CN100422090C - 一种用于处理硝基芳香化合物和卤代物的生物催化电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极，其为将热解石墨块切割、打磨光滑后用作基体电极；将羧基化的碳纳米管与双链表面活性剂和去离子水制成共分散液；然后将热解石墨基体电极置于共分散液中振荡混合；最后将此电极再浸入酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分子溶液中进行吸附而得，或是在此电极的外表面滴涂酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分子水溶液而得。该电极不需要提供维持微生物生长的必要营养条件，不需要往反应器中加入化学药品，从而不会引进二次污染，尤其适合于饮用水中极低浓度硝基芳香化合物和卤代有机物处理；且对硝基芳香化合物和卤代有机物的去除率高，槽电压低，电流效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极。
背景技术
硝基芳香化合物和卤代有机物是一种重要的化工中间体，广泛用于国防、纺织、印染、炸药、制革、农药和医药等工业之中。并随着工业的迅猛发展，广泛的存在于各种生产废水中。由于硝基芳香化合物和卤代有机物对生物的毒性很大，具有较强的致癌、致畸和致突变作用，被各国列为优先控制的污染物。因而，如不经处理的排放这些含有硝基芳香化合物和卤代有机物的废水，会给环境造成严重的污染。
现有技术对硝基芳香化合物和卤代有机物进行处理-是采用吸附法(如中国专利CN1266820)、萃取法(如中国专利CN1132725)，或者通过物理化学的方法处理后破坏其硝基基团或脱卤，提高硝基芳香化合物或卤代有机物的可生物性。但是，由于大部分的硝基芳香化合物和卤代有机物的回收价值很低，吸附剂再生和萃取剂的成本又很高，而且废水的成分复杂，使得吸附法和萃取法成本较高，同时使用萃取剂又引进了二次污染。
现有技术对硝基芳香化合物和卤代有机物的处理还可采用高级氧化技术，包括电化学氧化、湿式氧化(包括超临界氧化)和Fenton试剂等。如美国专利US5250193中公开了一种湿式氧化处理硝基苯类废水的技术，需要220～345巴的高压、325～370℃的高温和耐腐蚀设备，投资与运行成本高。中国专利CN1587091公开了一种使用过氧化氢化学氧化水中氯酚的方法，由于使用大量的过氧化氢，也使得处理成本很高。这些方法均由于处理成本很高而无法实用。
在使用氧化法处理硝基芳香化合物和卤代有机物时，由于这两类化合物的稳定性强，常作为路易士酸存在，不易失去电子被氧化，而且在氧化硝基芳香化合物时甚至会产生毒性更强的吡啶甲酸，所以近年来改用还原法处理这两类化合物。其中，铁碳内电解还原法就是较为常见的一种，这种方法成本低廉，但是活性不高，且铁颗粒表层易形成氢氧化物或氧化物钝化层，而阻止反应进一步进行，同时产生大量铁泥形成二次污染。中国专利CN1168865公开了一种硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的废水处理方法。该方法将废水蒸发浓缩，能耗极大，同时处理废水仍需活性炭吸附处理。中国专利CN 1569677报道了一种催化还原加氢脱卤消除水中卤代苯酚类化合物污染的方法，需要使用一定压力(0.05MPa～1.0MPa)氢气作为氢源，并使用贵金属作为加氢催化剂，成本很高。
相比之下，电化学还原法是一种清洁的处理技术。如在中国专利CN1559933中公开了一种使用电化学处理硝基苯、2，4-二硝基酚、对硝基氯苯的废水处理方法，槽电压高达20～60V，电流高达10～30A。这是由于废水中硝基芳香化合物和卤代有机物的浓度很低，在常规电极上的还原过电位高，析氢严重，从而电流效率低，成本很高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术使用电化学还原处理硝基芳香化合物和卤代有机物中的还原过电位高、析氢严重和电流效率低的缺点，从而提供一种将生物催化与电催化耦合的生物催化电极，可以经济、实用、高效地用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物，来解决对于硝基芳香化合物和卤代有机物这类难降解的有机废水的处理问题。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供的用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极，其为通过如下的方法得到的：
