CN100436336C

CN100436336C - 一种处理含酚、芳香胺和偶氮染料废水的酶电耦合催化方法

Info

Publication number: CN100436336C
Application number: CNB2005101300396A
Authority: CN
Inventors: 李玉平; 曹宏斌; 张懿
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2005-12-12
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2025-12-12
Also published as: CN1982228A

Abstract

本发明涉及一种处理含酚、芳香胺和偶氮染料废水的酶电耦合催化方法，利用表面活性剂和羧基化的碳纳米管将辣根过氧化物酶或具有酶活性的模拟酶固定在打磨后的热解石墨电极表面，制成固载酶或模拟酶的电极；将固载酶或模拟酶的电极作为负极，石墨电极作为阳极，将含酚、芳香胺和偶氮染料废水泵入阴极室，并在阴极室鼓入氧气或空气至饱和，用恒电位仪控制阴极电位在-1.00～-0.500V vs.SCE进行恒电位电解。本方法对污染物的降解速度快，不需加入过氧化氢，电流效率高。

Description

一种处理含酚、芳香胺和偶氮染料废水的酶电耦合催化方法

发明领域

本发明涉及含酚、芳香胺和偶氮染料废水的处理，特别涉及一种酶电耦合催化氧化分解含酚、芳香胺和偶氮染料废水的方法。

背景技术

酚、芳香胺和偶氮染料类化合物都是重要的化学品，广泛应用于工农业生产，排放量大，污染严重。它们稳定性高，生物毒性大，严重威胁人类健康。这些污染物一般难以生物降解，传统生物处理难以奏效。使用酶替代微生物，不需要微生物需要的生长条件，耐毒能力也大大提高。酶法主要是利用辣根过氧化氢酶催化过氧化氢氧化酚类、芳香胺和偶氮染料，使之形成一种聚合物而得到去除。不过由于辣根过氧化氢酶和过氧化氢的高成本，研究只是处于实验室阶段。所以，人们使用各种物理方法将其从水相转移，或使用化学的方法改变其分子结构，从而提高其可生物降解性能，甚至将其完全矿化。物理方法主要有吸附、混凝、萃取和膜分离等。混凝法处理处理难以达标，常用作预处理，同时对水溶性强的酚和亲水染料的处理效果很差。吸附、萃取和膜分离虽然有能回收物料的优点，但是由于吸附剂的脱附再生、萃取剂的回收和膜污染等原因使得处理成本较高，比较适合一些价值较高的有机物回收。当有机物没有什么回收价值或者成分复杂，就大大降低了其经济可行性。如中国专利CN1403382A报道了一种利用大孔树脂吸附处理2-甲基-4-氯苯氧乙酸生产废水的方法，可以回收邻甲苯酚，但这个方法针对特定的2-甲基4-氯苯氧乙酸生产废水具有可行性，会因为成本原因难以推广到其他含酚、芳香胺和偶氮染料废水。中国专利CN1450006A利用萃取蒸馏法处理含酚废水，废水只达到国家三级排放标准，且成本很高。化学方法主要是使用一些高级氧化技术，如湿式氧化、光化学氧化、电化学氧化、声化学氧化和Fenton试剂氧化及相应的催化氧化法。如中国专利CN1069953A报道了一种利用Fenton试剂处理硝基酚的方法，废水可以达标排放。日本专利JP61149290给出了一种电解氧化处理含酚废水的方法，通过加入镍盐和氯化钠，进行阳极氧化产生氧化性强的二氧化镍和次氯酸盐，将酚氧化。中国专利CN1498861A利用铂、钯等贵金属作为催化剂，在220-280℃下催化湿式氧化含酚废水，提高了废水生化降解性能。这些方法往往成本较高，经济可行性差，如Fenton法的过氧化氢利用率低使得成本较高，电解法的电流效率低使得能耗高，催化湿式氧化需要高温高压等等。人们针对Fenton法过氧化氢成本较高的缺点，开发了基于所谓“电-Fenton”方法，利用氧气在阴极还原为过氧化氢，阳极氧化铁电极产生铁离子，从而组成Fenton过程(如中国专利CN1600700A)。不过，氧气还原电位过电位较高，从而使得电流效率仍然不高，同时铁泥污染仍然存在。

发明内容

本发明目的是为了解决现有电解氧化和酶法分别存在的缺点，拟通过将酶催化电解产过氧化氢与酶催化过氧化氢氧化有机物进行耦合集成，分别取其优点，避其缺点，最终达到快速、高效、低成本的解毒目的。

