CN100453123C - 一种羟基磷灰石与氧化铝复合涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种羟基磷灰石与氧化铝复合涂层的制备方法，涉及一种在钛表面制备HAP涂层的方法。采用将铝粉与羟基磷灰石共沉积，在钛或钛合金表面电泳沉积制备羟基磷灰石/氧化铝复合涂层，以提高涂层与基底的结合强度。将作为基底的钛或钛合金经机械磨光、碱洗脱酯和酸浸蚀等表面预处理，再经微弧氧化，在铝粉及HAP粉体配制成的悬浮液中进行电泳沉积，在氩气保护气氛下于600～900℃进行热处理，形成HAP/Al₂O₃复合涂层。在热处理中，Al→Al₂O₃反应的体积膨胀，抵消涂层的致密化收缩，抑制涂层裂纹的形成；而与HAP的复合，降低了涂层的热膨胀系数，使其与基底材料更加接近，抑制涂层的开裂，达到改善HAP涂层力学性能的目的。

Description

一种羟基磷灰石与氧化铝复合涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛或钛合金表面电泳沉积羟基磷灰石/氧化铝复合涂层的制备方法。

技术背景

纯钛(Ti)及钛合金由于其生物相容性及力学性能良好，广泛应用于临床植入材料，但其生物活性不足，与周围组织的化学性结合较差。羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称HAP)是人体骨等硬组织的主要无机成份，具有相当高的生物活性及生物相容性，其植入后能促进新骨在其表面生长，参与骨组织的新陈代谢，可与骨组织形成化学结合，在植入的早期增加了种植体与骨间界面的结合强度，但是HAP力学性能较脆，耐疲劳性能差，限制了它在人体负重部位的应用。在金属钛表面上制备HAP涂层，使植入体兼备Ti金属优良的力学性能和HAP陶瓷的高生物活性及生物相容性，成为性能优良的骨替代植入材料，是目前生物医学材料研究的热点之一。

在钛表面制备HAP涂层的方法有很多，如等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、电泳沉积法等，这些方法在制备工艺上有较大的差别，各有优缺点。电泳沉积(Electrophoretic deposition，简称EPD)是一种新型的陶瓷涂层制备方法，广泛应用于磁性、超导及生物活性陶瓷涂层的制备，EPD在陶瓷涂层的制备过程表现出了显著的优势，沉积条件温和，一般在常温下即可进行；所需设备简单，成本低；通过调节电压或电流，易于对沉积速率以及涂层的微观结构进行控制；沉积过程是一个非直线过程，适于形状复杂，表面多孔的多种基材。然而，电泳沉积所得的陶瓷涂层生坯，致密度相对较低，仅40％左右，机械性能一般不能满足应用要求，所以涂层还需要经过后续的热处理，以达到本身的致密化以及与基体相互结合。

近年来，电泳沉积生物活性羟基磷灰石涂层引起了国内外学者的普遍关注，取得了很大的进展，但仍然存在一些问题，研究的难点主要在于，如何防止涂层在制备过程中开裂，并最终提高涂层与基底的结合强度。导致这些问题的主要原因在于HAP涂层与基底钛在物理化学性质上有较大差异，尤其表现在HAP的热膨胀系数(α_HAP＝14×10^-6K^-1)高于金属钛(α_Ti＝10.3×10^-6K^-1)，这样，在热处理的降温过程中，容易在涂层与基底的界面处累积有害的张应力，从而使涂层易于脱落，另外，涂层的致密化过程发生较大的体积收缩，而基底钛则几乎没有任何收缩，这种不匹配也在涂层内部累积大量的内应力而诱导裂纹的生成。研究表明，设计并制备复合涂层，可以改善单一涂层的性质，缓解涂层材料与基底材料之间性质的差异，提高涂层与基底间的结合强度。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种采用将Al粉与羟基磷灰石共沉积，在钛或钛合金表面电泳沉积制备羟基磷灰石/氧化铝复合涂层的方法，以提高涂层与基底的结合强度。

羟基磷灰石/氧化铝复合涂层的制备步骤如下：

步骤1：基底预处理

(1)机械磨光：将基底经机械打磨至表面均匀光亮；所述的基底为钛或钛合金；

(2)碱洗脱酯：将15～20g·L^-1碳酸钠，15～20g·L^-1磷酸钠，5～10g·L^-1硅酸钠，2～5mL·L^-1聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)配制成碱洗液，磨光后的基底放入碱洗液中处理3～10min后，取出清洗去除表面残留碱液；

