CN111087048A - 一种有机磷废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除废水中难降解有机磷的方法，该方法包括：将含难降解有机磷的废水和含溴废水按一定比例加入电化学反应器中，电解反应一定时间，废水中的溴离子被氧化成溴，溴迅速与水反应生成氧化性很强的次溴酸，从而能氧化降解废水中的有机磷。本发明所述的方法是以废治废，处理成本低，效果好，容易实施。经本发明处理后，可以去除废水中90％以上的有机磷，处理后废水可以单独进入生化系统，或是与其他废水混掺后进入生化系统进行处理。

Description

一种有机磷废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，尤其是一种难降解有机磷废水的处理方法。
背景技术
水中过量的磷元素会导致水体的富营养化，磷是国家严格控制的主要污染排放指标之一。2017年7月1日，国家强制执行新标准《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》和《GB31571-2015石油化学工业污染物排放标准》，要求企业总排口TP≤0.5mg/L，因此，尽可能降低总磷外排量是企业可持续性发展的需要。
废水中磷存在的形式是：以PO4 X--P存在的正磷酸盐(包括一些缩合磷酸盐)和以C-P共价键存在的有机磷化合物。有机磷化合物主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、焦磷酯、次磷酸酯和磷酸胺等类型，有机磷废水往往毒性很大，如一些磷酸酯对神经系统有剧烈的毒害作用，故废水B/C很低。
有机磷农药生产废水、磷肥生产废水、有机磷水处理剂生产废水、工业循环冷却水排污水都是含有机磷的工业废水。有机磷化合物稳定性强，在水中不易被打断，属于难生物降解物质，如何去除一直是困扰企业的难点。国内外除有机磷技术主要包括生物法和氧化降解法，生物法除有机磷是一种较为经济的除磷技术，该方法在合适条件下，可去除废水中80％以上的磷，其缺点是不适合处理盐含量高、或可生化性差、B/C低的废水。氧化降解法是采用芬顿氧化、光催化氧化、臭氧催化氧化、低温等离子体催化氧化等方法，对有机磷物质进行氧化降解，把有机的磷酸酯分解为正磷酸盐和有机物，再絮凝沉降去除。
CN201010284887.3一种含磷废水的除磷方法，采用漂白粉去除总，漂白粉释放出的游离氯将有机磷转化为磷酸根或亚磷酸根，漂白粉中的钙离子与磷酸根或亚磷酸根反应产生沉淀或被去除，但该方法加药量大，且漂白粉释放出的游离氯有限，常温和专利给出的pH条件下，不能将有机磷完全氧化成正磷。
CN201710676699.7一种深度去除废水中有机磷的方法，向废水中加入臭氧和助催化剂，进行氧化反应，利用强氧化剂氧化处理含有机磷废水，但该方法反应条件苛刻，助催化剂投加量大，成本高。
CN201710542892.1采用双电解法去除有机磷农药生产废水中的磷，废水通过电解池和铁碳微电解填料池，去除废水中的有机磷，但该方法一级电解时仅靠电解水产生氧分解有机磷，能耗较大，总体处理成本偏高。
医药、催化剂生产、农药、染料中间体等化工生产过程中，常会产生高浓度的含溴化工废水，目前关于此类废水的处理通常是采用与大量其他废水混掺后进行生化处理。但由于此类废水盐含量高，生化性差，与其他废水混掺后不但影响废水的回用，同时也会对生化系统造成冲击，影响整个污水处理厂的处理效果，因而还需要研究对该类废水更好的处理方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种去除废水中有机磷的处理方法，从而经济有效的使废水中的难降解的有机磷化合物得以处理。
本发明的处理方法包括以下步骤：使有机磷废水和含溴有机废水进入电解反应器中，接通阴、阳电极上的电源，进行电解反应。
其中，所述有机磷废水可以是各种含有机磷废水，优选处理的是B/C小于0.3的可生化性差的难降解有机磷废水，废水中的有机磷浓度为1-2000mg/L，优选10-500mg/L。有机磷化合物包括但不限于磷酸酯、亚磷酸酯、焦磷酯、次磷酸酯和磷酸胺等类型。
所述含溴废水中的溴离子含量大于100mg/L，优选300mg/L-5000mg/L。有机磷废水和含溴废水可以按一定比例在进入反应器之前混合，也可以在反应器中混合。有些废水中同时含有机磷和溴离子，这样的废水可视同有机磷废水和含溴废水的混合废水。
优选情况下，废水中溴离子与有机磷(以P计)的质量浓度比控制为1-5：1，优选2-3：1。
在本发明中，电解反应器为隔膜电解槽，隔膜可以是多孔石棉，也可以根据耐腐蚀、机械强度、气孔直径及分布等选择离子交换膜、有机或无机的微多孔膜、陶瓷膜等。电解槽由隔膜分割出阳极室和阴极室，将含溴废水和含有机磷废水注入阳极室，去离子水注入阴极室，电解过程中阳极产生溴素，阴极产生氢气，氢气可以单独收集利用，阴极在产生氢气的同时水中OH-离子浓度大大增加，隔膜可以阻止OH-离子与阳极区的次溴酸接触，反应产生没有氧化性的次溴酸钠，有利于提高电解效率和氧化效率。
在本发明中，电解反应器的阳极可以是SnO2/Ti、PbO2/Ti、石墨、活性碳纤维、Pt中的一种，优选石墨。阴极可以本发明中的阴极可以是金属电极的一种，优选不锈钢电极。阴极、阳极和电源以钛丝导线连接。
