CN110627193A - 氯消毒副产物的生物膜反应器处理装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开氯消毒副产物的生物膜反应器处理装置和方法。在含0.01~10μmol/L Cl‑DBPs的水体中,加入支持电解质得到电解阴极液;在以SA包埋Hb负载石墨烯修饰的碳纤维布为阴极、碳纤维布为阳极的隔膜板框电解槽中进行电解反应,电解过程中电解阴极液pH控制为2~11,温度为25~55℃,循环泵泵速105rpm,电流密度为0.1~10A/dm2;本发明所述反应饮用水中Cl‑DBPs的氯取代基可有效脱除,这能极大降低饮用水的毒性;可高效率的处理低浓度(0.01~10μmol/L)含Cl‑DBPs水体,实现Cl‑DBPs的完全转化,氯取代基完全脱除率大于95%,氯离子收率大于95%。

Description

氯消毒副产物的生物膜反应器处理装置和方法
技术领域
本发明涉及自来水消毒副产物(DBPs)处理技术,具体涉及自来水中氯消毒副产物(Cl-DBPs)的生物负载固体聚台物电解质膜反应器处理装置和方法。
背景技术
随着生活水下的提高和对健康安全的重视,人们对供水水质也提出了更高的要求。液氯消毒因其效果可靠,价格便宜成为许多国家及地区主要的饮用水消毒方式,并在未来一段时间内仍会得到广泛应用。氯消毒过程中过量氯与水体中存在的有机物反应生成包括三卤甲炕(THMs)、卤乙酸(HAAs)、卤化硝基甲烷(HNMs)、卤乙腈(HANs)、卤乙酰胺(HAcAms)等类物质在内的Cl-DBPs。其中THMs和HAAs分别占已知Cl-DBPs总生成量的46%和42%。Cl-DBPs具有潜在致癌效应,对人类健康和水生生物产生严重威胁,因此Cl-DBPs的去除技术的研究具有重耍意义。
Cl-DBPs的毒性主要是源于其氯元素的引入,如将其氯离子脱除,最终生成毒性较低的化合物,则有利于后续的生物法彻底处理或作为能源进行回收利用。因此非常有必耍开发Cl-DBPs高效脱氯技术。目前的脱氯技术主耍有催化加氢脱氯[CHEMOSPHERE 2010,79:448-454]、生物脱氯[BIOREMEDIAT.J.2017,21(2):1-10]、电化学脱氯[J.ELECTROANAL.CHEM.2011,664:39-45]和电生物脱氯[WATER RES.2007,41(1):197-205]。催化加氢脱氯虽是一种简单、清洁的处理方法,但存在降解不彻底和成本高等缺点。生物脱氯技术反应条件温和,反应过程能耗低,但存在菌种选育困难,适应期和反应周期长,受温度、pH、碳源和电子供体等因素影响大等缺点。电化学脱氯虽有简单、有效、二次污染少等有效诸多优点,但电催化剧烈的析氢副反应使电流效率降低,运行能耗大。电生物脱氯因其反应器简单、电流效率高和有效去除目标污染物等优点成为近年来快速且高效脱氯方向的研究热点。
电生物耦台反应器多用于含氯有机物废水的处理,而应用于Cl-DBPs脱氯反应鲜有报道。由于当前电生物耦台反应器的设计难以满足废水处理的更高要求,我国部分学者一直致力于电生物耦合反应器的创新和优化。专利CN1435379A所述的电生物反应装置对含氯有机物废水有良好的处理效果,36h去除率可达95%,但其能处理含氯有机物废水浓度较低且反应器较为复杂。专利CN104229995A所述的双污泥塔式电生物反应器将阴阳极分别设在下部厌氧区和上部好氧区,充分发挥微生物和点辅助化的耦台作用,对含低浓度氯代有机物废水的去除率约为91.7%-94.5%,去除效果稳定。该装置需耍持续曝气,能耗较高。专利CN204022543U所述电生物反应装置将曝气生物滤池和三维电极处理技术相结合,虽能在一定程度上提高电流效率和处理效果,但所需反冲洗装置较为复杂,总体经济性差。
发明内容
