CN111087047A - 一种含溴有机废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种难降解的含溴有机废水的处理方法，该方法包括：将含溴有机废水加入电解反应器中，接通反应器中的阴、阳电极上的电源，反应一定的时间，废水中的溴离子被氧化成溴素，溴素迅速与水反应生成氧化性很强的次溴酸，次溴酸能够氧化降解废水中难降解的有机物，达到降低废水COD，提高废水的可生化性的目的。经本发明处理后，废水中难降解有机物大大减少，B/C提高，处理后废水可以单独进入生化系统，或是与其他废水混掺后进入生化系统进行处理。

Description

一种含溴有机废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，尤其是一种难降解含溴废水的处理方法
背景技术
在医药、农药、催化剂等化工生产过程中，常会产生高浓度的含溴有机废水，该类废水盐含量和溴含量高，可生化性差。目前关于此类废水的处理通常是采用与大量其他废水混掺后进行生化处理。但由于此类废水盐含量高，生化性差，与其他废水混掺后不但影响废水的回用，同时也会对生化系统造成冲击，影响整个污水处理厂的处理效果。因而需要对该类废水进行单独的处理。
长期以来，环境中难降解有机废水的处理一直是水处理技术中的难点，也是困扰世界各国环境界的重要难题。该类废水由于B/C比低，可生化性差，很难直接采用生化的方法处理，通过普通的过滤和絮凝等常规方法处理基本没有效果，而活性炭吸附等深度处理技术成本又过高，膜分离技术由于投资昂贵和膜污染等实际问题，在应用上也存在一定难度。
近年来催化氧化技术处理低难降解有机废水的研究取得了显著的进展目前，国内外关于难降解有机废水的研究主要集中在高级氧化技术提高废水的可生化性再与其他工艺的结合方面，如:
a.CN1724420A提出一种化学氧化－曝气生物滤池联合水处理的方法，该方法采用芬顿试剂－曝气生物滤池工艺处理化工厂二级生化处理废水出水的COD可降至30mg/L。
b.CN16366893A提出一种用光助芬顿反应、絮凝和微生物降解联用处理废水的方法，其COD去除率可达98.9％。
但采用催化氧化工艺处理难降解废水尚存在氧化剂用量大成本过高，酸/碱消耗量大，产生的催化剂废渣难以处理等问题。所以需要开发出切实可行的方法处理难降解含溴废水。
发明内容
本发明的目的是提出一种含溴有机废水的处理方法，该方法可使废水中的难降解有机物得以有效处理，简便又高效。
本发明的处理方法包括：使含溴有机废水进入电解反应器中，接通阴、阳电极上的电源，进行电解反应。
其中，所述含溴有机废水的B/C<0.3，废水COD值50mg/L-10000mg/L，优选50-2000mg/L，废水中的溴离子含量大于100mg/L，优选300mg/L-5000mg/L。
优选情况下，可以对废水中溴离子与废水中有机物(以COD计)的比例控制为摩尔比1-5：1，更优选2-3：1。
所述含溴有机废水可以是化工厂直接产生，也可以由难降解废水和含溴废水按比例混合得到。其中难降解废水是指B/C<0.3，废水COD值50mg/L-10000mg/L，优选50-2000mg/L的废水。含溴废水中的溴离子含量大于100mg/L，优选300mg/L-5000mg/L。难降解废水和含溴废水的混合比例不做要求，二者混合后达到上述含溴有机废水的指标要求即可。
在本发明中，电解槽为隔膜电解槽，隔膜可以是多孔石棉，也可以根据耐腐蚀、机械强度、气孔直径及分布等选择离子交换膜、有机或无机的微多孔膜、陶瓷膜等。电解槽由隔膜分割出阳极室和阴极室，阴极、阳极和电源以钛丝导线连接。
在本发明中，电解反应器的阳极可以是SnO2/Ti、PbO2/Ti、石墨、活性碳纤维、Pt中的一种，优选石墨。本发明中的阴极可以是金属电极的一种，优选不锈钢电极。
