CN114656030B - 微生物脱盐燃料电池及电活化过硫酸盐去除水中嗅味物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微生物脱盐燃料电池及电活化过硫酸盐去除水中嗅味物质的方法,阳极室处于厌氧环境时,阳极室中的生活污水在微生物产电菌作用下分解,阳极电极失去电子,电子经外电路传递到阴极电极,阴极室中过硫酸盐在得到电子后被活化,生成硫酸根自由基,实现水中嗅味物质的高效降解;本发明采用微生物脱盐燃料电池自身产电活化过硫酸盐,生成的具有强氧化性的硫酸根自由基能有效去除水中嗅味物质,用生物电取代传统外接电源;另外,本发明的阳极室、缓冲室、脱盐室和阴极室依次连接,可以实现阳极对污水的净化、中间室脱盐、阴极去除饮用水中嗅味物质及同步产电,达到污水净化、饮用水品质提高、脱盐及产电四位一体的效果。
Description
技术领域
本发明属于饮用水安全保障技术领域,具体涉及一种利用微生物脱盐燃料电池电活化过硫酸盐去除水中嗅味物质的方法。
背景技术
嗅味物质不但大大降低了饮用水的感官品质,对人的身体健康也产生了一定的影响。有研究证实某些嗅味的浓度达到10ng/L以上时就会产生令人不悦的气味,影响人们的感官,严重时还会出现恶心、腹泻、胸闷、头疼等症状,甚至一些不良嗅味会直接损害人体健康。另外,水生生物的生命活动会受到水体嗅味的直接影响,而且嗅味物质会在生物体内积蓄富集,降低水产品质量,威胁到水产养殖业的发展。我国颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)以及《上海市生活饮用水水质标准》(DB31/T1091-2018)都对水中嗅味物质含量进行了明确规定。当前,我国饮用水水源及饮用水异嗅异味事件频发,其中,以2-甲基异茨醇(2-methylisoborneol,2-MIB)和土嗅素(Geosmin,GSM)这两种物质引发的嗅味事件居多。据报道,80%的原水和45%的出厂水具有不同程度的嗅味。因此,研究并开发一种高效经济的除嗅技术对保证饮用水安全和提升饮用水品质具有重要的理论价值与现实意义。
常规的饮用水处理工艺(混凝、沉淀、过滤)对水中致嗅物质去除效果有限,为了使饮用水水质达到安全、健康和高品质的标准,则需要采取一定的技术措施强化水体中致嗅物质的去除。学者们相继提出了吸附技术、化学氧化技术、生物处理技术以及组合工艺等手段去除水中2-甲基异茨醇(2-methylisoborneol,2-MIB)和土嗅素(Geosmin,GSM)等典型嗅味物质。但活性炭等吸附剂回收困难不宜长期使用,二氧化氯、高锰酸盐等传统氧化剂对其去除效果较差,生物处理则受限于去除周期过长等。相对于水处理技术,高级氧化技术具有反应速率快,简单可控等优点受到广泛关注,其依赖于反应体系中产生的羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4 -·)等活性物质来降解大分子有机污染物和痕量有害化学物质,目前应用较多的是基于紫外的高级氧化组合工艺去除水中致嗅物质。近年来,基于过硫酸盐的高级氧化技术在有机污废水处理和地下水原位修复等方面己成为研究的热点。国内外的学者已开始将过硫酸盐高级氧化技术应用于去除嗅味物质的领域,例如利用零价铁在反应体系中溶出亚铁离子来间接激活过硫酸盐生成硫酸根自由基,降解水中嗅味物质,达到去除水中异嗅味的目的。随着微污染水处理领域技术需求日趋增强,催化活化过硫酸盐高级氧化水处理技术,特别是能够充分利用绿色、高效且可控性强的电化学技术活化过硫酸盐产生自由基来开展水处理研究已受到广大科研工作者的青睐。