(3)酸浸蚀：将80～100mL·L^-1HF及240～300mL·L^-1 HNO₃配制成浸蚀液，将碱洗后的基底放入浸蚀液中处理30～45s，取出后除去表面残留酸液，浸泡于去离子水中待用。

步骤2：微弧氧化

将30～50mL·L^-1 H₂SO₄配制成电解液，基底作为阳极，铂片为阴极，采用恒电流模式，电流密度50～65mA·cm^-2，氧化10～15min，反应后清洗，烘干。

步骤3：悬浮液的配制

以乙醇作为分散溶剂，调节pH至4～5，依次加入Al粉和HAP粉体，含量分别为HAP：10g·L^-1，Al：10～15g·L^-1，搅拌分散形成稳定的悬浮液，静置陈化1～3d。

步骤4：电泳沉积

沉积前，先将悬浮液超声15～30min，以基底为阴极，两个相对不锈钢薄片作为对电极，基底置于其正中间，采用直流电源，沉积电压30～40V，沉积时间20～25s。沉积完成后，样品自然晾干，干燥保存。

步骤5：热处理

热处理在管式电阻炉中进行，样品置于磁舟中，推入管式炉中心，并在管式炉的进气端附近放置装有碳粉的磁舟。首先，在空气中升温至600～700℃，保温1～2h，然后在氩气保护气氛下，控制氩气流速为2300～2500mL·h^-1，继续在600～700℃保温1～2h，接着，升温至850-900℃，保温2～3h，最后缓慢降温至200℃以下，停止通气，取出。

在步骤1中，所述的HF的浓度最好为40％，HNO₃的浓度最好为65％～68％。

在步骤2中，所述的H₂SO₄的浓度最好为98％。

在步骤3中，所述的Al粉的粒径最好为200～300nm；HAP粉体的粒径最好为100～200nm。

本发明采用Al粉与HAP粉共沉积，制得HAP/Al复合涂层，经过热处理，Al氧化成Al₂O₃，最终形成HAP/Al₂O₃复合涂层，以期改善HAP涂层的性能。在热处理中，Al→Al₂O₃反应的体积膨胀，抵消了涂层的致密化收缩，可以抑制涂层裂纹的形成；同时，A_l2O₃的热膨胀系数约为8.2×10^-6K^-1，与HAP复合后，在一定程度降低了涂层的热膨胀系数，使其与基底材料更加接近，对于抑制涂层开裂也起到积极的作用。采用这一方法后，涂层在制备过程中不易开裂，具有较高的结合强度。

附图说明

图1为实施例1钛基底微弧氧化后的表面形貌(SEM，×10,000)。

图2为实施例1复合涂层横截面形貌(光学显微照片，×500)，在图2中，标尺为20μm。

图3为实施例2热处理前HAP/Al复合涂层表面形貌(SEM，×200)。

图4为实施例2经900℃热处理后HAP/Al₂O₃复合涂层表面形貌(SEM，×200)。

图5为实施例2复合涂层表面EDS元素分析图。在图5中，横坐标为能量(keV)，谱峰从左至右依次为Ca，O，Al，P，Ca，Ca。

具体实施方式

实施例1

1.基底预处理：(1)机械磨光：取厚度为0.8mm的钛试样切割成约30mm×10mm大小的试样，依次经100#，800#，1200#水磨砂纸机械打磨至表面均匀光亮。(2)碱洗脱指：在500mL去离子水中依次加入10g碳酸钠，10g磷酸钠，5g硅酸钠，加热溶解后，再加入2.5mL的聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，混合均匀。倒出约50mL，将磨光的钛试样全部放入碱洗液中，煮沸5min后，转入超声波清洗器中超声5min。取出后用自来水冲洗，彻底去除表面残留碱液。(3)酸浸蚀：先在有刻度的500mL塑料瓶中，加入一定量的去离子水，然后加入50mL HF(40wt％)，以及150mL浓HNO₃(65～68wt％)，摇匀后，加入去离子水至500mL刻度线，摇匀。倒出约50mL于塑料烧杯中，将碱洗后的钛试样逐个放入处理，处理时间约30s，取出后，立即投入到流动的水中冲洗，迅速除去表面残留酸液。清洗完毕后，试样浸泡于去离子水中待用。