在本发明中，通入的直流电压可以是5-100v，优选5-20v，电流强度可以是1－100A，优选10－40A。
在本发明中，废水在电化学反应器中的停留时间是2－120min，优选10－60min。
在本发明中，废水在隔膜电解槽中的电解温度为15-35℃，优选20-30℃。
在本发明中，废水在隔膜电解槽中的电解pH值为1-10，优选7-9。
本发明中，将含溴有机废水注入阳极室，去离子水注入阴极室，电解过程中阳极产生溴素，阴极产生氢气，氢气可以单独收集利用，阴极在产生氢气的同时水中OH-离子浓度大大增加，隔膜可以阻止OH-离子与阳极区的次溴酸接触，反应产生没有氧化性的次溴酸钠，有利于提高电解效率和氧化效率。
本申请发明人发现，在含溴有机废水进行电解反应时，废水中的溴离子被氧化成溴素，新生的溴素约有5％左右溶于水，其余迅速与水发生反应，生成氢溴酸和次溴酸，次溴酸具有强氧化性，能氧化分解废水中难降解的有机物，使有机物的长链被打断，同时降低废水的COD，提高废水的可生化性。氧化反应后，水中的次溴酸被消耗，还原生成氢溴酸，氢溴酸则再次被电解产生溴素，继续生成次溴酸，继续进行氧化反应。
在本发明中，电解槽中起氧化作用的是次溴酸，有效氧化降解废水中有机物的也是次溴酸，水中电离平衡产生的次溴酸根离子无氧化作用。
pH对次卤酸的氧化性影响明显，次氯酸在pH 1-7的水体中氧化性较强，pH大于7，水中的次氯酸大部分电离成次氯酸盐，氧化性明显下降，而次溴酸的电离常数是2.06×10-9，pH值在≤9范围内，水中的溴主要以次溴酸形式存在。故次溴酸在pH 7-9的水体里氧化性仍然很强。因此，本发明比电解含氯废水具有的优势是：
1.在偏碱性水体中，次溴酸比次氯酸含量高，故具有更高的氧化活性，适用的pH范围更宽。
2.在含氨氮废水中，溴与氯均会与氨和其他含氮化合物反应生成相应的氯氨和溴氨，氯氨很稳定，溴氨能快速分解，氧化性远高于氯氨，与次溴酸相当，因此，处理含氨氮废水(如：化肥厂，制氨厂和油田水等)本发明优势明显。
相比电解水产生氧气来氧化废水中有机物的方法，由于电解反应时阳极为惰性电极，阴离子在阳极上的放电顺序为：S2->I->Br->Cl->MO4 ->OH->NO3 ->SO4 2-(其他含氧酸根)>F-，故含溴废水中的溴会在较低电压和较低电流强度下先于OH-被电解出来，因此能耗比电解水低很多。
经本发明处理后的废水中难降解有机物大大减少，B/C比提高，可生化性增强，可以单独进入生化系统，或是与其他废水混掺后进入生化系统进行处理。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.以废治废。用电解含溴废水中的溴作为氧化剂，不需要再外加氧化剂，降低成本。
2.方法简单，容易实施。在较低的电流密度和电压下工作，能耗低，电解氧化溴离子反应速度快，电解效率70％-90％，次溴酸氧化处理后80％左右有机物能够被去除。
3.电解法降解处理废水中有机物是利用电能转化为化学能，产生氧化性物质，与传统化学氧化法相比，不但减少了化学氧化剂的投加量，而且不会引入副产物，造成水的二次污染，是绿色环境友好的处理方法。
4.本发明提供的方法适用处理的废水pH范围广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
溴离子的测量方法为：《DZ/T 0064.51-1993地下水质检验方法离子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和硫酸根》。
实施例1
处理某催化剂厂含溴废水。废水的COD为505.1mg/L，B/C为0.05，pH值：8.6，溴离子浓度为2000mg/L。操作条件确定为：电化学处理单元，采用石墨为阳电极，不锈钢为阴电极，电流强度为30A，反应器内废水停留时间15分钟，处理后COD为123.9mg/L，废水B/C为0.35。
