CN103614902B - 一种石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法，即首先以石墨粉或天然鳞片石墨为原料，在有机溶剂中直接超声剥离制备石墨烯分散液，然后向所得的石墨烯分散液中添加含芳香基团的有机胺盐，石墨烯吸附有机胺根离子而带上正电荷，然后在外加电场作用下，将带有正电荷的石墨烯沉积到碳纤维或碳纤维制品上，形成含有有机胺盐的石墨烯/碳纤维复合材料，最后通过热处理除去电泳沉积过程中沉积的有机胺盐即得石墨烯/碳纤维复合材料。其方法具有操作简单、成本低、产品均一性好、易控制等优点。
Description
技术领域
本发明涉及本发明属于复合碳材料制备技术领域,特别涉及一种石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法。
背景技术
碳纤维是指经高温碳化,含碳量超过85%以上的纤维材料,包括碳素纤维和石墨纤维。常见的碳纤维有聚丙稀睛基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维。碳纤维具有质量轻、耐高温、力学性能好、尺寸稳定性和化学稳定性好等特点。在航天航空、汽车、电子、机械等许多领域有着广泛的应用。
但是碳纤维表面呈惰性,比表面积小,边缘活性碳原子少，表面能低和树脂浸润性及两相界面粘结性差,复合材料层间剪切强度低，从而影响复合材料综合性能的发挥,制约了碳纤维在先进复合材料领域的进一步推广应用。为了改善碳纤维复合材料的性能,须对碳纤维表面进行改性,以提高碳纤维与其他材料的粘结能力。在其实际应用过程中,为了修补缺陷,进一步提高性能,并满足不同的使用需求,经常会在碳纤维表面进行改性或涂覆其它材料以增强其性能。
石墨烯即“单层石墨片”，是具有严格二维结构的碳素纳米材料。自从2004年发现以来，就引起了科研工作者的广泛关注。在碳纤维表面制备石墨烯层能明显改善碳纤维性能，如机械性能、导电性能等。目前制备石墨烯/碳纤维复合材料的方法主要分为两大类。
一类是将石墨烯加入纺丝原液中，在经各种纺丝工艺制备石墨烯掺杂的碳纤维，如专利CN IO253487OA。这类方法需要考虑石墨烯在纺丝原液中的分散问题，并且制备的纤维表面石墨烯修饰程度小，仍无法提供更大的表面积及活性位点。
另一类是在已制备好的碳纤维上再采用涂覆或等离子体处理等方法将石墨烯同碳纤维相结合，如专利CN IO2839534A、专利CN IO1462889A。这类方法能更有效的修饰碳纤维表面，增强其各种性能，但像采用直接涂覆的方法难以可控的制备均匀涂层，而等离子体处理这类方法较为繁琐且需要特殊设备。
目前尚未有采用电泳沉积的方法制备石墨烯/碳纤维复合材料。电泳沉积法是通过石墨烯或氧化石墨对离子的吸附作用而使其带上相应的电荷，在电场的作用下定向移动到导电基体并在表面沉积的方法。这种方法工艺简单、条件易于控制，沉积的石墨烯层均匀致密。
发明内容
本发明的目的是为了解决碳纤维表面呈惰性,比表面积小,边缘活性碳原子少等问题，提供了一种利用电泳沉积制备石墨烯/碳纤维复合材料的方法。
电泳沉积的石墨烯来自于超声剥离，过程中未引入氧化基团，保留了石墨烯优良的性能。所制备的石墨烯/碳纤维复合材料外观均匀致密，拉曼光谱测试证明碳纤维上所沉积的石墨烯为5层以下，并且含氧基团等缺陷少。
本发明的技术方案
一种石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、石墨烯分散液的制备
首先，按石墨:有机溶剂1为1g:1L的比例，将石墨加入到有机溶剂1中，控制温度20-40℃、功率为200W进行超声2-20h，得到分散液；
所述的有机溶剂1为1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或乙醇等；
所述的石墨为石墨粉或天然鳞片石墨，优选过32目筛；
然后，将上述所得的分散液在4000r/min的转速下离心分离1h，上层清液即为石墨烯分散液，石墨烯分散液中的固体含量优选为0.02g/L；
