，以及120mL浓HNO₃(65wt％)，摇匀后，加入去离子水至500mL刻度线，摇匀。倒出约50mL于塑料烧杯中，将碱洗后的钛试样逐个放入处理，处理时间约40s，取出后，立即投入到流动的自来水中冲洗，迅速除去表面残留酸液，用去离子清洗干净，置于120℃烘箱中烘干待用。

2.悬浮液的配制：量取50mL无水乙醇于100mL烧杯中，滴加1滴浓HNO₃，搅拌后，用pH试纸试验得pH在4～5之间，加入不同配比的HAp粉和Al粉，配置悬浮液四份，分别以S1，S2，S3，S4表示，磁力搅拌30min后，再超声1h，之后静置陈化3天。粉体含量分别为，S1：0.50g HAp，0.50g Al；S2：0.65g HAp，0.35g Al；S3：0.85g HAp，0.15g Al；S4：1.0g HAp，0g Al。

3.电泳沉积：沉积前分别将悬浮液搅拌并超声25min，将两不锈钢片对电极(3.5cm×4cm×0.06cm)分别平行地插入S1、S2、S3和S4悬浮液中，调整其间距为2cm。将预处理后干燥的试样(作为阴极)，插入S1悬浮液中，置于两对电极中间，插入深度1～1.5cm，将直流电源电压调至30V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持续时间10s。取出试样，插入S2悬浮液中，置于两对电极中间，插入深度1～1.5cm，将直流电源电压调至30V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持续时间15s。取出试样，插入S3悬浮液中，置于两对电极中间，插入深度1～1.5cm，将直流电源电压调至35V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持续时间15s。取出试样，插入S4悬浮液中，置于两对电极中间，插入深度1～1.5cm，将直流电源电压调至40V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持续时间30s。沉积完成后，取出试样在空气中晾干，放入干燥器中保存，待热处理用。

4.热处理：热处理在管式电阻炉中进行，试样置于磁舟中，推入管式炉中心，并在管式炉的进气端附近放置装有碳粉的磁舟。首先，在空气中以5℃·min^-1的速度升温至660℃，保温1h，然后开通高纯氩气(纯度≥99.999％)作为保护气氛，控制氩气流速为2300mL·h^-1，以5℃·min^-1的速度升温至900℃，保温2h，最后以1℃·min^-1降温至200℃以下，停止通气，取出。热处理后复合涂层SEM和EDS的表征结果同实施例1。

5.结合强度测试：测试方法同实施例1，计算得涂层结合强度的平均值为39.07MPa(断裂发生在涂层与基底之间)。

Claims

1.一种具有梯度功能羟基磷灰石纳米复合涂层的制备方法，其特征在于其步骤为：

步骤1)：基底预处理

(2)碱洗脱酯：将磨光后的基底放入碱洗液中处理3～10min后，取出清洗；

步骤2)：悬浮液的配制

以乙醇作为分散溶剂，加入HAp粉和Al粉配制成不同HAp和Al含量的悬浮液，其中HAp含量为10～20g·L^-1，Al含量为0～10g·L^-1，调节pH至4～5，机械搅拌分散，形成稳定的悬浮液，静置陈化1～3天，所述的HAp粉的平均粒径为50～100nm，所述的Al粉的平均粒径为100～500nm；

步骤3)：电泳沉积

沉积前，先将悬浮液超声15～30min，以基底为阴极，两个相对不锈钢薄片作为对电极，基底置于其正中间，采用直流电源，沉积电压30～40V，沉积时间15～30s，按Al的含量逐渐减少的顺序依次在3种不同HAp纳米粉和Al亚微米粉含量的悬浮液中各电泳沉积1次，沉积完成后，样品自然晾干，干燥保存；

步骤4)：反应烧结热处理

2.如权利要求1所述的一种具有梯度功能羟基磷灰石纳米复合涂层的制备方法，其特征在于所述的碱洗液由碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚配制而成，其中各组分含量分别为碳酸钠15～20g·L^-1，磷酸钠15～20g·L^-1，硅酸钠5～10g·L^-1，聚乙二醇辛基苯基醚2～5mL·L^-1。

3.如权利要求1所述的一种具有梯度功能羟基磷灰石纳米复合涂层的制备方法，其特征在于所述的浸蚀液由80～100mL·L^-1HF及240～300mL·L^-1HNO₃配制而成，原料HF的浓度为40％，原料HNO₃的浓度为65％～68％。