CN104831104B - 一种三维纳米多孔钛及其合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种三维纳米多孔钛及其合金的制备方法，采用粉末包覆固相烧结法制得，包括以下步骤：以金属镁或镁合金粉末作为脱合金介质材料，将母合金块体包覆入脱合金介质材料中，保温烧结；溶解表面包覆的脱合金介质材料，即得三维块体结构的纳米多孔纯α钛或纳米多孔β型钛合金。本发明采用粉末冶金镁粉包覆钛合金烧结脱合金法，以镁基粉末作为脱合金的介质的固相脱合金化法制备纳米多孔纯α钛和β型钛合金，镁粉的用量可以根据钛合金样品的质量进行化学计量控制，制得的纳米α钛和β钛合金的气孔率在60％以上，孔径尺寸在1‑100纳米之间。

Description

一种三维纳米多孔钛及其合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三维纳米多孔钛及其合金的制备方法，属于纳米金属材料技术领域。

背景技术

多孔材料是上个世纪发展起来的崭新材料体系，是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成的网状材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。纳米多孔材料是多孔材料的重要组成部分，它是指具有显著表面效应、孔径介于0.1～100nm、孔隙率大于40％、具有高比表面积的多孔固体材料；它包括无机纳米多孔材料，例如硅分子筛，陶瓷纳米多孔材料，以及金属纳米多孔材料。

纳米多孔金属是一类具有特殊结构的金属材料,由处于纳米尺度的金属骨架和其孔隙构成。与致密金属材料相比,纳米多孔金属是一种纳米结构化的宏观材料,而其特殊的结构导致其拥有一些特别的物理、化学性能，如比重小、比表面积大、高孔隙率和较均匀的纳米孔，具有表面效应和尺寸效应，而且还具有金属材料的高导热率、高导电率、抗腐蚀、抗疲劳等优异性能。因而纳米多孔金属材料在催化、过滤、传感器、热交换、药物输运等领域有广阔的应用前景。

钛及钛合金具有良好的生物相容性、优良的力学性能及耐蚀性，在许多领域具有广泛的应用。纳米多孔钛及其合金由于双连续开放性孔的存在具有很多功能特性。在气体传感器、超级电容器的电极、高催化活性体系、生物医学器件等领域具有巨大的潜在应用价值。通常，制备纳米多孔金属的方法有金属粉末烧结法、脱合金法、斜入射沉积法、胶体晶模板法，其中脱合金法的研究最为广泛。但是纳米多孔钛采用传统的脱合金法制备非常困难，因为钛在多数酸或碱溶液中在表面会形成二氧化钛氧化保护层或者钛由于其极低的电极电位被选择性电化学腐蚀掉。在2011年,日本东北大学的Hidemi Kato课题组报道了采用熔融状态的纯镁作为钛合金去合金的介质。这种去合金的机理是利用元素成分之间的吸引力和排斥力大小通过物质迁移完成的。例如对于钛铜合金，钛和镁元素之间具有正混合焓呈现排斥力很难形成合金，镁和铜之间具有负混合焓结强，钛铜合金中的铜元素就会在较高的温度下迁移到熔融态的镁中。然而，由于镁的熔点低，加热时氧化快，易燃烧。因此在选用镁作为脱合金介质时，在熔铸过程中必须始终在熔剂或保护气氛中进行。且镁遇水则会急剧地分解而引起爆炸，还能与氮形成氮化镁夹杂。熔 融状态的纯镁作为脱合金的介质，需要特殊设备，工艺复杂，安全性要求高，在熔融状态下放入钛铜合金，容易引入其它气体甚至爆炸。

发明内容

发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三维纳米多孔钛及其合金的制备方法。

技术方案：本发明提供的一种三维纳米多孔钛及其合金的制备方法，采用粉末包覆固相烧结法制得，包括以下步骤：以金属镁或镁合金粉末作为脱合金介质材料，将母合金块体包覆入脱合金介质材料中，保温烧结；溶解表面包覆的脱合金介质材料，即得三维块体结构的纳米多孔纯α钛或纳米多孔β型钛合金。