在本发明中，通入的直流电压可以是5-100v,优选：5-30v，电流强度可以是1－100A，优选10－40A。
在本发明中，废水在电化学反应器中的停留时间是2min-120min，优选10min-60min。
在本发明中，废水在隔膜电解槽中的电解温度为：15℃-35℃，优选：20℃-30℃。
在本发明中，废水在隔膜电解槽中的电解pH值为：1-10，优选2-9，更优选7-9。
在反应器中，废水中的溴离子被氧化成溴素，新生的溴素约有5％左右溶于水，其余迅速与水发生反应，生成氢溴酸和次溴酸，次溴酸具有强氧化性，能将有机物长链打断，氧化分解废水中难降解的有机磷，氧化反应后，次溴酸被消耗，还原生成的氢溴酸，氢溴酸则再次被电解产生溴素，继续生成次溴酸，继续进行氧化反应。
在本发明中，电解槽中起氧化作用的是次溴酸，有效氧化降解废水中有机物的也是次溴酸，水中电离平衡产生的次溴酸根离子无氧化作用。
经本发明处理后的废水中有机磷化合物和难降解有机物均大大减少，可以去除废水中90％以上的有机磷，处理后废水可以单独进入生化系统，或是与其他废水混掺后进入生化系统进行处理。
本发明中，pH对次卤酸的氧化性影响明显，次氯酸在pH 1-7的水体中氧化性较强，pH大于7，水中的次氯酸几乎电离成次氯酸盐，氧化性明显下降，而次溴酸的电离常数是2.06×10-9，pH值在≤9范围内，水中的溴主要以次溴酸形式存在。故次溴酸在pH 7-9的水体里氧化性仍然很强，因此适合本发明方法处理的废水pH很宽。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.在偏碱性水体中，次溴酸比次氯酸含量高，故具有更高的氧化活性，适用处理的废水pH范围更宽。
2.以废治废。用电解含溴废水中的溴作为氧化剂，不需要再外加氧化剂，降低成本。
3.方法简单，实用高效。在较低的电流密度和电压下工作，能耗低，电解氧化溴离子反应速度快，电解效率70％-90％，次溴酸氧化处理后80％左右有机磷能够被去除。
4.电解法降解处理有机磷是利用电能转化为化学能，产生氧化性物质与有机磷反应的方法，与传统化学氧化法相比，不但减少了化学氧化剂的投加量，而且不会引入副产物，造成水的二次污染，是绿色环境友好的处理方法。与电解水产生氧气来氧化废水中有机物的方法相比，由于电解反应时阳极为惰性电极，阴离子在阳极上的放电顺序为：S2->I->Br->Cl->MO4 ->OH->NO3 ->SO4 2-(其他含氧酸根)>F-，故含溴废水中的溴会在较低电压和较低电流强度下先于OH-被电解出来，因此能耗比电解水低很多。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例中，废水中的总磷、正磷、总无机磷按照《GB11893-89钼酸铵分光光度法》测定。总有机磷质量浓度为总磷质量浓度减去正磷质量浓度、总无机磷质量浓度计算所得。
废水中溴离子测定方法为《DZ/T 0064.51-1993地下水质检验方法离子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和硫酸根》。
实施例1
处理某催化剂厂含溴含有机磷生产废水，该废水电导率高，同时含有较高浓度的溴离子和有机磷，常规处理无法满足排放要求，严重影响企业的正常生产。该废水有机磷浓度为78.2mg/L，溴离子为1289mg/L，pH 3.5。操作条件确定为：电化学处理单元，采用石墨为阳电极，不锈钢为阴电极，电压10v，电流强度为10A，反应器内废水停留时间30分钟，处理后废水中有机磷为1.8mg/L。
实施例2
处理某含有机磷杀菌剂生产废水，有机磷310.9mg/L，某化工厂含溴废水，Br-12588.5mg/L，按1:1比例与有机磷废水混合后，混合液pH值6.7，进入处理单元，操作条件确定为：电化学处理单元采用石墨为阳电极，不锈钢为阴电极，电压20v，电流强度为40A，反应器内电解时间30min，处理后废水的有机磷为5.2mg/L，可以进一步去生化单元处理。
实施例3
处理某含有机磷水处理剂生产废水，废水的有机磷为156.2mg/L，厂旁边某化工厂含溴废水，溴离子浓度为3554.7mg/L。按1:1与有机磷废水混匀，混合液pH值8.9。操作条件确定为：采用石墨为阳电极，不锈钢为阴电极，电流强度为40A，反应器内废水停留时间50分钟，处理后废水的有机磷降为3.1mg/L。
对比例1
用电絮凝技术处理实施例3的有机磷水处理剂生产废水，操作条件为：以铁为阳极，在直流电的作用下，电絮凝反应器内废水停留时间30分钟，过程中阳极被溶蚀，产生铁离子，经过水解、聚合，与废水中的大分子有机磷化合物发生絮凝沉淀作用，处理后废水的有机磷为130.9mg/L。
对比例2
用电吸附技术处理实施例3的有机磷水处理剂生产废水，操作条件为：分别以石墨为阴阳极，极板间距1.0cm，在直流电电压为10V的作用下，废水停留时间30分钟，过程中因为带电电极表面吸附水中离子及带电粒子的作用，水中溶解盐类及其他带电物质在电极表面富集，处理后废水的有机磷为111.8mg/L。
对比例3
处理实施例3中含有机磷水处理剂生产废水，废水的有机磷为151.5mg/L，厂旁边某化工厂含氯废水，氯离子浓度为3560.2mg/L。按1:1与有机磷废水混匀，混合液pH值8.9，操作条件确定为：采用石墨为阳电极，不锈钢为阴电极，电流强度为40A，反应器内废水停留时间50分钟，处理后废水的有机磷质量浓度为124.9mg/L。