针对现有处理装置和处理技术中存在的缺陷,本发明将电化学与生物大分子催化耦台为一体,提供了一种高效率、低能耗、运行稳定的电生物脱氯方法。
本发明氯代消毒副产物的生物负载固体聚合物电生物脱氯方法,包括以下步骤:
步骤(1)、含Cl-DBPs饮用水与支持电解质混台后作为电解阴极液;纯水作为电解阳极液;
进一步,所述的支持电解质在电解阴极液中的浓度为0.01~1mmol/L,优选0.1mmol/L。
含Cl-DBPs饮用水中Cl-DBPs浓度为0.01~10μmol/L,优选0.1~10μmol/L。
所述Cl-DBPs为氯代乙酸、氯代甲炕、氯代乙腈、氯代乙醛、氯代硝基甲炕、氯代丙酮中的一种或多种。
所述支持电解质为中性或酸性或碱性支持电解质,其中中性支持电解质为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾的混合液,酸性电解质为柠檬酸、柠檬酸钠的混合液,碱性电解质为氢氧化钠、硼酸钠的混合液。
步骤(2)、海藻酸钠SA包埋血红蛋白Hb负载石墨烯修饰的碳纤维布作为阴极材料,未修饰的碳纤维布作为阳极材料,以各种质子或阳离子交换膜、多孔的聚四氟乙烯、石棉或玻璃为阴阳极隔离膜,搭建电解反应装置。
作为优选,阴阳极隔离膜采用全氟磺酸阳离子膜;
上述海藻酸钠SA包埋血红蛋白Hb负载石墨烯修饰的碳纤维布的制备方法如下:
1)取石墨粉和硝酸钠粉于浓硫酸中,冰浴下慢慢加入高锰酸钾并搅拌,后升高温度至30~50℃搅拌;所得产物经中和、洗涤和干燥,得氧化石墨烯(GO),于超纯水中超声,制得石墨烯悬浮液;
石墨粉与硝酸钠粉末的质量比为2∶1~1∶2;
石墨粉与浓硫酸的质量比为1∶40~1∶50,单位为g/mL:
石墨粉与高锰酸钾的质量比为1∶4~1∶6;
2)碳纤维布电极浸泡在一定浓度的步骤1)制得的氧化石墨烯悬浮溶液中,4h后取出并室温干燥得到氧化石墨烯修饰碳纤维布电极;将该电极置于KNO3溶液中,在氮气保护的条件下进行电化学还原,制得石墨烯修饰碳纤维布电极。
石墨烯的负载量为0.01~01mg/cm2
KNO3溶液浓度为0.05~0.5mol/L
扫描速度为0.005~0.05V/s;电位范围为0~-1.0V;
3)将SA粉末溶解到60~90℃水溶液中,得到一定浓度SA溶液;将Hb颗粒加入上述SA溶液中,分散均匀,得到1.5~4.5mg/mL的SA/Hb溶液。
4)上述SA/Hb溶液均匀涂布于其上并晾干,得到海藻酸钠SA包埋血红蛋白Hb负载石墨烯修饰的碳纤维布;
海藻酸钠SA包埋血红蛋白Hb负载石墨烯修饰的碳纤维布中SA包埋量为1.5~4.5mg/mL,最优选为3mg/mL。
海藻酸钠SA包埋血红蛋白Hb负载石墨烯修饰的碳纤维布中Hb负载量为1~5mg/cm2,最优选为2mg/cm2
步骤(3)、将步骤2电解反应装置进行电解反应,电解过程中电解阴极液pH控制为2~11,温度为25~55℃,电流密度为0.1~10A/dm2;电解反应结束后,获得含氯离子和乙酸的阴极液,实现Cl-DBPs的还原脱氯。
电解过程中循环泵泵速100~120rpm;
步骤(3)电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。
步骤(3)电解槽是不锈钢或聚四氟乙烯基体,优选为四氟乙烯。
步骤(3)电解槽中电解阴阳极液通路为S型、菱形和扇形,优选为菱形。
作为优选,电解反应过程中电流密度为1~5A/dm2
作为优选,电解反应过程中pH控制在2.5~3.5;
作为优选,电解反应过程中温度为25~30℃。
本发明的另一个目的是提供氯消毒副产物的生物负载固体聚合物电生物脱氯装置。
本发明装置为生物负载固体聚合物电解质(SPE)膜反应器,包括外壳以及设置在外壳内的两个聚四氟乙烯板框槽、密封垫片、阴阳极、阴阳极隔离膜;两个聚四氟乙烯板框槽镜像对称贴台,并将阴阳极容纳在内;阴阳极隔离膜设置在阴阳极之间;密封垫片设置在阴阳极与聚四氟乙烯板框槽之间。