本发明还提供了上述三维纳米多孔钛及其合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用粉末冶金工艺或铸造工艺制备钛基母合金块体；

(2)将制得的钛基母合金块体切割成厚度为0.02-1.0mm的小薄片，50-80℃真空干燥4-6h；

(3)以金属镁或镁合金粉末作为脱合金介质材料，将小薄片包覆入脱合金介质材料中，在真空或惰性气氛中保温烧结；

(4)将步骤(3)的产品置于1-5mol/L的稀硝酸中腐蚀，即得三维块体结构的纳米多孔纯α钛或纳米多孔β型钛合金。

作为改进，制备纳米多孔纯α钛时，母合金块体为钛铜合金、钛铝合金、钛镍合金或钛硅合金；制备纳米多孔β型钛合金时，母合金块体为钛钼铜合金、钛锆铬铜合金、钛铌锆铜合金、钛钒铬铜合金。

作为另一种改进，所述镁合金粉末为镁钙合金、镁锂合金、镁钠合金、镁钙锂合金、镁钠锂或镁钙钠合金。

作为另一种改进，金属镁或镁合金粉末的晶粒尺寸在10纳米至500微米之间。

作为另一种改进，保温烧结方法为在真空、氩气或氢气保护下的无压烧结，热压烧结，气压烧结，放电等离子烧结。

作为另一种改进，保温烧结温度为400-650℃，保温烧结时间为10min-120h。

有益效果：本发明采用粉末冶金镁粉包覆钛合金烧结脱合金法，以镁基粉末作为脱合金的介质的固相脱合金化法制备纳米多孔纯α钛和β型钛合金，镁粉的用量可以根据钛合金样品的质量进行化学计量控制，制得的纳米α钛和β钛合金的气孔率在60％以上， 孔径尺寸在1-100纳米之间。

本发明采用真空烧结炉或者气氛烧结炉即可满足实验要求，不需要特殊的熔炼设备，工艺简单易行，没有燃烧和爆炸的危险，安全性高，便于操作和广泛应用推广。

本发明采用固态镁基粉末作为脱合金的介质材料，通过粉末冶金固相烧结脱合金法，同样也是扩散主导的机制，也是基于元素之间混合焓差异的机理，也可以得到纳米多孔钛，因此镁粉末是除了熔融态镁之外的另一种脱合金的介质选择。

本发明制得的纳米多孔钛材料可望应用于生物传感器件，生物催化器件，生物医药用超滤乃至纳滤介质，气体传感器、超级电容器的电极、高催化活性体系，气体吸附存储等领域。

附图说明

图1为纳米多孔α钛的扫描电子显微镜形貌照片；

图2为纳米多孔α钛的孔径尺寸分布图；

图3为纳米多孔β钛的透射电子显微镜形貌照片。

具体实施方式

实施例1

纳米多孔α钛多孔金属材料的制备，具体工艺流程为：

①按照钛铜的原子数比为30:70，称取钛粉与铜粉，放入球磨罐中球磨，球料比为8:1，球磨介质为正己烷，球磨时间20小时，充分球磨，使其混合均匀，粉末变细；取球磨好的钛铜粉末，用放电等离子烧结技术烧结制备钛铜母合金，升温速率为50℃/min，压力为80MPa，通过改变烧结温度及保温时间以得到致密的母合金块体，烧结温度为750℃，保温时间为20min；