（2）、带电荷石墨烯分散液的制备：
按有机胺盐:有机溶剂2为1g:1L的比例，将有机胺盐溶于有机溶剂2中得到有机胺盐溶液，所述有机溶剂2与步骤（1）中所用的有机溶剂1相同；
然后，按质量比计算，即有机胺盐：石墨烯为1∶10-10∶1，优选为10:1的比例，将上述所得的有机胺盐溶液加入到步骤（1）中所得的石墨烯分散液中，控制温度20-40℃、功率为200W进行超声10min，以使石墨烯吸附有机胺根离子而带上正电荷，即得带正电荷的石墨烯分散液；
所述的有机胺盐的分子式为 ，其中R为含有芳香结构的基团，为Cl-离子或NO3 -离子；即为苯胺盐酸盐、二苯胺盐酸盐或联苯胺盐酸盐等含有芳香结构的季胺盐；
（3）、电泳沉积法制备纳米碳材料导电薄膜石墨烯薄膜
在电泳沉积池中以步骤（2）所得的带正电荷的石墨烯分散液作为电泳沉积池的电解液；
以铜、铝或不锈钢等金属，
或以涂覆铜、铝或不锈钢等金属的基底，
或以涂覆导电材料的基底作为电泳沉积池的正极极片；
以碳纤维制品或缠绕在不导电支撑物如玻璃上的碳纤维作为负极极片进行电泳沉积，从而将带正电荷的石墨烯沉积到负极的碳纤维或碳纤维制品上，即得含有有机胺盐的石墨烯/碳纤维复合材料粗品；
所述的正极极片使用前用砂纸打磨抛光，去离子水洗净；
所述的碳纤维为聚丙稀氰基碳纤维、沥青基碳纤维或粘胶基碳纤维；
所述的碳纤维制品为碳纤维纸、碳纤维布、碳纤维管材、或碳纤维编制物等碳纤维制品；
上述的电泳沉积过程中，控制外加电压为直流电压10-100V，优选为40-60V；正负极板间距为1-50mm，优选为5-10mm；电泳沉积过程温度为20-120℃，优选为60-80℃；时间为1-30min，优选为2-10min；
（4）、通过加热处理除去有机胺盐
将步骤（3）所得的含有有机胺盐的石墨烯/碳纤维复合材料粗品在惰性气氛、含氢0-10%的氮氢混合气或含氢0-10%的氩氢混合气条件下，以10℃/min升温至200-800℃，优选为300-500℃，保温1-10h，除去有机溶剂和共同沉积的有机胺盐，即得石墨烯/碳纤维复合材料。
本发明的有益效果
本发明的一种石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法，由于采用液相超声剥离同电泳沉积相结合的方法，从而避免了氧化还原法制备石墨烯过程中大量含氧基团对石墨烯二维结构的破坏；进一步，添加有机胺盐使石墨烯带电荷，在后续处理过程中可以通过加热处理有效的除去有机胺盐，得到纯净的石墨烯，因此过程中没有引入其他缺陷，从而保留了石墨烯的二维结构，也同时保留了石墨烯各项优异性能。
本发明的一种石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法所得的石墨烯/碳纤维复合材料为三维结构，石墨烯均匀致密的包覆在碳纤维表面，为碳纤维提供了更大的比表面积以及反应活性位点。
附图说明
图1、电泳沉积池的结构示意图，其中1为直流电源、2为正极、3为负极、4为电泳池、5为电解液；
图2、实施例1中所用的碳纤维原料的扫描电镜图；
图3、实施例1中所得的石墨烯/碳纤维复合材料的扫描电镜图；
图4、实施例1中所用的碳纤维原料及所得的石墨烯/碳纤维复合材料的Raman光谱图；
图5、实施例2中所得的石墨烯/碳纤维复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的实施例中所用的电泳沉积池的结构示意图如图1所示，其中1为直流电源、2为正极、3为负极、4为电泳池、5为电解液。
本发明的实施例中的Raman光谱测试使用美国赛默飞世尔生产的拉曼光谱仪（型号DXR Raman Macroscope）。
实施例中所用的扫描电镜为日立生产的S-3400N扫描电子显微镜。
实施例1
一种石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、石墨烯分散液的制备
