CN101153409A - 微弧氧化制TiO2/Na2Ti6O13生物陶瓷膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物陶瓷膜的制备方法，本发明将钛或钛合金基体作为阳极，在含钠离子的溶液中进行微弧氧化，所用的含钠溶液采用NaOH和Na2CO3中的一种或者两种溶于水配制。微弧氧化时，电流强度控制在电流强度控制在10－1000mA/cm2，经0.5－300分钟处理后，在表面形成TiO2/Na2Ti6O13生物陶瓷膜。然后将品浸泡在含钙离子和磷酸根离子的溶液中，HAp在其表面形核生长，形成TiO2/Na2Ti6O13/HAp生物陶瓷膜。本发明方法工艺简单、成本低，通过此法制备的生物陶瓷膜具有很高的生物活性。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料及金属表面处理技术领域，特别涉及TiO2/Na2Ti6O13生物陶瓷膜的制备方法。
背景技术
钛及钛合金因具有优良的机械性能和生物相容性，而被广泛的用作人体的种植材料。但是由于这种材料没有生物活性，无法与人体骨组织很好的结合，因此需要对此材料进行表面改性处理，使其具有优良的生物活性。表面处理后的材料不仅具有原来的优良机械性能和生物相容性，还将具有优良的生物活性，能很好的与骨组织结合，使其成为很好的人体种植材料。
TiO2/Na2Ti6O13的特殊结构组成和物理化学性质，使其具有很好的生物相容性和生物活性。所以钛TiO2/Na2Ti6O13合金复合材料可以成为一种优秀的人体植入材料。
日本的Kokubo注册的美国专利，专利号为5609633公开了TiO2(金红石)和Na2Ti6O13涂层的制备方法，此过程是现将钛基底浸泡在60℃的NaOH溶液中24小时，之后将浸泡过的样品在400-800℃的高温下进行热处理，最后得到TiO2(金红石)和Na2Ti6O13涂层。这两种方法需要在高温过程种进行，过程复杂，对设备要求高，成本很高。特别是，经过高温处理后钛及钛合金的结构和性能难免改变，这将会影响它作为医用人体植入材料的性能。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单，对设备要求低，成本低，直接一步在钛基底上制备TiO2/Na2Ti6O13涂层的方法，该法制备得到的TiO2/Na2Ti6O13生物陶瓷膜与钛基底结合紧密，且具有很高的生物活性。本发明的制备方法与步骤如下：
(1)钛基体的表面预处理
可以先将钛或钛合金基体用耐水砂纸打磨，再用去离子水冲洗干净或直接用去离子水冲洗干净。
(2)微弧氧化制备TiO2/Na2Ti6O13涂层
将预处理后的钛基底放在含钠的电解液中，电解液是用一定量的NaOH、Na2CO3、NaCl、NaNO3、CH3COONa、Na2SO4和Na2C2O4中的一种或者几种同时溶于水配制，根据各物质的溶解度，在各物质能充分溶解的情况下调节含钠溶液中钠的浓度为0.001～25mol/L。微弧氧化时电流强度控制在10～1000mA，氧化时间为0.5～240分钟，在表面形成TiO2/Na2Ti6O13的生物陶瓷膜。然后将样品用去离子水冲洗干净，晾干备用。
(3)TiO2/Na2Ti6O13/HAp生物陶瓷膜的制备
1.将微弧氧化得到的样品分别放入含钙离子和磷酸根离子的溶液中浸泡。先将微弧氧化后的样品用蒸馏水洗净，然后浸入浓度为2～2000mmol/L的CaCl2溶液中5～45分钟，进而取出清洗后再浸入2～1500mmol/L的Na3PO4溶液中5～45分钟。如此交替数次，直到在TiO2/Na2Ti6O13膜的表面形成一层HAp膜。
2.将微弧氧化得到的样品放入含钙离子和磷酸根离子的混合溶液中浸泡。含钙磷溶液是先在去离子水中配成含CaCl20.003～0.03mol/L、含H3PO40.002～0.02mol/L的混合溶液，然后用NaOH或NaHCO3调节pH为4.2～7.3。pH调整时以溶液中不出现浑浊为度。若有少许沉淀，也可以迅速过滤后使用。浸泡时是在水浴摇床中进行的，温度为15～60℃，时间为30～10000分钟，沉积结束后，则在TiO2/Na2Ti6O13涂层的表面形成一层HAp膜。
采用本方法可以直接在含钠溶液中通过微弧氧化一步在较短的时间内就能制备出TiO2/Na2Ti6O13涂层，然后在含钙离子和磷酸根离子的溶液中形成TiO2/Na2Ti6O13/HAp生物陶瓷膜。