阴极为SA包埋Hb负载石墨烯修饰的碳纤维布,阳极为碳纤维布。
聚四氟乙烯板框槽的两极分别与500mL阴极母液瓶和500mL阳极母液瓶用橡胶软管连接,母液瓶内分别装载阴、阳极电解液,管内流速由循环泵控制。
电源为稳压直流电源。
本发明的有益效果主要体现在:(1)反应可在常温常压和无有机溶剂的水体系中进行,降低了处理成本;(2)反应过程中不使用高爆炸性的氢气,保证了处理过程安全性;(3)自来水中Cl-DBPs上的氯可完全氢化取代,这能极大提高其可生化性和降低其毒性;(4)能高电流密度(1~5A/dm2)、高效率地处理低浓度(0.01~10mmol/L)含Cl-DBPs水体,实现Cl-DBPs的完全脱氯转化,氯氢化取代率大于95%,氯离子收率大于95%。
附图说明
附图1为本发明的结构示意图:
其中:1外壳;2聚四氟乙烯板框槽;3密封垫片;4阴极;5阳离子交换膜;6阳极;7液体进出口。
具体实施方式
下面结台附图和具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
如图1,生物负载固体聚合物电解质(SPE)膜反应器,包括外壳1以及设置在外壳内的两个聚四氟乙烯板框槽2、密封垫片3、阴阳极、阴阳极隔离膜5;两个聚四氟乙烯板框槽镜像对称贴台,并将阴阳极容纳在内;阴阳极隔离膜设置在阴阳极之间;密封垫片设置在阴阳极与聚四氟乙烯板框槽之间。
阴极4为SA包埋Hb负载石墨烯修饰的碳纤维布,阳极6为碳纤维布。
聚四氟乙烯板框槽的两极通过进/出口7分别与500mL阴极母液瓶和500mL阳极母液瓶用φ9.6~1.2mm透明硅胶管连接,母液瓶内分别装载阴、阳极电解液,管内流速由循环泵控制。
电源为稳压直流电源。
实施例1对含TCA消毒副产物水体电生物还原处理
以01μmol/L TCA+61μmol/L Na2HPO4+39μmol/L NaH2PO4的水溶液350mL作为阴极液;350mL超纯水作为阳极液。SA(3mg/mL)包埋Hb(2g/m2)负载石墨烯(0.05mg/cm2)修饰的碳纤维布作为阴极,无修饰的碳纤维布为阳极,隔膜板框槽为电解反应器,全氟磺酸膜Nafion117为隔膜。
电解过程中,温度控制为25~30℃,电流密度控制为1.2A/dm2,阴极液pH控制6.5~7.5,循环泵转速105rpm。通入8352C电量后停止电解。电解结束后,取5mL阴极液用离子色谱进行分析。结果显示:氯离子的收率为100%。
离子色谱条件:IonPac AS 19阴离子交换柱(4×250mm)为分离柱;洗脱梯度程序为:0→5min(10mM KOH),5→25min(10→40mM KOH),25→30min(10mM KOH);流速为:1mL/min;仪器型号为:Dionex ICS-2000)。
本发明所述含Cl-DBPs水体的电生物还原处理方法中所涉及的反应(以TCA为例):
(1)阴极反应:2Cl3CCOOH+12e-+6H+→2H3CCOOH+6Cl+
(2)阳极反应:6H2O-12e-→12H++3O2
(3)总反应:2Cl3CCOOH+6H2O→2H3CCOOH+6HCl+3O2
实施例2~实施例32含TCA模拟Cl-DBPs水体电生物还原处理
实施例2~实施例32依照表1的实验参数进行,其余操作同实施例1。
表1实施例2~实施例32实验条件及结果

Claims (10)

1.氯消毒副产物的生物膜反应器处理方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤(1)、含Cl-DBPs饮用水与支持电解质混合后作为电解阴极液;纯水作为电解阳极液;海藻酸钠SA包埋血红蛋白Hb负载石墨烯修饰的碳纤维布作为阴极材料,未修饰的碳纤维布作为阳极材料,以各种质子或阳离子交换膜、多孔的聚四氟乙烯、石棉或玻璃为阴阳极隔离膜,搭建电解反应装置;