1)将热解石墨块切割成100～1000mm3的长方体，在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极；
2)将纳米碳管置于浓硝酸或浓硫酸中，在60～100℃下羧基化处理1～5小时；然后将羧基化的碳纳米管加入双链表面活性剂和去离子水，超声分散5～20分钟，制得共分散液；
所述的碳纳米管包括单壁或多壁碳纳米管，外径为1～40nm；
所述的双链表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基烷基磷酸酯或双十八烷基二甲基溴化铵；
加入的碳纳米管和双链表面活性剂的质量比为(0.5～2)∶1，碳纳米管和双链表面活性剂的总质量与水的比率为(0.5～4.0)mg/1mL；
3)将步骤1)的打磨好的热解石墨基体电极置于步骤2)的共分散液中，振荡速度为80～150转/分钟，振荡混合1～6小时；取出自然晾干；
4)将步骤3)制备的电极再浸入1～10mg/L的酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分子溶液中进行吸附1～6小时，取出后，于空气中自然晾干，得到本发明的用于处理硝基芳香化合物和卤代物的生物催化电极；
所述的酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分子为血红蛋白、肌红蛋白、硝基苯还原酶、或辣根过氧化物酶。
本发明提供的用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极，也可通过如下的方法得到的：
在上述步骤3)制备的电极的外表面按0.5～2μL/mm2的量滴涂1～10mg/L的上述酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分子水溶液，然后在空气中自然晾干，得到本发明的用于处理硝基芳香化合物和卤代物的生物催化电极。
本发明提供的用于处理硝基芳香化合物和卤代物的生物催化电极是将酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分子固定在电极表面制得的。将其填充于图1所示的三维流动床反应器的阴极室中，对含有硝基芳香化合物和卤代有机物的废水或饮用水进行流动电解。
与现有技术相比，本发明提供的用于处理硝基芳香化合物和卤代物的生物催化电极的优点在于：
1、不需要提供维持微生物生长的必要营养条件，不需要往反应器中加入化学药品，从而不会引进二次污染，尤其适合于饮用水中极低浓度硝基芳香化合物和卤代有机物处理。
2、硝基芳香化合物和卤代有机物的还原过电位很低，去除率高，槽电压低，低于2.0V；电流效率高，对大部分硝基芳香化合物和卤代有机物的电流效率高于50％，对部分硝基芳香化合物和卤代有机物处理的电流效率甚至接近100％。
附图说明
图1为本发明提供的用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极的装置的示意图；其中：
1流动固定床电解反应器壳体，2阳离子交换膜，3阴极室，4阳极室，5进气口，6阴极室进液口，7阳极室进液口，8阴极室排液口，9阳极室排液口，10多孔塑料板，11工作电极床层，12集流体石墨棒，13饱和甘汞电极，14电压表，15电流表，16电压可调直流电源，17布气管，18石墨电极，19废水贮槽，20蠕动泵，21阳极液贮槽，22蠕动泵，23回流控制阀。
具体实施方式
实施例1、制备生物催化电极I
将热解石墨块切割成许多10mm×20mm×5mm的长方体，在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极。将管径10～30nm的多壁碳纳米管在浓硝酸中加热回流4小时进行羧基化处理，然后将50mg羧基化的碳纳米管加入烧杯，再加入50mg双十二烷基二甲基溴化铵和50mL去离子水。进行超声分散10分钟，得到分散均匀且稳定的悬浮液。将打磨好的热解石墨基体电极置于碳纳米管悬浮液中，于摇床中振荡3小时，振荡速度为120转/分钟。取出自然晾干。再浸入2mg/mL的血红蛋白溶液中2小时。制成用于处理水中硝基芳香化合物和卤代化合物的生物催化电极I。