目前,在嗅味物质的去除方法中,主要利用高级氧化工艺,实现水中嗅味物质的高效去除。现有专利(公开号:CN 107055738 A)一种零价铁活化过硫酸盐去除水中嗅味物质的方法,在较小的投加量情况下有效去除低浓度嗅味物质。现有专利(公开号:CN109368767 A)一种生物电活化过硫酸盐降解偶氮染料废水的方法,通过将微生物燃料电池与过硫酸盐耦合,提高对难降解有机物去除能力的方法,反应体系简便,能耗低,且无二次污染。
目前,对于嗅味物质的去除,基于紫外的高级氧化组合工艺因去除成本高、操作存在局限性而难以推广应用。其中,UV与O3组合工艺中(UV/O3)需要的臭氧制作成本高、利用率低,且臭氧与有机物反应的选择性较强;UV/H2O2组合工艺中的过氧化氢容易分解,稳定性差;UV与Cl2组合(UV/Cl2)的预处理技术会提高消毒副产物前体物生成潜能,从而增加消毒过程中“三致”消毒副产物的生成量。零价铁活化过硫酸盐去除水中嗅味物质易产生大量的剩余金属离子,影响反应活性。生物电活化过硫酸盐降解偶氮染料废水的方法中质子交换膜成本较高,阳极pH不稳定影响其反应,极大限制其应用。不符合新时代下所提倡的生态治理理念。基于电催化活化过硫酸盐的高级氧化技术广泛应用于水中药物及个人护理品控制和去除,将这种方法应用于去除饮用水中嗅味物质的报道较少。通常,电催化活化方式能有效避免其他过硫酸盐活化方式存在的反应体系苛刻、易二次污染、易腐蚀设备等问题。然而,传统的电化学活化方式使用外电源供电,存在能耗极大的问题。
所以研究并开发一种高效、可行性高、环境生态友好的除嗅技术,对保障饮用水安全和提升饮用水品质具有重要的理论价值与现实意义。
发明内容
针对现有技术中的不足,现今越来越多的学者致力于研究高级氧化技术去除水中的嗅味物质。由于水中嗅味物质属于典型的难降解微量/痕量有机污染物,考虑到硫酸根自由基的强氧化性,本发明决定采用基于过硫酸盐的高级氧化技术。过硫酸盐可以通过热、碱、过渡金属、紫外、电化学等手段断裂其过氧基(O—O)形成高活性硫酸根自由基,利用硫酸根自由基的强氧化性降解有机物,在有机污废水处理和地下水原位修复等方面己成为高级氧化领域关注的热点。这是由于过硫酸盐有良好的水溶性,在室温下稳定存在且成本低,其活化生成的硫酸根自由基具有较高的氧化还原电位和较长的存在时间,与传统氧化过程中产生的羟基自由基相比,硫酸根自由基的氧化还原势更高,即E0(SO4 ·-/SO4 2-)=+2.60-+3.10VNHE>E0(·OH/OH-)=+1.90-+2.7VNHE,与羟基自由基(t1/2=<1μs)相比,硫酸根自由基存在时间(t1/2=30-40μs)更长,在理想条件下能氧化分解绝大多数水中有机污染物。
本发明的第一目的是提供一种微生物脱盐燃料电池。
本发明的第二个目的是提供上述微生物脱盐燃料电池电活化过硫酸盐去除水中嗅味物质的方法。
本发明的第三个目的是提供上述微生物脱盐燃料电池的用途。
为达到上述目的,本发明的解决方案是:
第一方面,本发明提供了一种微生物脱盐燃料电池,其包括阴离子交换膜、阳离子交换膜、阳极室、缓冲室、脱盐室、阴极室、阳极电极、阴极电极、外接电阻和电线;其中,阳极室、缓冲室、脱盐室和阴极室从左至右依次连接,阳极室和缓冲室由阳离子交换膜相隔,缓冲室和脱盐室由阴离子交换膜相隔,脱盐室和阴极室由阳离子交换膜相隔,阳极室内设有阳极电极,阴极室内设有阴极电极,阴极电极和阳极电极通过电线和外接电阻构成外电路。
优选地,阳极室内底物为生活污水和产电菌,阴极室中为含有过硫酸盐和嗅味物质的水体,缓冲室内放置微藻,脱盐室中为海水或苦咸水。
优选地,嗅味物质为2-甲基异茨醇,嗅味物质在水中的浓度为10-800ng/L。
优选地,过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种以上,过硫酸盐的水溶液浓度为1-2mmol/L。
优选地,阴极电极和阳极电极由碳毡制成。