海藻酸钠SA包埋血红蛋白Hb负载石墨烯修饰的碳纤维布中SA包埋量为1.5~4.5mg/mL,Hb负载量为1~5mg/cm2
步骤(2)、利用上述电解反应装置进行电解反应,电解过程中电解阴极液pH控制为2~11,温度为25~55℃,电流密度为0.1~10A/dm2;电解反应结束后,获得含氯离子和乙酸的阴极液,实现Cl-DBPs的还原脱氯。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的支持电解质在电解阴极液中的浓度为0.01~1mmol/L。
3.如权利要求1-2任一所述的方法,其特征在于含Cl-DBPs饮用水中Cl-DBPs浓度为0.01~10μmol/L,其中所述Cl-DBPs为氯代乙酸、氯代甲烷、氯代乙腈、氯代乙醛、氯代硝基甲烷、氯代丙酮中的一种或多种。
4.如权利要求1-3任一所述的方法,其特征在于阴阳极隔离膜采用全氟磺酸阳离子膜。
5.如权利要求1-4任一所述的方法,其特征在于海藻酸钠SA包埋血红蛋白Hb负载石墨烯修饰的碳纤维布的制备方法如下:
1)取石墨粉和硝酸钠粉于浓硫酸中,冰浴下慢慢加入高锰酸钾并搅拌,然后升高温度至30~50℃搅拌;所得产物经中和、洗涤和干燥,得到氧化石墨烯(GO);超纯水中超声,制得石墨烯悬浮液;
2)碳纤维布电极浸泡在一定浓度的步骤1)制得的氧化石墨烯悬浮溶液中,4h后取出并室温干燥得到氧化石墨烯修饰碳纤维布电极;将该电极置于KNO3溶液中,在氮气保护的条件下进行电化学还原,制得石墨烯修饰碳纤维布电极;
石墨烯的负载量为0.01~0.1mg/cm2
扫描速度为0.005~0.05V/s;电位范围为0~-1.0V;
3)将SA粉末溶解到60~90℃水溶液中,得到一定浓度SA溶液;将Hb颗粒加入上述SA溶液中,分散均匀,得到1.5~4.5mg/mL的SA/Hb溶液;
4)上述SA/Hb溶液均匀涂布于其上并晾干,得到海藻酸钠SA包埋血红蛋白Hb负载石墨烯修饰的碳纤维布。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于步骤1)石墨粉与硝酸钠粉末的质量比为2:1~1:2;石墨粉与浓硫酸的质量比为1:40~1:50,单位为g/mL;石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:4~1:6;步骤2)KNO3溶液浓度为0.05~0.5mol/L。
7.如权利要求1-6任一所述的方法,其特征在于海藻酸钠SA包埋血红蛋白Hb负载石墨烯修饰的碳纤维布中SA包埋量为3mg/mL,Hb负载量为2mg/cm2
8.如权利要求1-7任一所述的方法,其特征在于步骤(3)电解过程中循环泵泵速100~120rpm;电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。
9.如权利要求1-8任一所述的方法,其特征在于步骤(3)电解反应过程中电流密度为1~5A/dm2,pH控制在2.5~3.5,温度为25~30℃。
10.氯消毒副产物的生物负载固体聚合物电生物脱氯装置,其特征在于包括外壳以及设置在外壳内的两个聚四氟乙烯板框槽、密封垫片、阴阳极、阴阳极隔离膜;两个聚四氟乙烯板框槽镜像对称贴合,并将阴阳极容纳在内;阴阳极隔离膜设置在阴阳极之间;密封垫片设置在阴阳极与聚四氟乙烯板框槽之间;
阴极为海藻酸钠SA包埋血红蛋白Hb负载石墨烯修饰的碳纤维布,其中SA包埋量为1.5~4.5mg/mL,Hb负载量为1~5mg/cm2;阳极为碳纤维布;
聚四氟乙烯板框槽的两极分别与500mL阴极母液瓶和500mL阳极母液瓶用橡胶软管连接,母液瓶内分别装载阴、阳极电解液,管内流速由循环泵控制;
电源为稳压直流电源。
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