②将制备好的钛铜母合金块体线切割成厚度为0.2mm的小薄片，用去离子水及酒精清洗掉表面的油渍，然后放到真空干燥箱中干燥6小时，干燥温度为80℃，备用；

③用颗粒尺寸为10微米的镁粉包覆上述的小薄片，在真空无压烧结脱合金化处理，烧结温度为620℃；保温时间为120min；

④将上述制备好的钛-铜-镁合金放在3mol/L的稀硝酸中腐蚀，除去镁以及铜，样品清洗烘干后，制备得到纳米多孔的纯α钛。

如图1为纳米多孔α钛的扫描电子显微镜形貌照片，可见钛颗粒之间的孔洞为纳米孔尺寸范围。

图2为纳米多孔α钛的孔径尺寸分布图，可见孔径都在100nm以下，根据面积比例绝大多数在10nm以下分布。

实施例2

纳米多孔α钛多孔金属材料的制备，具体工艺流程为：

①按照钛40％镍60％的原子数比，称取钛与镍原料。将原料放入钛合金专用熔炼炉中在1700℃熔炼保温5小时使得组织均匀化和充分固溶，降温冷却得到钛镍母合金。

②将制备好的钛镍母合金块体切割成厚度为0.02mm的小薄片，用去离子水及酒精清洗掉表面的油渍，然后放到真空干燥箱中干燥4小时，干燥温度为50℃，备用；

③用颗粒尺寸为1.0微米的镁钙粉包覆上述的小薄片，在氩气保护的热压烧结中脱合金化处理，烧结温度为600℃；保温时间为10min；

④将上述制备好的钛-镍-镁合金放在1mol/L的稀硝酸中腐蚀，除去镁以及镍，样品清洗烘干后，制备得到纳米多孔的纯α钛。

实施例3

纳米多孔α钛多孔金属材料的制备，具体工艺流程为：

①按照钛20％硅80％的原子数比，称取钛与硅原料。将原料放入钛合金专用熔炼炉中在1720℃熔炼保温6小时使得组织均匀化和充分固溶。降温冷却得到钛硅母合金。

②将制备好的钛硅母合金块体线切割成厚度为0.1mm的小薄片，用去离子水及酒精清洗掉表面的油渍，然后放到真空干燥箱中干燥6小时，干燥温度为80℃，备用；

③用颗粒尺寸为10纳米的镁锂粉包覆上述的小薄片，在真空保护的放电等离子烧结中脱合金化处理，烧结温度为500℃；保温时间为30min；

④将上述制备好的钛-硅-镁合金放在5mol/L的稀硝酸中腐蚀，除去镁以及硅，样品清洗烘干后，制备得到纳米多孔的纯α钛。

实施例4

纳米多孔α型钛合金金属材料的制备，其工艺与实施例1基本一致，不同之处仅在于：采用钛铝合金替代钛铜合金。

实施例5

纳米多孔β型钛合金金属材料的制备，具体工艺流程为：

①按照比例称取12.69g钛粉，0.84g的锆粉，1.47g铬粉与35g铜粉，此时钛锆铬铜的原子数比为25.38:1.68:2.94:70,放入球磨罐中球磨，球料比为8:1，球磨介质为正己烷，球磨时间20小时，充分球磨，使其混合均匀，粉末变细。

②取一定量球磨好的钛锆铬铜粉末，用放电等离子烧结技术烧结制备钛锆铬铜母合金，升温速率为50℃/min，压力为80MPa，通过改变烧结温度及保温时间以希望得到致密的母合金块体。烧结温度为900℃；保温时间为15min。

③将制备好的钛锆铬铜母合金块体线切割成厚度为0.5mm的小圆薄片，用去离子水及酒精清洗掉表面的油渍，然后放到真空干燥箱中干燥6小时，干燥温度为80℃，备用。

④用颗粒尺寸为50微米的镁钠粉末包覆上述的小圆片，在充氢气的无压烧结炉中烧结处理。烧结温度为650℃；保温时间为180min。

⑤将上述制备好的钛锆铬铜-镁合金放在2mol/L的稀硝酸中腐蚀，除去镁以及铜，清洗烘干后制备得到纳米多孔的钛锆铬β型钛合金。

如图3为纳米多孔β钛合金的透射电子显微镜形貌照片，浅色的地方为纳米孔，深色的地方为钛合金颗粒。

实施例6

纳米多孔β型钛合金金属材料的制备，具体工艺流程为：

①按照钛60％钼40％的原子比例称取原料，再按照钛合金30％铜70％的原子比例称取铜原料，将原料放入钛合金专用熔炼炉中在1750℃熔炼保温5小时使得组织均匀化和充分固溶。降温冷却得到钛钼铜母合金。