实施例2、制备生物催化电极II
将热解石墨块切割成许多15mm×15mm×5mm的长方体在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极。将管径30～40nm的多壁碳纳米管在浓硝酸中加热回流3小时进行羧基化处理，然后将50mg羧基化的碳纳米管加入烧杯，再加入100mg双十二烷基二甲基溴化铵和50mL去离子水。进行超声分散10分钟，得到分散均匀且稳定的悬浮液。将打磨好的基体电极置于碳纳米管悬浮液中，于摇床中振荡6小时，振荡速度为80转/分钟。取出自然晾干。再浸入2mg/mL的肌红蛋白溶液中3小时。制成用于处理水中硝基芳香化合物和卤代化合物的生物催化电极II。
实施例3、制备生物催化电极III
将热解石墨块切割成许多20mm×20mm×4mm的长方体在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极。将管径15～30nm的多壁碳纳米管在浓硝酸中加热回流6小时进行羧基化处理，然后将50mg羧基化的碳纳米管加入烧杯，再加入25mg双十六烷基烷基磷酸酯和50mL去离子水。进行超声分散10分钟，得到分散均匀且稳定的悬浮液。将打磨好的石墨基体电极置于碳纳米管悬浮液中，于摇床中振荡1小时，振荡速度为150转/分钟。取出自然晾干。再浸入2mg/mL的硝基苯还原酶溶液中3小时。制成用于处理水中硝基芳香化合物和卤代化合物的生物催化催化电极III。
实施例4、制备生物催化电极IV
将热解石墨块切割成许多5mm×5mm×4mm的长方体在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极。将管径5～15nm的多壁碳纳米管在浓硝酸中加热回流6小时进行羧基化处理，然后将50mg羧基化的碳纳米管加入烧杯，再加入25mg双十八烷基二甲基溴化铵和50mL去离子水。进行超声分散10分钟，得到分散均匀且稳定的悬浮液。将打磨好的石墨基体电极置于碳纳米管悬浮液中，于摇床中振荡1小时，振荡速度为150转/分钟。取出自然晾干。再浸入2mg/mL的硝基苯还原酶溶液中3小时。制成用于处理水中硝基芳香化合物和卤代化合物的生物催化催化电极IV。
实施例5、制备生物催化电极V
将热解石墨块切割成许多5mm×5mm×4mm的长方体在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极。将管径1～5nm的单壁碳纳米管在浓硝酸中加热回流6小时进行羧基化处理，然后将50mg羧基化的碳纳米管加入烧杯，再加入25mg双十六烷基烷基磷酸酯和50mL去离子水。进行超声分散10分钟，得到分散均匀且稳定的悬浮液。将打磨好的石墨基体电极置于碳纳米管悬浮液中，于摇床中振荡1小时，振荡速度为150转/分钟。取出自然晾干。在将2mg/mL的硝基苯还原酶溶液以2μL/mm2的比例滴涂在碳纳米管修饰的电极表面中，在空气中晾干。制成用于处理水中硝基芳香化合物和卤代化合物的生物催化催化电极V。
实施例6、制备生物催化电极VI
将热解石墨块切割成许多5mm×5mm×4mm的长方体在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极。将管径5～15nm的多壁碳纳米管在浓硝酸中加热回流6小时进行羧基化处理，然后将50mg羧基化的碳纳米管加入烧杯，再加入25mg双十六烷基烷基磷酸酯和50mL去离子水。进行超声分散10分钟，得到分散均匀且稳定的悬浮液。将打磨好的石墨基体电极置于碳纳米管悬浮液中，于摇床中振荡1小时，振荡速度为150转/分钟。取出自然晾干。在将10mg/mL的辣根过氧化物酶溶液以0.5μL/mm2的比例滴涂在碳纳米管修饰的电极表面中，在空气中晾干。制成用于处理水中硝基芳香化合物和卤代化合物的生物催化催化电极V。
实施例7、四氯乙烯的处理
将本发明提供的用于处理硝基芳香化合物和卤代物的生物催化电极填充于图1所示的三维流动床反应器的阴极室中，对含有硝基芳香化合物和卤代有机物的废水或饮用水进行流动电解。
该装置包括：一流动固定床电解反应器，一直流电源，一废水贮槽，一阳极液贮槽，2个蠕动泵；