2.微弧氧化：预先在200mL烧杯中倒入120mL蒸馏水，用移液管量取5mL浓H₂SO₄(98wt％)在搅拌下加入到烧杯中，配制成电解液，待冷却后，将烧杯放入水槽中，置于多功能搅拌器上面。将试样用钛材夹具夹持(作为阳极)，全部浸没于电解液中，1.5cm×1cm×0.03cm大小的铂片作为对电极，调整两电极间距离为2cm，分别接上直流电源的正极和负极，将电压旋钮调至200V以上，电流旋钮调到零，打开电源，将电流连续加到332mA并保持恒定(样品表面积为664cm²)，持续时间15min，同时打开磁力搅拌，搅拌速度约180r·min^-1。处理结束后，试样依次用自来水冲洗及去离子水超声清洗，取出置于120℃烘箱中烘干，待电泳沉积用。用扫描电镜观测微弧氧化后的钛的表面形貌(见图1)，表明经过微弧氧化后，获得了粗糙多孔的表面，有利于涂层与基底间的机械嵌合。

3.悬浮液的配制：称取0.5g HAP粉体(亚微米级)及0.5g Al粉体(亚微米级)，在120℃烘箱中干燥2h，量取50mL无水乙醇于100mL烧杯中，滴加1滴浓HNO₃，搅拌后，用pH试纸试验得pH在4～5之间，将干燥后的粉体加入到无水乙醇中，磁力搅拌30min后，再超声1h，之后静置陈化1d。

4.电泳沉积：沉积前将悬浮液搅拌并超声25min。将两不锈钢片对电极(3.5cm×4cm×0.06cm)平行地插入悬浮液中，调整其间距为2cm，将预处理后干燥的试样(作为阴极)，插入悬浮液中，置于两相对不锈钢片中间，插入深度1～1.5cm，预先将直流电源电压调至30V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持续时间25s。沉积完成后，取出试样在空气中晾干，放入干燥器中保存，待热处理用。

5.热处理：热处理在管式电阻炉中进行，试样置于磁舟中，推入管式炉中心，并在管式炉的进气端附近放置装有碳粉的磁舟。首先，在空气中以5℃·min^-1的速度升温至660℃，保温2h，然后开通高纯氩气(纯度≥99.999％)作为保护气氛，控制氩气流速为2500mL·h^-1，继续在660℃保温1h，接着，以5℃·min^-1的速度升温至850℃，保温2h，最后以1℃·min^-1降温至200℃以下，停止通气，取出。从图2显微图像所显示的复合涂层横截面形貌分析测得涂层厚度大约20μm。

6.结合强度测试：涂层与基底结合强度测试方法如下：依照ASTM-F1044标准，利用粘结-拉伸法，测定涂层的剪切结合强度，涂层的结合强度按如下公式计算：σ＝F/S(σ：涂层的剪切结合强度；F：断裂最大拉力；S：涂层有效受力面积)。用FM1000adhesive film(美国Cytec Fiberite公司)作为粘结剂，用WDS-5型电子万能试验机拉伸，拉伸速率为1mm·min^-1，同一条件下，测试三个试样，取得平均值，计算得涂层结合强度平均值为30.83MPa(断裂发生在涂层与基底之间)。

实施例2

1.基底预处理：(1)机械磨光：同实施例1。(2)碱洗脱指：同实施例1。(3)酸浸蚀：先在有刻度的500mL塑料瓶中，加入一定量的去离子水，然后加入40mL HF(40wt％)，以及120mL浓HNO₃(65～68wt％)，摇匀后，加入去离子水至500mL刻度线，摇匀。倒出约50mL于塑料烧杯中，将碱洗后的钛试样逐个放入处理，处理时间约40s，取出后，立即投入到流动的水中冲洗，迅速除去表面残留酸液。清洗完毕后，试样浸泡于去离子水中待用。

2.微弧氧化：预先在200mL烧杯中倒入120mL蒸馏水，用移液管量取4mL浓H₂SO₄(98wt％)在搅拌下加入到烧杯中，配制成电解液，待冷却后，将烧杯放入水槽中，置于多功能搅拌器上面。将试样用钛材夹具夹持(作为阳极)，全部浸没于电解液中，1.5cm×1cm×0.03cm大小的铂片作为对电极，调整两电极间距离为2cm，分别接上直流电源的正极和负极，将电压旋钮调至200V以上，电流旋钮调到零，打开电源，将电流连续加到332mA并保持恒定(样品表面积为540.4cm²)，持续时间10min，同时打开磁力搅拌，搅拌速度约180r·min^-1。处理结束后，试样依次用自来水冲洗及去离子水超声清洗，取出置于120℃烘箱中烘干，待电泳沉积用。

3.悬浮液的配制：按实施例1配制悬浮液，静置陈化2d。

4.电泳沉积：沉积前，先将悬浮液搅拌并超声25min。将两不锈钢片对电极(3.5cm×4cm×0.06cm)平行地插入悬浮液中，调整其间距为2cm，将预处理后干燥的试样(作为阴极)，插入悬浮液中，置于两相对不锈钢片中间，插入深度1～1.5cm，预先将直流电源电压调至35V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持续时间20s。沉积完成后，取出试样在空气中晾干，放入干燥器中保存，待热处理用。从图3热处理前的HAP/Al复合涂层表面形貌SEM图显示，表明涂层在干燥过程中，没有发生局部性团聚而开裂。

5.热处理：热处理在管式电阻炉中进行，试样置于磁舟中，推入管式炉中心，并在管式炉的进气端附近放置装有碳粉的磁舟。首先，在空气中以5℃·min^-1的速度升温至660℃，保温1h，然后开通高纯氩气(纯度≥99.999％)作为保护气氛，控制氩气流速为2500mL·h^-1，继续在660℃保温2h，接着，以5℃·min^-1的速度升温至900℃，保温3h，最后以1℃·min^-1降温至200℃以下，停止通气，取出。图4为经900℃热处理后HAP/Al₂O₃复合涂层表面形貌SEM图，表明涂层经过热处理后，仍然保持完整，没有明显的裂纹。从图5的复合涂层表面EDS元素分析图的结果表明，复合涂层中Al的质量百分数大约为18％。

6.结合强度测试：测试方法同实施例1，计算得涂层结合强度的平均值为35.27MPa(断裂发生在涂层与基底之间)。

实施例3

1.基底预处理：(1)机械磨光：用TC4钛合金替换钛，其余同实施例1。(2)碱洗脱指：在500mL去离子水中依次加入7.5g碳酸钠，7.5g磷酸钠，2.5g硅酸钠，加热溶解后，再加入2mL的聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，混合均匀。倒出约50mL，将磨光的钛试样全部放入碱洗液中，煮沸5min后，转入超声波清洗器中超声5min.取出后用自来水冲洗，彻底去除表面残留碱液。(3)酸浸蚀：同实施例1。

2.微弧氧化：预先在200mL烧杯中倒入120mL蒸馏水，用移液管量取5mL浓H₂SO₄(98wt％)在搅拌下加入到烧杯中，配制成电解液，待冷却后，将烧杯放入水槽中，置于多功能搅拌器上面。将试样用钛材夹具夹持(作为阳极)，全部浸没于电解液中，1.5cm×1cm×0.03cm大小的铂片作为对电极，调整两电极间距离为2cm，分别接上直流电源的正极和负极，将电压旋钮调至200V以上，电流旋钮调到零，打开电源，将电流连续加到332mA并保持恒定(样品表面积为662.4cm²)，持续时间14min，同时打开磁力搅拌，搅拌速度约180r·min^-1。处理结束后，试样依次用自来水冲洗及去离子水超声清洗，取出置于120℃烘箱中烘干，待电泳沉积用。

3.悬浮液的配制：称取0.5g HAP粉体(亚微米级)及0.75g Al粉体(亚微米级)，在120℃烘箱中干燥2h，量取50mL无水乙醇于100mL烧杯中，滴加1滴浓HNO₃，搅拌后，用pH试纸试验得pH在4～5之间，将干燥后的粉体加入到无水乙醇中，磁力搅拌30min后，再超声1h，之后静置陈化2d。

4.电泳沉积：沉积前将悬浮液搅拌并超声25min。将两不锈钢片对电极(3.5cm×4cm×0.06cm)平行地插入悬浮液中，调整其间距为2cm，将预处理后干燥的试样(作为阴极)，插入悬浮液中，置于两相对不锈钢片中间，插入深度1～1.5cm，预先将直流电源电压调至30V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持续时间25s。沉积完成后，取出试样在空气中晾干，放入干燥器中保存，待热处理用。

5.热处理：热处理在管式电阻炉中进行，试样置于磁舟中，推入管式炉中心，并在管式炉的进气端附近放置装有碳粉的磁舟(进一步除氧)。首先，在空气中以5℃·min^-1的速度升温至660℃，保温1h，然后开通高纯氩气(纯度≥99.999％)作为保护气氛，控制氩气流速为2300mL·h^-1，继续在660℃保温1h时，接着，以5℃·min^-1的速度升温至850℃，保温3h，最后以1℃·min^-1降温至200℃以下，停止通气，取出。

6.结合强度测试：测试方法同实施例1，计算得涂层结合强度的平均值为33.87MPa(断裂发生在涂层与基底之间)。

实施例4

1.基底预处理：(1)机械磨光：同实施例1。(2)碱洗脱指：同实施例1。(3)酸浸蚀：先在有刻度的500mL塑料瓶中，加入一定量的去离子水，然后加入40mL HF(40wt％)，以及120mL浓HNO₃(65～68wt％)，摇匀后，加入去离子水至500mL刻度线，摇匀。倒出约50mL于塑料烧杯中，将碱洗后的钛试样逐个放入处理，处理时间约40s，取出后，立即投入到流动的水中冲洗，迅速除去表面残留酸液。清洗完毕后，试样浸泡于去离子水中待用。

2.微弧氧化：预先在200mL烧杯中倒入120mL蒸馏水，用移液管量取4mL浓H₂SO₄(98wt％)在搅拌下加入到烧杯中，配制成电解液，待冷却后，将烧杯放入水槽中，置于多功能搅拌器上面。将试样用钛材夹具夹持(作为阳极)，全部浸没于电解液中，1.5cm×1cm×0.03cm大小的铂片作为对电极，调整两电极间距离为2cm，分别接上直流电源的正极和负极，将电压旋钮调至200V以上，电流旋钮调到零，打开电源，将电流连续加到332mA并保持恒定(样品表面积为580.2cm²)，持续时间11min，同时打开磁力搅拌，搅拌速度约180r·min^-1。处理结束后，试样依次用自来水冲洗及去离子水超声清洗，取出置于120℃烘箱中烘干，待电泳沉积用。

3.悬浮液的配制：按实施例3配制悬浮液，静置陈化3d。

4.电泳沉积：沉积前将悬浮液搅拌并超声25min。将两不锈钢片对电极(3.5cm×4cm×0.06cm)平行地插入悬浮液中，调整其间距为2cm，将预处理后干燥的试样(作为阴极)，插入悬浮液中，置于两相对不锈钢片中间，插入深度1～1.5cm，预先将直流电源电压调至33V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持续时间20s。沉积完成后，取出试样在空气中晾干，放入干燥器中保存，待热处理用。

5.热处理：热处理在管式电阻炉中进行，试样置于磁舟中，推入管式炉中心，并在管式炉的进气端附近放置装有碳粉的磁舟。首先，在空气中以5℃·min^-1的速度升温至660℃，保温1h，然后开通高纯氩气(纯度≥99.999％)作为保护气氛，控制氩气流速为2300mL·h^-1，继续在660℃保温2h，接着，以5℃·min^-1的速度升温至900℃，保温2h，最后以1℃·min^-1降温至200℃以下，停止通气，取出。

6.结合强度测试：测试方法同实施例1，计算得涂层结合强度的平均值为35.01MPa(断裂发生在涂层与基底之间)。

Claims (1)

1.一种羟基磷灰石与氧化铝复合涂层的制备方法，其特征在于其步骤如下：

步骤1，基底预处理：

(1)机械磨光：将基底经机械打磨至表面均匀光亮；所述的基底为钛或钛合金；

(2)碱洗脱酯：将15～20g·L^-1碳酸钠，15～20g·L^-1磷酸钠，5～10g·L^-1硅酸钠，2～5mL·L^-1聚乙二醇辛基苯基醚配制成碱洗液，磨光后的基底放入碱洗液中处理3～10min后，取出清洗去除表面残留碱液；

(3)酸浸蚀：将80～100mL·L^-1HF及240～300mL·L^-1HNO₃配制成浸蚀液，将碱洗后的基底放入浸蚀液中处理30～45s，取出后除去表面残留酸液，浸泡于去离子水中待用，所述HF的浓度为40％，所述HNO₃的浓度为65％～68％；

步骤2，微弧氧化：将30～50mL·L^-1H₂SO₄配制成电解液，基底作为阳极，铂片为阴极，采用恒电流模式，电流密度50～65mA·cm^-2，氧化10～15min，反应后清洗，烘干，所述H₂SO₄的浓度为98％；

步骤3，悬浮液的配制：以乙醇作为分散溶剂，调节pH至4～5，依次加入Al粉和HAP粉体，含量分别为HAP：10g·L^-1，Al：10～15g·L^-1，搅拌成悬浮液，静置陈化1～3d，Al粉的粒径为200～300nm，HAP粉体的粒径为100～200nm；

步骤4，电泳沉积：沉积前，先将悬浮液超声15～30min，以基底为阴极，两个相对不锈钢薄片作为对电极，基底置于其正中间，采用直流电源，沉积电压30～40V，沉积时间20～25s，沉积完成后，样品自然晾干，干燥保存；

步骤5，热处理：热处理在管式电阻炉中进行，在空气中升温至600～700℃，保温1～2h，然后在氩气保护气氛下，控制氩气流速为2300-2500mL·h^-1，继续在600～700℃保温1～2h，接着，升温至850-900℃，保温2～3h，最后缓慢降温至200℃以下，停止通气，取出。

Images