②将制备好的钛钼铜母合金块体线切割成厚度为1.0mm的小薄片，用去离子水及酒精清洗掉表面的油渍，然后放到真空干燥箱中干燥4小时，干燥温度为60℃，备用。

④用颗粒尺寸为500微米的镁钙锂粉末包覆上述的小薄片，在氩气保护下的无压烧结炉中烧结处理。烧结温度为400℃；保温时间为120h。

⑤将上述制备好的钛钼铜镁合金放在3.5mol/L的稀硝酸中腐蚀，除去镁以及铜，清洗烘干后制备得到纳米多孔钛钼β型钛合金。

实施例7

纳米多孔β型钛合金金属材料的制备，具体工艺流程为：

①按照钛70％铌13％锆13％的原子比例称取原料，再按照钛合金40％铜60％的原子比例称取铜原料，将原料放入钛合金专用熔炼炉中在1780℃熔炼保温8小时使得组织均匀化 和充分固溶。降温冷却得到钛铌锆铜母合金。

②将制备好的钛铌锆铜母合金块体线切割成厚度为0.05mm的小薄片，用去离子水及酒精清洗掉表面的油渍，然后放到真空干燥箱中干燥5小时，干燥温度为50℃，备用。

④用颗粒尺寸为300微米的镁钙钠粉末包覆上述的小薄片，在氩气保护下的气压烧结炉中烧结处理。烧结温度为630℃；保温时间为60min。

⑤将上述制备好的钛钼铜镁合金放在2.5mol/L的稀硝酸中腐蚀，除去镁以及铜，清洗烘干后制备得到纳米多孔的钛铌锆β型钛合金。

实施例8

纳米多孔β型钛合金金属材料的制备，其工艺与实施例5基本一致，不同之处仅在于：采用钛钒铬铜合金替代钛钼铜合金。

Claims (4)

1.一种三维纳米多孔钛及其合金的制备方法，其特征在于：采用粉末包覆固相烧结法制得，包括以下步骤：以金属镁或镁合金粉末作为脱合金介质材料，将母合金块体包覆入脱合金介质材料中，保温烧结；溶解表面包覆的脱合金介质材料，即得三维块体结构的纳米多孔纯α钛或纳米多孔β型钛合金；制备纳米多孔纯α钛时，母合金块体为钛铜合金、钛铝合金、钛镍合金或钛硅合金；制备纳米多孔β型钛合金时，母合金块体为钛钼铜合金、钛锆铬铜合金、钛铌锆铜合金、钛钒铬铜合金；所述镁合金为镁钙合金、镁锂合金、镁钠合金、镁钙锂合金、镁钠锂或镁钙钠合金。

2.根据权利要求1所述的一种三维纳米多孔钛及其合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)采用粉末冶金工艺或铸造工艺制备钛基母合金块体；

(2)将制得的钛基母合金块体切割成厚度为0.02-1.0mm的小薄片，50-80℃真空干燥4-6h；

(3)以金属镁或镁合金粉末作为脱合金介质材料，将小薄片包覆入脱合金介质材料中，在真空或惰性气氛中保温烧结；

(4)将步骤(3)的产品置于1-5mol/L的稀硝酸中腐蚀，即得三维块体结构的纳米多孔纯α钛或纳米多孔β型钛合金。

3.根据权利要求1或2所述的一种三维纳米多孔钛及其合金的制备方法，其特征在于：保温烧结方法为在真空、氩气或氢气保护下的无压烧结，热压烧结，气压烧结，放电等离子烧结。

4.根据权利要求1或2所述的一种三维纳米多孔钛及其合金的制备方法，其特征在于：保温烧结温度为400-650℃，保温烧结时间为10min-120h。