实施例2
处理某化工厂含溴废水。废水的COD为902.7mg/，B/C为0.03，pH值：5.5，溴离子浓度为1900mg/L。操作条件确定为：电化学处理单元，采用石墨为阳电极，不锈钢为阴电极，电流强度为200A，反应器内废水停留时间35分钟，处理后废水的B/C为0.32。
实施例3
处理某农药生产废水，废水的COD为640mg/L，pH值：11.2，B/C为0.05。按1：1比例与溴离子浓度为4455.2mg/L，pH值：4.6的含溴废水混合，混合后废水pH值：9.0。操作条件确定为：采用石墨为阳电极，不锈钢为阴电极，电流强度为40A，反应器内废水停留时间30分钟，处理后COD降为76.8mg/L，B/C为0.41。
对比例1
用电絮凝技术处理实施例3的农药生产废水，操作条件为：以铁为阳极，在直流电的作用下，电絮凝反应器内废水停留时间30分钟，过程中阳极被溶蚀，产生铁离子，经过水解、聚合，与废水中的大分子有机化合物发生絮凝沉淀作用，处理后废水的COD为586.9mg/L，B/C为0.05。
对比例2
用电吸附技术处理实施例3的农药生产废水，操作条件为：分别以石墨为阴阳极，极板间距1.0cm，在直流电电压为5V的作用下，废水停留时间30分钟，过程中因为带电电极表面吸附水中离子及带电粒子的作用，水中溶解盐类及其他带电物质在电极表面富集，处理后废水COD为526.2mg/L，B/C为0.1。
对比例3
处理实施例3某农药生产废水，废水的COD为640mg/L，pH值：11.2，B/C为0.05。按1：1比例与氯离子浓度为4450mg/L的含氯废水混合，混合后废水pH值：9.0。操作条件为：采用石墨为阳电极，不锈钢为阴电极，电流强度为40A，反应器内废水停留时间30分钟，处理后废水COD值532.3mg/L，B/C为0.1。

Claims (12)

1.一种含溴有机废水的处理方法，包括：使含溴有机废水进入电解反应器中，接通阴、阳电极上的直流电源，进行电解反应。
2.按照权利要求1所述的处理方法，其中，所述含溴有机废水的COD值50mg/L-10000mg/L，优选50-2000mg/L，废水中溴离子含量大于100mg/L，优选300mg/L-5000mg/L。
3.按照权利要求1所述的处理方法，其中，所述含溴有机废水B/C<0.3。
4.按照权利要求2所述的处理方法，其中废水中溴离子与废水中有机物(以COD计)的摩尔比为1-5：1，更优选2-3：1。
5.按照权利要求1所述的处理方法，其中，所述含溴有机废水由难降解废水和含溴废水混合得到，其中难降解废水B/C<0.3，废水COD值50mg/L-10000mg/L，优选50-2000mg/L；含溴废水中溴离子含量大于100mg/L，优选300mg/L-5000mg/L。
6.按照权利要求1所述的处理方法，其中，电解反应器为隔膜电解槽，隔膜选自离子交换膜、有机或无机的微多孔膜、陶瓷膜。
7.按照权利要求1所述的处理方法，其中，电解反应器的阳极是SnO2/Ti、PbO2/Ti、石墨、活性碳纤维、Pt中的一种，阴极是金属电极。
8.按照权利要求1所述的处理方法，其中，直流电源的电压是5-100v，优选5-20v。
9.按照权利要求1所述的处理方法，其中，电流强度是1－100A，优选10－40A。
10.按照权利要求1所述的处理方法，其中，废水在电化学反应器中的停留时间是2－120min，优选10－60min。
11.按照权利要求1所述的处理方法，其中，电解温度为15-35℃，优选20-30℃。
12.按照权利要求1所述的处理方法，其中，废水的电解pH值为1-10，优选7-9。
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