附图说明
图1为微弧氧化制备的TiO2/Na2Ti6O13涂层及其在含钙磷溶液中浸泡后的SEM图；
图2为微弧氧化制备的TiO2/Na2Ti6O13涂层及其在含钙磷溶液中浸泡后的XRD图。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
(1)钛基体的表面预处理
使用纯钛片作为涂层基体材料，先用耐水砂纸(No.360)打磨，再用金相砂纸抛光，然后冲洗干净，晾干。
(2)微弧氧化制备TiO2/Na2Ti6O13涂层
先用去离子水配制0.5mol/L的Na2CO3，将打磨好的钛片作为阳极放在溶液中，调节微弧电流密度为50mA，通电开始实验，氧化时间为240分钟。氧化完成后取出来用去离子水冲洗干净，晾干，经XRD检测表面是由TiO2和Na2Ti6O13组成的。
(3)TiO2/Na2Ti6O13/HAp生物陶瓷膜的制备
将微弧氧化得到的样品用蒸馏水冲洗干净，先浸泡到浓度为1.8mol/L的CaCl2溶液中，浸泡时间是45分钟；然后取出浸泡在1.0mol/L的Na3PO4中浸泡时间为45分钟。再次取出浸泡在1.8mol/L的CaCl2溶液中45分钟，然后浸泡在1.5mol/L的Na3PO4中浸泡时间为45分钟，如此交替浸泡3次，取出样品，用蒸馏水冲洗干净，晾干，再经XRD检测，涂层是由TiO2，Na2Ti6O13和HAp组成的。
实施例2
(1)钛基体的表面预处理
用纯钛片作为涂层基体材料，不经打磨直接用去离子水冲洗干净，晾干。
(2)微弧氧化制备TiO2/Na2Ti6O13涂层
先用去离子水配制0.5mol/LNaOH，将打磨好的钛片作为阳极放在溶液中，调节微弧电流密度为500mA，通电开始实验，氧化时间为0.5分钟。氧化完成后取出来用去离子水冲洗干净，晾干，经XRD检测表面是由TiO2和Na2Ti6O13组成的。
(3)TiO2/Na2Ti6O13/HAp生物陶瓷膜的制备
先用去离子水配成0.005mol/L CaCl2和0.005mol/L H3PO4的混合溶液，再将NaOH慢慢加入到溶液中，同时搅拌，防止溶液出现浑浊，将溶液pH值调节到6.0为。将微弧氧化制备得到的TiO2/Na2Ti6O13涂层放入到盛有含钙离子和磷酸根离子的溶液的塑料瓶中，放到水浴摇床中进行浸泡，水浴的温度控制在37℃，沉积时间为240小时。沉积结束后，取出样品，用去离子水冲洗干净，晾干，再经XRD检测，涂层是由TiO2，Na2Ti6O13和HAp组成的。
微弧氧化制备的TiO2/Na2Ti6O13涂层及其在含钙磷溶液中浸泡后的SEM图和XRD图谱，图1是产品的SEM图，其中(A)是未浸泡的产品，(B)是浸泡12小时的产品，(C)是浸泡24小时的产品，(D)是高放大倍数下的产品(C)。
图2是产品的XRD图谱，其中(A)是未浸泡的产品，(B)是浸泡6小时的产品，(C)是浸泡8小时的产品，(D)是浸泡12小时的产品，(E)是浸泡24小时的产品。
实施例3
(1)钛基体的表面预处理
使用钛合金(TiAlxZrx-4Snx-3.5Nbx-4.5)作为涂层基体材料，先用耐水砂纸(No.360)打磨，再用金相砂纸抛光，然后冲洗干净，晾干。
(2)微弧氧化制备TiO2/Na2Ti6O13涂层
先用去离子水配制0.5mol/L的NaOH和0.5mol/L Na2CO3的混合溶液，将打磨好的钛合金作为阳极放在溶液中，调节微弧电流密度为300mA/cm2，通电开始实验，氧化时间为240分钟。氧化完成后取出来用去离子水冲洗干净，晾干，经XRD检测表面是由TiO2和Na2Ti6O13组成的。
(3)TiO2/Na2Ti6O13/HAp生物陶瓷膜的制备
先用去离子水配成含CaCl20.01mol/L，含H3PO40.0025mol/L的混合溶液，再将NaHCO3慢慢加入到溶液中，同时搅拌，防止溶液出现浑浊，将溶液pH值调节到7.3。再将微弧氧化制备得到的TiO2/Na2Ti6O13涂层放入到盛有含钙离子和磷酸根离子的溶液的塑料瓶中，放到水浴摇床中进行浸泡，水浴的温度控制在37℃，沉积时间为120小时。沉积结束后，取出产品，用去离子水冲洗干净，晾干，再经XRD检测，涂层是由TiO2，Na2Ti6O13和HAp组成的。
实施例4
(1)钛基体的表面预处理
使用纯钛片作为涂层基体材料，先用耐水砂纸(No.360)打磨，再用金相砂纸抛光，然后冲洗干净，晾干。
(2)微弧氧化制备TiO2/Na2Ti6O13涂层
先用去离子水配制25mol/L的NaOH，将打磨好的钛片作为阳极放在溶液中，调节微弧电流密度为10mA/cm2，通电开始实验，氧化时间为5分钟。氧化完成后取出来用去离子水冲洗干净，晾干，经XRD检测表面是由TiO2和Na2Ti6O13组成的。
(3)TiO2/Na2Ti6O13/HAp生物陶瓷膜的制备
先用去离子水配成0.02mol/L CaCl2和0.02mol/L H3PO4的混合溶液，再将NaOH慢慢加入到溶液中，同时搅拌，防止溶液出现浑浊，将溶液pH值调节到6.0为。将微弧氧化制备得到的TiO2/Na2Ti6O13涂层放入到盛有含钙离子和磷酸根离子的溶液的塑料瓶中，放到水浴摇床中进行浸泡，水浴的温度控制在37℃，沉积时间为240小时。沉积结束后，取出产品，用去离子水冲洗干净，晾干，再经XRD检测，涂层是由TiO2，Na2Ti6O13和HAp组成的。
实施例5
(1)钛基体的表面预处理
用钛合金(TiAlxZrx-4Snx-3.5Nbx-4.5)作为涂层基体材料，不经打磨直接用去离子水冲洗干净，晾干。
(2)微弧氧化制备TiO2/Na2Ti6O13涂层
先用去离子水配制0.002mol/LNaOH，将钛合金作为阳极放在溶液中，调节微弧电流密度为1000mA/cm2，通电开始实验，氧化时间为0.5分钟。氧化完成后取出来用去离子水冲洗干净，晾干，经XRD检测表面是由TiO2和Na2Ti6O13组成的。
(3)TiO2/Na2Ti6O13/HAp生物陶瓷膜的制备
先用去离子水配成0.003mol/L CaCl2和0.002mol/L H3PO4的混合溶液，再将NaOH慢慢加入到溶液中，同时搅拌，防止溶液出现浑浊，将溶液pH值调节到7.0为。将微弧氧化制备得到的TiO2/Na2Ti6O13涂层放入到盛有含钙离子和磷酸根离子的溶液的塑料瓶中，放到水浴摇床中进行浸泡，水浴的温度控制在37℃，沉积时间为240小时。沉积结束后，取出产品，用去离子水冲洗干净，晾干，再经XRD检测，涂层是由TiO2，Na2Ti6O13和HAp组成的。
Claims (4)
1.一种微弧氧化制TiO2/Na2Ti6O13生物陶瓷膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)钛基体的表面预处理：
先将钛基体用砂纸打磨，再用去离子水冲洗干净；
(2)微弧氧化制备TiO2/Na2Ti6O13涂层：
将预处理后的钛基底放在含钠的电解液中，调节含钠溶液中钠的浓度为0.001～25mol/L；微弧氧化电流强度控制在10～1000mA/cm2，氧化时间为0.5～240分钟，在表面形成TiO2/Na2Ti6O13的生物陶瓷膜；然后将样品用去离子水冲洗干净，晾干备用；
(3)TiO2/Na2Ti6O13/HAp生物陶瓷膜的制备：
将步骤(2)得到的产品用蒸馏水洗净，然后浸入浓度为2～2000mmol/L的CaCl2溶液中5～45分钟，取出清洗后再浸入2～1500mmol/L的Na3PO4溶液中5～45分钟，如此交替数次，直到在TiO2/Na2Ti6O13膜的表面形成一层HAp膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述过程是将步骤(2)得到的产品放入含钙离子和磷酸根离子的混合溶液中浸泡，含钙磷溶液先在去离子水中配成含CaCl20.003～0.03mol/L、含H3PO40.002～0.02mol/L的混合溶液，然后用NaOH或NaHCO3调节pH为4.2～7.3；浸泡温度为15～60℃，时间为30～10000分钟，沉积结束后，在TiO2/Na2Ti6O13涂层的表面形成一层HAp膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的含钠电解液是NaOH、Na2CO3、NaCl、NaNO3、CH3COONa、Na2SO4和Na2C2O4中的一种或者几种溶于水配制。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的钛基体的表面预处理中将钛或钛合金基体直接用去离子水冲洗干净。
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