取1g过32目筛的天然鳞片石墨，加入1L1-甲基-2-吡咯烷酮，置于超声仪中控制温度20-40℃、功率为200W进行超声10h，得到分散液；
然后，将上述所得的分散液于4000r/min条件下离心1h，所得的上清液即为石墨烯分散液，石墨烯分散液中的固体含量为0.02g/L；
（2）、按有机胺盐：1-甲基-2-吡咯烷酮为1g:1L的比例，将0.005g有机胺盐溶于5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮中得到有机胺盐溶液，所述有机胺盐为苯胺盐酸盐；
将上述所得的有机胺盐溶液加入到50ml步骤（1）中所得的石墨烯分散液中，即按质量比计算，有机胺盐：石墨烯为10∶1的比例，然后控制温度20-40℃、功率为200W进行超声30min使石墨烯吸附有机胺根离子而带上正电荷，即得带正电荷的石墨烯分散液；
（3）、在电泳沉积池中将步骤（2）所得的带正电荷的石墨烯分散液作为电泳沉积池的电解液；
采用砂纸打磨洗净后吹干的不锈钢片作为正极极片；
将碳纤维缠绕在玻璃片上作为负极极片进行电泳沉积，即可将带正电荷的石墨烯沉积到碳纤维上，即得含有有机胺盐的石墨烯/碳纤维复合材料粗品；
上述电泳沉积过程中，控制正、负极片间距为15mm，加直流电压为60V，电泳沉积时间为10min，沉积温度为60℃；
（4）、将步骤（3）所得的含有有机胺盐的石墨烯/碳纤维复合材料粗品放入真空炉中通N2气保护，以10℃/min升温至400℃，保温4h以去除有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮及苯胺盐酸盐，然后自然冷却至室温，即得纯净的石墨烯/碳纤维复合材料。
上述实施例1中所用的碳纤维以及所得的石墨烯/碳纤维复合材料的扫描电镜图如图2、3所示，通过对比可以看出电泳沉积法能有效的在碳纤维表面制备石墨烯层，并且石墨烯均匀的包裹在碳纤维表面，改善其表面性质。
上述实施例1中所用的碳纤维以及所得的石墨烯/碳纤维复合材料的Raman光谱如图4所示，从图4中可以看到实施例1中所采用的碳纤维原料即图中的碳纤维曲线有两处特征峰，分别是位于1580cm-1附近的G峰和位于1350cm-1附近的D峰，所得的石墨烯/碳纤维复合材料即图中的G/碳纤维除上述两处特征峰外还存在位于2700cm-1附近的2D峰，光谱图中2D峰呈单峰，而原料天然鳞片石墨的2D峰有肩峰产生且峰位置向高波数方向偏移，由此可以证明所得的石墨烯/碳纤维复合材料中的石墨烯的存在。
实施例2
一种石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、石墨烯分散液制备过程同实施例1；
（2）、带正电荷的石墨烯分散液制备过程同实施例1；
（3）、在电泳沉积池中将步骤（2）所得的带正电荷的石墨烯分散液作为电泳沉积池的电解液；
采用砂纸打磨洗净后吹干的不锈钢片作为正极极片；
采用碳纤维制品即碳纤维纸作为负极极片进行电泳沉积；
上述电泳沉积过程中，控制正、负极片间距为15mm，加直流电压为90V，电泳沉积时间为10min，沉积温度为60℃；
重复上述的电泳沉积过程5次，每次电泳沉积都采用新配置的电解液，得含有有机胺盐的石墨烯/碳纤维复合材料粗品；
（4）、将步骤（3）所得的含有有机胺盐的石墨烯/碳纤维复合材料粗品放入真空炉中通N2气保护，以10℃/min升温至400℃，保温4h以去除有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮及苯胺盐酸盐后自然冷却至室温，即得纯净的石墨烯/碳纤维复合材料。
上述所得的石墨烯/碳纤维复合材料的扫描电镜图如图5所示，从图5中可以看到碳纤维纸表面被石墨烯层所覆盖，且碳纤维间的空隙也被石墨烯层连接起来，拥有更大的比表面积。
综上所述，本发明的一种石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法，可以在碳纤维表面有效的制备石墨烯层，不仅能在单根碳纤维丝上进行沉积，还可以在碳纤维制品上进行。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）、石墨烯分散液的制备