本发明提供的处理含酚、芳香胺和偶氮染料废水的酶电耦合催化方法的原理如下：

利用表面活性剂和羧基化的碳纳米管将辣根过氧化物酶(HRP)或具有酶活性的模拟酶血红蛋白(Hb)、肌红蛋白(Mb)、铁酞菁(FePeS)固定在打磨后的热解石墨电极表面。将固载血红蛋白或肌红蛋白的电极作为负极，石墨电极作为阳极，以1～10ml/min的流量将含酚、芳香胺和偶氮染料废水泵入阴极室，调节废水pH为2～8，并在阴极室鼓入氧气或空气至饱和，用恒电位仪控制阴极电位在-0.600～0V(相对于饱和甘汞电极)进行恒电位电解。溶解氧在酶的催化下电还原生成过氧化氢，生成的过氧化氢又在酶的催化下将有机物氧化分解。过程中的反应如下：

HRP或模拟酶在阴极上被还原：R-Fe(III)+e+H⁺→R-Fe(II)

还原的HRP或模拟酶迅速与溶解氧结合：

R-Fe(II)+O₂→R-Fe(II)-O₂

氧合的HRP或模拟酶在阴极上被还原：

R-Fe(II)-O₂+2e+2H⁺→R-Fe(II)+H₂O₂

从而将溶解氧催化还原为过氧化氢。而生成的过氧化氢迅速与氧化态的HRP或模拟酶反应生成自由基·R-Fe(IV)＝O，从而将有机物氧化分解。

本发明提供的处理含酚、芳香胺和偶氮染料废水的酶电耦合催化方法，其步骤如下：

1)将热解石墨块切割成许多100～1000mm³的长方体，在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极。将碳纳米管加入双链表面活性剂和去离子水，超声分散5～20分钟，制得共分散液。打磨好的热解石墨基体电极置于碳纳米管悬浮液中，于摇床中振荡1～6小时，振荡速度为80～150转/分钟。取出自然晾干。

所述的碳纳米管包括单壁或多壁碳纳米管，外径为1～40nm；所述的双链表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基烷基磷酸酯或双十八烷基二甲基溴化铵；加入的碳纳米管和双链表面活性剂的质量比为(0.5～2)∶1，碳纳米管和双链表面活性剂的总质量与水的比率为(0.5～4.0)mg/l mL。

2)将步骤1制备的电极再浸入酶或模拟酶溶液中进行吸附一定时间后，取出于空气中自然晾干。

所述的酶或模拟酶为辣根过氧化物酶、血红蛋白、肌红蛋白和铁酞菁其中一种。所述的辣根过氧化物酶、血红蛋自、肌红蛋白和铁酞菁溶液浓度为1～10mg/mL。所述的吸附时间为1～6小时。

3)上述制备的生物电极填充于一个填充于附图所示的流动电解反应器的阴极室作为填料阴极，石墨电极作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，以(1～10)ml/min的流量将浓度为(0.1～10)mM的含酚、芳香胺和偶氮染料废水泵入阴极室，调节废水pH为2～8，并在阴极室鼓入氧气或空气至饱和，用恒电位仪控制阴极电位在-0.600～0V vs.SCE(即相对于饱和甘汞电极)进行恒电位电解。废水的停留时间为30～300min。

与现有技术相比，本发明所述的优点在于：

与酶技术相比，不需要加入过氧化氢，而且酶固定在电极表面，活性高，稳定性好，使用次数多；与电-Fenton相比，氧气还原过电位低，电解产过氧化氢的电流效率高；与Fenton相比，不需要加入过氧化氢，而且过氧化氢的利用率高，不会产生铁泥，生物催化剂可以重复多次使用。

附图说明

图1为本发明提供的用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的催化电极的装置的示意图；其中：

1流动固定床电解反应器壳体，2阳离子交换膜，3阴极室，4阳极室，5进气管，6阴极室进液口，7阳极室进液口，8阴极室排液口，9阳极室排液口，10多孔塑料板，11工作电极床层，12集流体石墨棒，13饱和甘汞电极，14电流表，15恒电位仪，16布气管，17石墨电极，18废水贮槽，19蠕动泵，20蠕动泵，21阳极液贮槽，22回流控制阀。

具体实施方式

实施实例1

将热解石墨块切割成许多4mm×5mm×5mm的长方体，在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极。将50mg管径为15～30nm的碳纳米管加入烧杯，再加入100mg双十二烷基二甲基溴化铵和37.5mL去离子水。进行超声分散10分钟，得到分散均匀且稳定的悬浮液。将打磨好的热解石墨基体电极置于碳纳米管悬浮液中，于摇床中振荡3小时，振荡速度为120转/分钟。取出自然晾干。再浸入2mg/mL的血红蛋白溶液中2小时。制成用于处理含酚、芳香胺和偶氮染料废水的阴极I。

将阴极I填入附图所示的电解反应器阴极室作为填料形式的阴极，使用石墨电极作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，以1mL/min的流量将浓度为10mM的含苯胺废水泵入阴极室，调节废水pH为8，并在阴极室鼓入空气至饱和，用恒电位仪控制阴极电位在-0.600V进行恒电位电解。废水停留时间为300min。