所述的流动固定床电解反应器的外面为一有机玻璃制成的正方形壳体1，其上开有进气口5、进液口6、7和排液口8、9，壳体中间由一阳离子交换膜2将整个反应器分为阴极室3和阳极室4；所述的进气口5和进液口6分别位于阴极室3底部的壳体上，所述的进液口7位于阳极室4底部的壳体上，所述的排液口8、9分别位于阴极室3和阳极室4顶部的壳体上；
所述的阴极室3的体积为50mL，所述的阳极室4的体积为30mL；
所述的阴极室3的底部有一由多孔塑料板10，其上填充了实施例1制备的用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极I组成的工作电极床层11；
所述的工作电极床层11中插入一集流体石墨棒12作为阴极集流体，和一饱和甘汞电极13作为参比电极；所述的集流体石墨棒12和饱和甘汞电极13分别连接一电压表14和一电流表15，电压表14的正极连接甘汞电极13，负极连接集流体石墨棒12方向，然后并联连接到直流电源16的负极；
所述的阴极室3的底部的多孔塑料板10的下方还有一布孔均匀(φ1×10)的布气管17，由进气口5通入的高纯氮气通过布气管17进入阴极室3，用做阴极室除氧并进行气体搅拌；
所述的阳极室4中插入一石墨电极18作为阳极，其连接到直流电源16的正极；
所述的废水贮槽19通过管道与阴极室3的进液口6相连，其上还连有一蠕动泵20；
所述的阳极液贮槽21通过管道与阳极室4的进液口7相连，其上还连有一蠕动泵22。
所述的排液口9的出口端与一个回流控制阀23连接，回流控制阀23的一个出口通过管路连接到废水贮槽19，一个出口将液体排放。
配制四氯乙烯浓度为30mg/L的模拟废水(支持电解质为pH＝7.0的磷酸盐缓冲)，蠕动泵以1mL/min的流量从贮槽(10)泵入反应器中阴极室，调节电压控制电压表(3)为-600mV(使饱和甘汞电极电势高于工作电极电势)。通入25mL/min的氮气进行除氧并进行气体搅拌加速传质。阳极室的泵流量为1mL/min，循环回流比为5∶1。血红蛋白在电极上于-0.600mV(相对于饱和甘汞电极)迅速还原为亚铁型血红蛋白，亚铁型血红蛋白将四氯乙烯还原脱氯，自身被氧化成高铁型血红蛋白，高铁型血红蛋白在电极上又迅速还原为亚铁型血红蛋白，形成血红蛋白催化的四氯乙烯还原脱氯反应。反应电流效率在70％以上。整个正负极之间的槽电压小于2.0V。四氯乙烯去除率大于90％，阴极室出口四氯乙烯浓度低于3mg/L。
生物催化电极I使用20次后，催化电流仅下降5％，说明电极稳定性好，能多次使用。
实施例8、三氯乙酸和二溴乙酸的处理
将实施例2制备的生物催化电极II填充于实施例7中的装置的阴极室，对三氯乙酸和二溴乙酸进行处理，具体步骤如下：
配制三氯乙酸和二溴乙酸浓度为100mg/L的模拟废水(支持电解质为pH＝7.0的磷酸盐缓冲)，蠕动泵以1mL/min的流量从贮槽(10)泵入反应器中阴极室，调节电压控制电压表(3)为-400mV(使饱和甘汞电极电势高于工作电极电势)。通入25mL/min的氮气进行除氧并进行气体搅拌加速传质。阳极室的泵流量为1mL/min，循环回流比为5∶1。在肌红蛋白的催化下，三氯乙酸和二溴乙酸能在-400mV(相对于饱和甘汞电极)还原脱卤，反应电流效率接近100％。槽电压低于2.0V。三氯乙酸去除率在95％以上，二溴乙酸去除率接近100％，阴极室出口三氯乙酸浓度低于5mg/L，二溴乙酸无法检出。
生物催化电极II使用20次后，催化电流仅下降5％，说明电极稳定性好，能多次使用。
实施例9、硝基苯和对硝基甲苯的处理
将实施例3制备的生物催化电极III填充于实施例7中的装置的阴极室，对硝基苯和对硝基甲苯进行处理，具体步骤如下：
配制硝基苯和对硝基甲苯浓度均为50mg/L的模拟废水(支持电解质为pH＝7.0的磷酸盐缓冲)，蠕动泵以1mL/min的流量从贮槽(10)泵入反应器中阴极室，调节电压控制电压表(3)为-400mV(使饱和甘汞电极电势高于工作电极电势)。通入10mL/min的氮气进行除氧并进行气体搅拌加速传质。阳极室的泵流量为1mL/min，循环回流比为5∶1。反应电流效率在95％以上，整个过程槽电压小于2.0V。硝基苯和对硝基甲苯去除率大于90％，接近90％的硝基苯和对硝基甲苯均转化为容易降解的苯胺类化合物，阴极室出口硝基苯和对硝基甲苯均浓度低于5mg/L。苯胺类化合物选择性接近100％，阴极室出口硝基苯和对硝基甲苯浓度低于2.5mg/L。处理后出水进入后续的生物接触氧化，停留时间5小时，苯胺类化合物去除率100％，COD去除率70％，检测不到硝基苯和对硝基甲苯。