Claims (12)

1.一种有机磷废水的处理方法，包括：使有机磷废水和含溴废水进入电解反应器中，接通阴、阳电极上的电源，进行电解反应。
2.按照权利要求1所述的处理方法，其中，所述有机磷废水中的有机磷浓度为10-2000mg/L，优选10-500mg/L。
3.按照权利要求2所述的处理方法，其中，所述有机磷废水B/C小于0.3。
4.按照权利要求1所述的处理方法，其中，所述含溴废水中的溴离子含量大于100mg/L，优选300mg/L-5000mg/L。
5.按照权利要求1所述的处理方法，其中，进入电解反应器的废水中溴离子与有机磷(以P计)的质量浓度比控制为：1-5：1，优选2-3：1。
6.按照权利要求1所述的处理方法，其中，电解反应器为隔膜电解槽，隔膜选自离子交换膜、有机或无机的微多孔膜、陶瓷膜。
7.按照权利要求1所述的处理方法，其中，电解反应器的阳极是SnO2/Ti、PbO2/Ti、石墨、活性碳纤维、Pt中的一种，阴极是金属电极。
8.按照权利要求1所述的处理方法，其中，直流电源的电压是5-100v，优选5-20v。
9.按照权利要求1所述的处理方法，其中，电流强度是1－100A，优选10－40A。
10.按照权利要求1所述的处理方法，其中，废水在电化学反应器中的停留时间是2－120min，优选10－60min。
11.按照权利要求1所述的处理方法，其中，电解温度为15-35℃，优选20-30℃。
12.按照权利要求1所述的处理方法，其中，废水的电解pH值为1-10，优选2-9。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08155463A (ja) * 1994-12-02 1996-06-18 Permelec Electrode Ltd アンモニア性窒素、硝酸性窒素及び／又は亜硝酸窒素の分解方法及び装置
CN1465532A (zh) * 2002-07-05 2004-01-07 四川川投博士创新科技开发有限公司 含有机毒物废水的电场氧化处理方法
CN1465531A (zh) * 2002-07-05 2004-01-07 四川川投博士创新科技开发有限公司 饮用水的电渗、电解净化方法
CN2663403Y (zh) * 2003-12-05 2004-12-15 舒煦 串联式电解器
CN101723486A (zh) * 2008-10-23 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种含盐、含氯废水的处理方法
CN103787467A (zh) * 2014-01-24 2014-05-14 江苏凯力克钴业股份有限公司 一种电解法处理湿法冶金行业镍钴污水的设备和工艺
CN105555131A (zh) * 2014-07-31 2016-05-04 大峰Ls株式会社 灭菌养殖水的制备方法及利用其的流水式灭菌水鱼类养殖方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08155463A (ja) * 1994-12-02 1996-06-18 Permelec Electrode Ltd アンモニア性窒素、硝酸性窒素及び／又は亜硝酸窒素の分解方法及び装置
CN1465532A (zh) * 2002-07-05 2004-01-07 四川川投博士创新科技开发有限公司 含有机毒物废水的电场氧化处理方法
CN1465531A (zh) * 2002-07-05 2004-01-07 四川川投博士创新科技开发有限公司 饮用水的电渗、电解净化方法
CN2663403Y (zh) * 2003-12-05 2004-12-15 舒煦 串联式电解器
CN101723486A (zh) * 2008-10-23 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种含盐、含氯废水的处理方法
CN103787467A (zh) * 2014-01-24 2014-05-14 江苏凯力克钴业股份有限公司 一种电解法处理湿法冶金行业镍钴污水的设备和工艺
CN105555131A (zh) * 2014-07-31 2016-05-04 大峰Ls株式会社 灭菌养殖水的制备方法及利用其的流水式灭菌水鱼类养殖方法

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