可以测定苯胺的去除率大于91％，电流效率大于85％。

实施例2：

将热解石墨块切割成许多10mm×10mm×10mm的长方体在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极。将50mg管径为30～40nm的多壁碳纳米管加入烧杯，再加入25mg双十六烷基烷基磷酸酯和150mL去离子水。进行超声分散20分钟，得到分散均匀且稳定的悬浮液。将打蘑好的石墨基体电极置于碳纳米管悬浮液中，于摇床中振荡1小时，振荡速度为150转/分钟。取出自然晾干。再浸入1mg/mL的HRP溶液中6小时。制成用于处理含酚、芳香胺和偶氮染料废水的阴极II。

将阴极II填入附图所示的电解反应器阴极室作为填料形式的阴极，使用石墨电极作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，以10ml/min的流量将浓度为0.1mM的含五氯酚废水泵入阴极室，调节废水pH为2，并在阴极室鼓入空气至饱和，用恒电位仪控制阴极电位在0V。废水停留时间为30min。

可以测定五氯酚的去除率大于90％，电流效率大于80％。

实施例3；

将热解石墨块切割成许多10mm×10mm×5mm的长方体在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极。将50mg管径5～15nm的多壁碳纳米管加入烧杯，再加入50mg双十八烷基二甲基溴化铵和50mL去离子水。进行超声分散5分钟，得到分散均匀且稳定的悬浮液。将打磨好的石墨基体电极置于碳纳米管悬浮液中，于摇床中振荡6小时，振荡速度为80转/分钟。取出自然晾干。再浸入10mg/mL的肌红蛋白溶液中1小时。制成用于处理含酚、芳香胺和偶氮染料废水的阴极III。

将阴极III填入附图所示的电解反应器阴极室作为填料形式的阴极，使用石墨电极作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，以5ml/min的流量将浓度为1mM的含酸性红336废水泵入阴极室，调节废水pH为5，并在阴极室鼓入氧气至饱和，用恒电位仪控制阴极电位在-0.300V进行恒电位电解。废水停留时间为60min。

可以测定酸性红336的去除率大于95％。电流效率大于86％。

实施例4：

将热解石墨块切割成许多10mm×5mm×5mm的长方体在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极。将50mg管径1～5nm的单壁碳纳米管加入烧杯，再加入50mg双十八烷基二甲基溴化铵和50mL去离子水。进行超声分散10分钟，得到分散均匀且稳定的悬浮液。将打磨好的石墨基体电极置于碳纳米管悬浮液中，于摇床中振荡4小时，振荡速度为100转/分钟。取出自然晾干。再浸入4mg/mL的铁酞菁溶液中1小时。制成用于处理含酚、芳香胺和偶氮染料废水的阴极IV。

将阴极IV填入附图所示的电解反应器阴极室作为填料形式的阴极，使用石墨电极作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，以5ml/min的流量将浓度为5mM的含2，4，6-三氯酚废水泵入阴极室，调节废水pH为4，并在阴极室鼓入空气至饱和，用恒电位仪控制阴极电位在-0.200V进行恒电位电解。废水停留时间为60min。

可以测定2，4，6-三氯酚的去除率大于95％。电流效率大于88％。

Claims

1、一种处理含酚、芳香胺和偶氮染料废水的酶电耦合催化方法，其步骤如下：

1)将热解石墨电极切割成许多100-1000mm³的长方体，在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极；将碳纳米管加入双链表面活性剂和去离子水，超声分散5～20分钟，制得碳纳米管悬浮液；加入的碳纳米管和双链表面活性剂的质量比为0.5～2∶1，碳纳米管和双链表面活性剂的总质量与水的比率为0.5～4.0mg/1mL；

2)打磨好的热解石墨基体电极置于碳纳米管悬浮液中，于摇床中振荡1～6小时，振荡速度为80～150转/分钟；取出自然晾干；

3)将步骤2)制得的电极浸入1～10mg/L的辣根过氧化物酶、血红蛋白、肌红蛋白或铁酞菁溶液中进行吸附1～6小时，取出后，于空气中自然晾干，得到固载酶或模拟酶的电极；

4)将步骤3)制得的固载酶或模拟酶的电极填充于电解反应器中的阴极室作为填料形式的阴极，使用石墨电极作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，以1～10mL/min的流量将含酚、芳香胺和偶氮染料废水泵入阴极室，调节废水pH为2～8，并在阴极室鼓入氧气或空气至饱和，用恒电位仪控制阴极电位在-0.600～0V进行恒电位电解。

2、根据权利要求1所述的处理含酚、芳香胺和偶氮染料废水的酶电耦合催化方法，其特征在于，步骤1)所述的碳纳米管包括单壁或多壁碳纳米管，外径为1～40nm；所述的双链表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基磷酸酯或双十八烷基二甲基溴化铵。