生物催化电极III使用20次后，催化电流仅下降5％，说明电极稳定性好，能多次使用。
Claims (5)
1. 一种用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极，其为通过如下的方法得到的：
1)将热解石墨块切割成100～1000mm3的长方体，在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极；
2)将纳米碳管置于浓硝酸或浓硫酸中，在60～100℃下羧基化处理1～5小时；然后将羧基化的碳纳米管加入双链表面活性剂和去离子水，超声分散5～20分钟，制得共分散液；
加入的碳纳米管和双链表面活性剂的质量比为0.5～2∶1，碳纳米管和双链表面活性剂的总质量与水的比率为0.5～4.0mg/1mL；
3)将步骤1)的打磨好的热解石墨基体电极置于步骤2)的共分散液中，振荡速度为80～150转/分钟，振荡混合1～6小时；取出自然晾干；
4)将步骤3)制备的电极再浸入1～10mg/L的酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分子溶液中进行吸附1～6小时，取出后，于空气中自然晾干，得到用于处理硝基芳香化合物和卤代物的生物催化电极。
2. 如权利要求1所述的用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极，其特征在于：所述的碳纳米管包括单壁或多壁碳纳米管，外径为1～40nm。
3. 如权利要求1所述的用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极，其特征在于：所述的双链表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基烷基磷酸酯或双十八烷基二甲基溴化铵。
4. 如权利要求1所述的用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极，其特征在于：所述的酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分子为血红蛋白、肌红蛋白、硝基苯还原酶、或辣根过氧化物酶。
5. 如权利要求1所述的用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极，其特征在于：所述的步骤4)为在步骤3)制备的电极的外表面按0.5～2μL/mm2的量滴涂1～10mg/L的酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分子水溶液，然后在空气中自然晾干，得到用于处理硝基芳香化合物和卤代物的生物催化电极。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Beijing Saike Era Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Assignor: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences Contract record no.: 2010110000142 Denomination of invention: Biologic catalysis electode in use for processing nitryl aromatic compound and objects of halogenation Granted publication date: 20081001 License type: Exclusive License Open date: 20070221 Record date: 20100902 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081001 Termination date: 20170816 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |