CN1397518A - 纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷的制备方法，主要步骤为：(1)采用了物理的方法沉积羟基磷灰石，制备化学计量比的纳米羟基磷灰石前驱物，保证了沉积物为化学计量比的羟基磷灰石，并且使用了模板技术；(2)羟基磷灰石前驱物为纳米尺度，采用搅拌加热的方法制备化学计量比的纳米羟基磷灰石前驱物，加热温度为20－100℃，氢氧化钙悬浮液的浓度为0.001－4mol/L，磷酸的浓度为0.001－5mol/L；(3)将羟基磷灰石前驱物超声处理制成浓度为10－5－10－2mol/L的悬浊液，将氧化铝模板直接浸泡的方法使羟基磷灰石在氧化铝模板中沉积，即得到取向一致的纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷的制备方法
背景技术
由Service RF在2001年294卷1635-1637页Science中的报道，自然骨是一种无机-生物有机复合物，主要含有胶原质蛋白质和羟基磷灰石。胶原质自发的形成纤维，小的羟基磷灰石晶体，排列在胶原质螺旋体上。晶体的尺寸和取向都受到胶原质模板的限制，晶体具有相同的取向，并且与胶原质模板有着相同的取向，胶原质和羟基磷灰石间的精确结构严格决定了自然骨的应力和强度。因而利用模板技术合成取向一致的羟基磷灰石，对研究合成可替代的生物无机材料、研究生物无机材料的矿化过程，揭示纳米尺度细胞世界的生物分子的相互作用将是十分有意义的。氧化铝也是一种传统的生物无机陶瓷材料，被广泛使用在自然骨修复领域中。可是，纯的羟基磷灰石或者氧化铝作为可替代的生物无机材料时，有其自身的缺点。目前，羟基磷灰石的合成大多停留在其纳米尺度粉体的合成上，形貌多样，有球状、棒状、线状等，其形貌和尺度都难以控制，而且为了获得较好的形貌，有机分散剂被广泛使用，而且需要进行高温灼烧，制备条件比较复杂。虽然有形貌比较单一的文献报道，但是羟基磷灰石不具有相同的取向，这样就大大限制了其在可替代的生物无机材料及自然骨修复的应用上。
发明内容：
本发明的目的在于提出一种纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷的制备方法。本发明制备方法简单，得到的材料具有很好的生物相容性和很高的生物活性，可用于可替代的生物无机材料和自然骨的修复材料。
本发明提出的一种纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷的制备方法，其原理在于：
(1)利用磷酸和氢氧化钙反应生成化学计量比的羟基磷灰石纳米前驱物；
(2)利用氧化铝模板的物理吸附性；
(3)羟基磷灰石晶体易于沿其c轴生长。
本发明提出的一种纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷的制备方法，包括下列各个步骤：
(1)在含有氢氧化钙的悬浮液中缓慢加入磷酸溶液，氢氧化钙与加入的磷酸的摩尔比为Ca/P＝1.66，氢氧化钙悬浮液的浓度为0.001-4mol/L，磷酸的浓度为0.001-5mol/L；
反应的同时对其进行加热处理，加热的温度为20-100℃；
(2)当磷酸溶液滴加完毕后，继续加热1-120min，然后在室温下陈化、过滤、真空干燥后，得到白色粉末状固体，即羟基磷灰石前驱物，用透射电镜观察，表明它为纳米棒，产物用X射线衍射表征表明它为六方晶系；
(3)氧化铝模板通过阳极氧化的方法制备，孔径为5-400nm；
(4)将羟基磷灰石前驱物超声制成浓度为10-5-10-2mol/L的悬浊液，直接将氧化铝模板置于该悬浊液中浸泡2-240小时，使羟基磷灰石在氧化铝模板中沉积，即可得到取向一致纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷。
本发明的优点包括以下方面：
(1)制备方法简单，原料便宜且易得。
(2)采用了物理的方法沉积羟基磷灰石，制备化学计量比的纳米羟基磷灰石前驱物，保证了沉积物为化学计量比的羟基磷灰石；
(3)羟基磷灰石前驱物为纳米尺度，羟基磷灰石的制备不需要添加有机分散剂和进行高温灼烧，就可以得到纳米尺度的羟基磷灰石前驱物；
(4)使用了模板技术，纳米线的长径比大，氧化铝模板孔道中的羟基磷灰石纳米线具有相同的取向，并且与模板具有一致的取向，其微观结构与自然骨的微观结构非常相似，因此产物将具有很好的生物相容性和很高的生物活性，可用于可替代的生物无机材料和自然骨的修复材料。
本发明所用的氢氧化钙、磷酸、氢氧化钠、高氯酸、无水乙醇试剂为分析纯，北京试剂厂，所用的铝片和铂片的纯度均为99.99％，所用的水经过Milli-Q，＞18.2MΩ系统处理。
具体实施方式
实施例1
将0.001mol的Ca(OH)2置于含有1000ml水的烧杯中，20℃水浴加热，剧烈搅拌，同时滴加化学计量比的0.001mol/L的磷酸溶液，当磷酸溶液滴加完毕后，继续水浴加热，剧烈搅拌1min，然后在室温下陈化，将得到的产物过滤，真空干燥后，得到白色粉末状固体，即为纳米羟基磷灰石前驱物；
将铝片浸入到0.5mol/L的氢氧化钠溶液中10min后，铝片为阳极，铂片为对极，两者平行相对，浸入的面积约为1×1cm2，电解液为体积比为1∶4高氯酸/乙醇抛光液，施加10V电压氧化数分钟至表面呈光亮；冲洗后，再将其浸入到0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡10min后，用去离子水冲洗后，待用；
将上述第二步的电解液换为4％磷酸溶液，将恒压仪的电压调节到150V，电解0.1h后，反向电解，氧化铝膜与铝片自然脱离，将剥离的氧化铝膜浸泡在4％的磷酸溶液中2h，去除阻挡层和扩孔，得到孔径约为5nm的氧化铝模板；
将羟基磷灰石前驱物置于无水乙醇中超声处理制成10-5mol/L的悬浊液，然后将氧化铝模板置于其中浸泡2小时，即得到取向一致纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷。
实施例2：
将0.01mol的Ca(OH)2置于含有1000ml水的烧杯中，60℃水浴加热，剧烈搅拌，同时滴加化学计量比的0.5mol/L的磷酸溶液，当磷酸溶液滴加完毕后，继续水浴加热，剧烈搅拌60min，然后在室温下陈化，得到的产物过滤，真空干燥后，得到白色粉末状固体，即为纳米羟基磷灰石前驱物；
将铝片浸入到0.5mol/L的氢氧化钠溶液中10min后，铝片为阳极，铂片为对极，两者平行相对，浸入的面积约为1×1cm2，电解液为体积比为1∶4高氯酸/乙醇抛光液，施加10V电压氧化数分钟至表面呈光亮；冲洗后，再将其浸入到0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡10min后，用去离子水冲洗后，待用；
将上述第二步的电解液换为4％磷酸溶液，将恒压仪的电压调节到150V，电解1h后，反向电解，氧化铝膜与铝片自然脱离，将剥离的氧化铝膜浸泡在4％的磷酸溶液中2h，去除阻挡层和扩孔，得到孔径约为50nm的氧化铝模板；
将羟基磷灰石前驱物置于无水乙醇中超声处理制成10-4mol/L的悬浊液，然后将氧化铝模板置于其中浸泡48小时，即得到取向一致纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷。
实施例3：
将0.1mol的Ca(OH)2置于含有1000ml水的烧杯中，80℃水浴加热，剧烈搅拌，同时滴加化学计量比的1mol/L的磷酸溶液，当磷酸溶液滴加完毕后，继续水浴加热，剧烈搅拌90min，然后在室温下陈化，将得到的产物过滤，真空干燥后，得到白色粉末状固体，即为纳米羟基磷灰石前驱物；
将铝片浸入到0.5mol/L的氢氧化钠溶液中10min后，铝片为阳极，铂片为对极，两者平行相对，浸入的面积约为1×1cm2，电解液为体积比为1∶4高氯酸/乙醇抛光液，施加10V电压氧化数分钟至表面呈光亮；冲洗后，再将其浸入到0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡10min后，用去离子水冲洗后，待用；
将上述第二步的电解液换为4％磷酸溶液，将恒压仪的电压调节到150V，电解2h后，反向电解，氧化铝膜与铝片自然脱离，将剥离的氧化铝膜浸泡在4％的磷酸溶液中2h，去除阻挡层和扩孔，得到孔径约为100nm的氧化铝模板；
将羟基磷灰石前驱物置于无水乙醇中超声处理制成10-3mol/L的悬浊液，然后将氧化铝模板置于其中浸泡120小时，即得到取向一致纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷。
实施例4：
将4mol的Ca(OH)2置于含有1000ml水的烧杯中，100℃水浴加热，剧烈搅拌，同时滴加化学计量比的5mol/L的磷酸溶液，当磷酸溶液滴加完毕后，继续水浴加热，剧烈搅拌120min，然后在室温下陈化，将得到的产物过滤，真空干燥后，得到白色粉末状固体，即为纳米羟基磷灰石前驱物；
将铝片浸入到0.5mol/L的氢氧化钠溶液中10min后，铝片为阳极，铂片为对极，两者平行相对，浸入的面积约为1×1cm2，电解液为体积比为1∶4高氯酸/乙醇抛光液，施加10V电压氧化数分钟至表面呈光亮；冲洗后，再将其浸入到0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡10min后，用去离子水冲洗后，待用；
将上述第二步的电解液换为4％磷酸溶液，将恒压仪的电压调节到150V，电解4h后，反向电解，氧化铝膜与铝片自然脱离，将剥离的氧化铝膜浸泡在4％的磷酸溶液中4h，去除阻挡层和扩孔，得到孔径约为400nm的氧化铝模板；
将羟基磷灰石前驱物置于无水乙醇中超声处理制成10-5mol/L的悬浊液，然后将氧化铝模板置于其中浸泡240小时，即得到取向一致纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷。
Claims (8)
1、一种纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷的制备方法，主要步骤如下：
A、在含有氢氧化钙的悬浮液中缓慢加入磷酸溶液，氢氧化钙与加入的磷酸的摩尔比为Ca/P＝1.66；
B、磷酸溶液滴加完毕后，室温下陈化、过滤、真空干燥，得羟基磷灰石前驱物；
C、阳极氧化方法制备氧化铝模板；
D、将羟基磷灰石前驱物超声制成悬浊液，直接将氧化铝模板置于该悬浊液中浸泡，即得到取向一致的纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A在20-100℃下进行。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中氢氧化钙悬浮液的浓度为0.001-4mol/L。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中磷酸的浓度为0.001-5mol/L。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中磷酸溶液滴加完毕后，继续加热1-120min。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C中制备的氧化铝模板孔径为5-400nm。
7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中的悬浊液浓度为10-5-10-2mol/L。
8、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中氧化铝模板的浸泡时间为2-240小时。
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