第二方面,本发明提供了一种利用微生物脱盐燃料电池电活化过硫酸盐去除水中嗅味物质的方法,其包括:
阳极室处于厌氧环境时,阳极室中的生活污水在产电菌作用下分解,阳极电极失去电子并释放质子,质子通过紧邻的阳离子交换膜到达缓冲室,由于质子无法通过阴离子交换膜,为保持电荷平衡,脱盐室中的阴离子转入缓冲室中,脱盐室的阳离子通过紧邻的阳离子交换膜转移到阴极室,在此过程中,脱盐室中的海水或苦咸水在不需要其他外加压力和电场的情况下,得到淡化;阳极电极失去的电子经外电路传递到阴极电极,阴极室中过硫酸盐在得到电子后被活化,生成硫酸根自由基,从而实现水中嗅味物质的降解。
第三方面,本发明提供了一种微生物脱盐燃料电池在水处理中的应用。
由于采用上述方案,本发明的有益效果是:
第一、本发明采用微生物脱盐燃料电池自身产电活化过硫酸盐,生成的具有强氧化性的硫酸根自由基能有效去除水中嗅味物质,用生物电取代传统外接电源,实现去除饮水中嗅味、净化污水、脱盐及产电的多重目标,系统能耗小、成本低、环境友好且运行简单;另外,本发明的阳极室、缓冲室、脱盐室和阴极室依次连接,可以实现阳极对污水的净化、中间室脱盐、阴极去除饮用水中嗅味物质及同步产电,达到污水净化、饮用水品质提高、脱盐及产电四位一体的效果。
第二、本发明采用的过硫酸盐投加量较少,在投加量较少的条件下能达到较好的去除效果,可以节省去除过程所使用的化学药剂,降低去除成本。本发明采用微藻构成脱盐燃料电池的缓冲室,取代传统燃料电池用化学药剂作为缓冲液,原料易获取且无成本,对环境友好无污染。
第三、本发明的过硫酸盐在微生物脱盐燃料电池系统中作电子受体,得电子后直接与嗅味物质发生氧化还原反应,避免了传统过渡金属活化时的金属残留造成的二次污染,符合更高的环保要求。
第四、本发明去除的目标物为水中的嗅味物质,嗅味物质在水中含量为纳克级,去除难度大,本发明能够有效去除该物质,可以用于饮用水中嗅味物质的氧化去除。
第五、本发明反应所需的条件容易达到,在常温下即可达到较好的去除效果,适用范围宽。去除过程操作简单,不需要其他设备,适于在实际中应用和推广。
附图说明
图1为本发明的微生物脱盐燃料电池的装置结构示意图。
图2为本发明的实施例中输出电压随时间变化的关系曲线图。
图3为本发明的实施例中2-MIB的去除效果示意图。
附图标记:1-换液口、2-电极接头、3-电线、4-阴离子交换膜、5-阳离子交换膜、6-阳极室、7-缓冲室、8-脱盐室、9-阴极室、10-阳极电极、11-阴极电极、12-外接电阻。
具体实施方式
本发明提供了一种微生物脱盐燃料电池及电活化过硫酸盐去除水中嗅味物质的方法。
如图1所示,本发明的微生物脱盐燃料电池是利用有机玻璃板制成密封的容器,具体包括阴离子交换膜4、阳离子交换膜5、阳极室6、缓冲室7、脱盐室8、阴极室9、阳极电极10、阴极电极11、换液口1、电极接头2、外接电阻12和电线3。其中,在阳极室6上端设计一个阳极取样口(即换液口1),用于定期取样,检测水质,也用于更换阳极液,同样在阴极室9上端也设计一个阴极取样口(未在附图中显示),用于取样和更换阴极液。阳极室6与阴极室9体积相等,采用阴离子交换膜4和阳离子交换膜5隔绝,并辅以硅胶垫片确保两室连接的密封性。具体地,阳极室6、缓冲室7、脱盐室8和阴极室9从左至右依次连接,阳极室6和缓冲室7由阳离子交换膜5隔开,缓冲室7和脱盐室8由阴离子交换膜4隔开,脱盐室8和阴极室9由阳离子交换膜5隔开,阳极室6内设有阳极电极10,阴极室9内设有阴极电极11,即阳极电极10、阴极电极11分别放置在阳极室6、阴极室9中并保持到交换膜的距离相等。阳极电极10和阴极电极11通过电极接头2、电线3和外接电阻12构成外电路串联在一起,串联的外接电阻12以便于检测微生物脱盐燃料电池生物电的电压。实际上,阳极电极10和阴极电极11采用体积相等的碳毡作为阴阳极室的电极,穿插放置阴阳离子交换膜,即阳极室6与缓冲室7之间为阳离子交换膜5,缓冲室7与脱盐室8之间为阴离子交换膜4,脱盐室8与阴极室9之间为阳离子交换膜5,阳极电极10和阴极电极11经外电路通过串联外接电阻12相连接。
其中,阳极室6内底物为含有N、P的生活污水和产电菌,产电菌可从污水厂的剩余污泥中取得,实现废物资源化利用。阴极室9中为含有过硫酸盐和嗅味物质的水体,其中,过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种以上,过硫酸盐的水溶液浓度为1-2mmol/L。过硫酸盐作为电子受体,使过硫酸盐活化成硫酸根自由基,这时候具有极高氧化还原电位的SO4 -·就可以对阴极室9中的嗅味物质进行氧化降解。其中,嗅味物质为土霉味物质,具体为2-甲基异茨醇(2-MIB),嗅味物质在水中的浓度为10-800ng/L。为了防止Cl-向阳极室6扩散而引起阳极pH下降和Cl-的积累对阳极电化学活性微生物的影响,在阳极室6和脱盐室8之间增加缓冲室7,并且在该缓冲室7中使用微藻取代了化学缓冲液。脱盐室8中为海水或苦咸水。
本发明利用微生物脱盐电池电活化过硫酸盐去除水中嗅味物质的方法,其包括:阴阳离子交换膜预处理、制备电极、构建过硫酸盐阴极型微生物脱盐燃料电池、启动生物电、活化过硫酸盐等步骤。
其中,阴阳离子交换膜预处理是使用前将阴离子交换膜4及阳离子交换膜5在质量分数为3%的H2O2中煮沸1h以除去表面有机物,然后依次在80℃的去离子水、0.5mol/L的硫酸、去离子水中各处理1h,最后置于去离子水中备用。
阴阳电极是将两块碳毡浸泡在1mol/L的HCl中12h后,用蒸馏水冲洗。冲洗干净后,再用1mol/L的NaOH浸泡12h,取出后用蒸馏水反复冲洗,冲洗干净后放入烘箱烘干,利用钛丝穿插碳毡分别制成阳极电极10、阴极电极11。
从剩余污泥中在对阳极产电菌筛选驯化,驯化成功后即可开始组建电池。阳极室6作为产电菌处理污水的场所,投加驯化筛选出的产电菌及氮磷生活污水。
阴极室9投加适量过硫酸盐并注入存在嗅味物质的水源水,电池运行起来即可获得脱盐、除有机物、除嗅味物质及产电的效果,且装置和菌种为一次性全部投放,后期无需再次购买。
启动生物电是将活性污泥、底物加入到阳极室6,阴极室9中加入过硫酸盐及存在嗅味物质的水体。经长期运行后,微生物会在碳毡电极上富集,实现微生物挂膜。活化过硫酸盐是阳极室6的微生物在降解底物后不断产生电子,电子经过外电路达到阴极,过硫酸盐作电子受体在阴极不断得到电子,电子不断产生、传递、接受。过硫酸盐在得到电子后反应生成具有高氧化还原电位的硫酸根自由基,可以持续有效地氧化降解嗅味物质。
具体地,阳极室6处于厌氧环境时,阳极室6中的生活污水(有机物)在微生物产电菌作用下分解,阳极电极10失去电子,电子经外电路传递到阴极电极11,作为电子受体的阴极室9中过硫酸盐在得到电子后被活化,生成硫酸根自由基,实现水中嗅味物质的降解;即生物电的产生和过硫酸盐的催化活化过程得以实现,同时,过硫酸盐得到电子后生成具有高氧化还原电位、稳定性较强的硫酸根自由基,与传统氧化过程中产生的羟基自由基相比,硫酸根自由基的氧化还原势更高,即E0(SO4.-/SO4 2-)=+2.60-+3.10VNHE>E0(·OH/OH-)=+1.90-+2.7VNHE,与羟基自由基相比(t1/2=<1μs)相比,硫酸根自由基存在时间更长(t1/2=30-40μs),更稳定。在微生物脱盐燃料电池中,阳极室6中的产电微生物对生活污水中的有机物进行降解产生电子并释放质子,质子通过紧邻的阳离子交换膜5到达缓冲室7,由于质子无法通过阴离子交换膜4,为保持电荷平衡,脱盐室8中的阴离子就转入缓冲室7中。而阳极产生的电子通过外接电路到达阴极室9,脱盐室8的阳离子通过紧邻的阳离子交换膜5转移到阴极室9。在这个过程中,脱盐室8中海水或苦咸水在不需要其他外加压力和电场的情况下,得到淡化。阳极室6中的废水中的有机物被降解,污水得到净化,并且产生电能,阴极室9的过硫酸盐在有电的情况下可被活化成硫酸根自由基,活性物质对嗅味物质进行氧化分解,即可实现去除嗅味物质,达到饮用水品质提高的目的。总之,本发明在实现水中嗅味物质高效降解的同时,无须添加其他反应装置即可将含盐废水进行淡化,该微生物脱盐燃料电池可产电活化过硫酸盐降解嗅味物质并同步进行脱盐。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例:
本实施例利用微生物脱盐燃料电池电活化过硫酸盐去除水中嗅味物质的方法包括如下步骤:
构建图1所示的电池结构。将过硫酸盐阴极型MDCs在无菌净化操作台用紫外灯照射30min,吹风约15min将紫外照射后产生的臭氧吹出,然后启动微生物脱盐燃料电池。启动阶段的阳极液为:活性污泥筛选菌液2mL,198mL底物用于菌群繁殖产电。阴极液为:2mmol/L的过硫酸钾溶液。外接电阻12两端电压由连接计算机的8通道信号采集器连续自动采集输出电压并存储,每隔4min记录1次。电压稳定后,更换阴极液为600ng/L的嗅味物质溶液,再加入2mmol/L的过硫酸钾。8通道信号采集器连续自动采集输出电压并存储,如图2所示。分别在0h、3h、6h、9h、12h后取10mL水样,采用GC-MS测定2-MIB的去除率,如图3所示,在6-12h时,2-MIB的去除率为75-85%。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中,而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理,不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种微生物脱盐燃料电池电活化过硫酸盐去除水中溴味物质的方法,其特征在于:该微生物脱盐燃料电池包括阴离子交换膜、阳离子交换膜、阳极室、缓冲室、脱盐室、阴极室、阳极电极、阴极电极、外接电阻和电线;
所述阳极室、缓冲室、脱盐室和阴极室从左至右依次连接,所述阳极室和缓冲室由阳离子交换膜相隔,所述缓冲室和脱盐室由阴离子交换膜相隔,所述脱盐室和阴极室由阳离子交换膜相隔,所述阳极室内设有阳极电极,所述阴极室内设有阴极电极,所述阴极电极和阳极电极通过电线和外接电阻构成外电路;
所述阳极室内底物为生活污水和产电菌,所述阴极室中为含有过硫酸盐和嗅味物质的水体,所述缓冲室内放置微藻,所述脱盐室中为海水或苦咸水;
所述嗅味物质为饮用水中的2-甲基异茨醇,所述嗅味物质在水中的浓度为10-800ng/L;
所述微生物脱盐燃料电池电活化过硫酸盐去除水中嗅味物质的方法包括:
阳极室处于厌氧环境时,阳极室中的生活污水在产电菌作用下分解,阳极电极失去电子并释放质子,质子通过紧邻的阳离子交换膜到达缓冲室,由于质子无法通过阴离子交换膜,为保持电荷平衡,脱盐室中的阴离子转入缓冲室中,脱盐室的阳离子通过紧邻的阳离子交换膜转移到阴极室,在此过程中,脱盐室中的海水或苦咸水在不需要其他外加压力和电场的情况下,得到淡化;阳极电极失去的电子经外电路传递到阴极电极,阴极室中过硫酸盐在得到电子后被活化,生成硫酸根自由基,实现水中嗅味物质的降解。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种以上,所述过硫酸盐的水溶液浓度为1-2mmol/L。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述阴极电极和阳极电极由碳毡制成。
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