首先，按石墨:有机溶剂1为1g:1L的比例，将石墨加入到有机溶剂1中，控制温度20-40℃、功率为200W进行超声2-20h，得到分散液；
所述的有机溶剂1为1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮或乙醇；
所述的石墨为石墨粉或天然鳞片石墨；
然后，将上述所得的分散液在4000r/min的转速下离心分离1h，上层清液即为石墨烯分散液；
（2）、带电荷石墨烯分散液的制备：
按有机胺盐:有机溶剂2为1g:1L的比例，将有机胺盐溶于有机溶剂2中得到有机胺盐溶液；
所述有机溶剂2与步骤（1）中所用的有机溶剂1相同；
然后，按质量比计算，即有机胺盐：石墨烯为1∶10-10∶1的比例，将上述所得的有机胺盐溶液加入到步骤（1）中所得的石墨烯分散液中，控制温度20-40℃、功率为200W进行超声10min，以使石墨烯吸附有机胺根离子而带上正电荷，即得带正电荷的石墨烯分散液；
所述的有机胺盐为苯胺盐酸盐、二苯胺盐酸盐或联苯胺盐酸盐；
（3）、电泳沉积法制备纳米碳材料导电薄膜石墨烯薄膜
在电泳沉积池中以步骤（2）所得的带正电荷的石墨烯分散液作为电泳沉积池的电解液；
以铜、铝或不锈钢，
或以涂覆铜、铝或不锈钢的基底作为电泳沉积池的正极极片；
以碳纤维制品或缠绕在不导电支撑物上的碳纤维作为负极极片进行电泳沉积，从而将带正电荷的石墨烯沉积到负极极片的碳纤维或碳纤维制品上，即得含有有机胺盐的石墨烯/碳纤维复合材料粗品；
所述的正极极片使用前用砂纸打磨抛光，去离子水洗净；
所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或粘胶基碳纤维；
所述的碳纤维制品为碳纤维纸、碳纤维布、碳纤维管材、或碳纤维编制物；
上述的电泳沉积过程中，控制外加电压为直流电压10-100V，正负极板间距为1-50mm，电泳沉积过程温度为20-120℃，时间为1-30min；
（4）、通过加热处理除去有机胺盐
将步骤（3）所得的含有有机胺盐的石墨烯/碳纤维复合材料粗品在惰性气氛、含氢0-10%的氮氢混合气或含氢0-10%的氩氢混合气条件下，以10℃/min升温至200-800℃，保温1-10h，以除去有机溶剂和共同沉积的有机胺盐，即得石墨烯/碳纤维复合材料。
2.如权利要求1所述的一种纳米石墨烯导电薄膜的制备方法，其特 征在于步骤（1）中所述的石墨为石墨粉或天然鳞片石墨过32目筛，所得的石墨烯分散液中固体含量为0.02g/L。
3.如权利要求2所述的一种纳米石墨烯导电薄膜的制备方法，其特 征在于步骤（2）中所述的按质量比计算，有机胺盐：石墨烯为10∶1。
4.如权利要求3所述的一种纳米石墨烯导电薄膜的制备方法，其特 征在于步骤（3）中所述的上述的电泳沉积过程中，控制外加电压为直流40-60V；正负极板间距为5-15mm；电泳沉积过程温度为60-80℃；时间为2-10min。
5.如权利要求4所述的一种纳米石墨烯导电薄膜的制备方法，其特 征在于步骤（3）中所述的上述的电泳沉积过程中，控制外加电压为直流60V；正负极板间距为15mm；电泳沉积过程温度为60℃；时间为10min。
6.如权利要求5所述的一种纳米石墨烯导电薄膜的制备方法，其特 征在于步骤（4）中所述的将含有有机胺盐的石墨烯/碳纤维复合材料粗品在惰性气氛、含氢0-10%的氮氢混合气或含氢0-10%的氩氢混合气条件下，以10℃/min升温至300-500℃，保温1-10h，以除去有机溶剂和共同沉积的有机胺盐。
7.如权利要求6所述的一种纳米石墨烯导电薄膜的制备方法，其特 征在于步骤（4）中所述的将含有有机胺盐的石墨烯/碳纤维复合材料粗品在N2气保护下，以10℃/min升温至400℃，保温4h，以除去有机溶剂和共同沉积的有机胺盐。
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