CN102701337B

CN102701337B - 一种酶电极耦合电絮凝去除有机物的方法及反应器

Info

Publication number: CN102701337B
Application number: CN2012101699616A
Authority: CN
Inventors: 赵赫; 李海涛; 曹宏斌; 李玉平
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2032-05-29
Also published as: US9708203B2; CN102701337A; US20150203374A1; WO2013177835A1

Abstract

本发明提供一种酶电极耦合电絮凝去除有机物的方法及反应器，该方法在同一电化学体系联合酶修饰电极和电絮凝协同去除水中有机物，控制一定电化学参数，使阴极反应产生的过氧化氢与酶电极催化有机物发生聚合反应，反应后有机产物经泵进入阳极室，与不同电絮凝水解产物通过压缩双电层、吸附电中和及沉淀网捕等凝聚/絮凝作用而沉淀去除，最终达到阴极酶催化聚合和阳极电絮凝协同去除有机物的目的。本发明不仅对低浓度有毒有机污染物选择性强，对小分子、亲水性有机物去除效果好，而且酶添加量低，阴、阳极充分利用，成本得以降低，操作简单，用途广泛，适用于各种含有机物的水、废水及受污染的水体。

Description

一种酶电极耦合电絮凝去除有机物的方法及反应器

技术领域

本发明涉及水中有机物的去除方法，具体地，本发明提出了在同一电化学体系联合过氧化物酶修饰电极和电絮凝共同去除水中有机物的方法和反应器。

背景技术

随着我国工业化快速推进，工业废水排放出水仍然含有大量低浓度溶解性有机物，种类繁多，结构复杂，例如，某废水生化处理后直接排放，但仍含有多元酚、多环芳烃、杂环化合物、大分子腐殖质等低浓度有机物。导致近年来我国水体有机微污染日趋严重，成为水体安全的重要隐患。

酶电催化技术是近年新发展的水处理技术。一方面，酶催化法具有催化活性高、反应速率快、对低浓度污染物选择性高、反应条件温和、处理过程简便易行等优点；另一方面，电化学方法的突出优点是反应速度易通过电压和电流调整来控制，同时不需加入药剂，过程清洁。因此，酶分子被直接修饰在电极表面直接电化学反应，在水和废水处理中日益受到关注。有研究表明，将过氧化物酶修饰在阴极表面，酶分子仍保持对酚和苯胺类污染物较高的催化聚合活性，容易形成不溶性聚合产物通过沉淀去除。然而，酶电催化技术在实际处理方面仍然存在很多局限：（1）酶添加量大，成本高；（2）催化聚合产物沉淀去除不完全；（3）阳极未充分利用，能源浪费；（4）有机物去除效果有限。

电絮凝技术在提高水和废水处理效率方面被证明比传统混凝工艺具有优势，而得以在水和废水处理领域中广泛应用。不仅可以有效去除水中悬浮物质，降低其浊度、色度，对于水中的有机物、重金属、微生物等也有很好的去除效果，尤其适用于小规模水量的处理。通常，采用铝作为阳极时电凝聚的基本原理是：将铝电极置于待处理的原水中通以直流电，阳极发生电化学反应溶出铝离子，并在一定条件下经过水解、聚合或配合反应形成一系列表面带有不同电荷量的原位水解聚合产物和氢氧化铝沉淀。电絮凝与化学混凝的本质基本相同，均是利用铝离子及其聚合产物的凝聚/絮凝作用去除水中胶体和悬浮物；但电絮凝过程中原位产生的新生态铝水解聚合产物可保持较高的反应活性，这在很大程度上降低了所需铝剂量，其铝消耗量仅为化学混凝法的1/3左右。然而，电絮凝技术也存在一些缺陷：（1）对低浓度污染物选择性差；（2）对小分子、亲水性有机物去除效果差；（3）阴极未充分利用，能源浪费。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种酶电极耦合电絮凝去除有机物的方法，在同一电化学体系将过氧化物酶修饰电极和电絮凝进行耦合，对低浓度污染物选择性好，且对小分子、亲水性有机物去除效果好，阴极未充分利用，能源浪费，不仅可以应用在水和废水深度处理低浓度有机物，还可以应用于受有机污染的水体修复。

本发明采用的技术方案为：一种酶电极耦合电絮凝去除有机物的方法，其步骤如下：

步骤（1）、在同一电化学体系耦合电絮凝和酶修饰电极，阴极为固载酶的充氧电极，阳极为电絮凝牺牲电极；

步骤（2）、利用氢离子交换膜将电解槽阴、阳两极隔开并形成阴极室和阳极室；

步骤（3）、原水从阴极室进入，以饱和甘汞电极为参比电极，在一定的阴极电位或在一定电流密度下，原水中有机物在酶电极作用下发生酶催化聚合反应，经过一定停留时间后，将反应后原水泵入阳极室；

步骤（4）、在阳极室，以饱和甘汞电极为参比电极，在一定的阳极电位或在一定电流密度下，金属阳极溶解产生水解产物，新生态水解产物通过压缩双电层、吸附电中和及沉淀网捕等凝聚/絮凝作用与阴极室催化聚合有机产物反应而沉淀去除，经电絮凝反应后从阳极出水，最终达到阴极酶催化聚合和阳极电絮凝协同去除有机物的目的。

本发明的原理是：在同一电化学体系耦合电絮凝和酶修饰电极，阴极为酶电极，阳极为电絮凝牺牲电极，利用氢离子交换膜将电解槽阴、阳两极隔开并形成阴极室和阳极室，原水从阴极室进入，在一定电化学参数下，原水中有机物发生酶催化聚合反应，反应后产物通过水泵进入阳极室，经电絮凝后从阳极出水，氢离子交换膜的主要作用是（1）传递电流；（2）允许阳极室的氢离子迁移至阴极室；（3）防止阳极室电絮凝产生絮状沉淀进入阴极室。

以铝为牺牲阳极时，该方法原理如下：

阳极主反应：Al→Al³⁺+3e

阴极主反应：O₂+2H⁺＋e→H₂O₂

阳极电化学溶解出来的Al³⁺经过水解、聚合或配合反应可形成多种形态的水解聚合产物以及Al(OH)₃，表面均带有比较高的正电荷，可发挥吸附电中和及网捕作用。

Al³⁺→Al(OH)_n ^3-n→Al₂(OH)₂ ⁴⁺→Al₁₃complex→Al(OH)₃

这是一个有机物的阴极酶电催化聚合作用联合阳极电絮凝沉淀过程，控制电化学参数使阴极反应产生的过氧化氢与酶电极催化有机物发生聚合反应，可生成二聚体、三聚体及多聚体，反应后有机产物的分子量增大，进入阳极后，通过不同Al絮凝形态通过压缩双电层、吸附电中和及沉淀网捕等凝聚/絮凝作用而沉淀去除，最终达到阴极酶催化聚合和阳极电絮凝协同去除有机物的目的。

本发明所述阴极为固载酶的充氧电极。本领域技术人员可以由化学键合、包埋、物理吸附等方法得到本发明所述的酶电极。

本发明所述酶，可选自辣根过氧化物酶、木质素过氧化酶、聚酚氧化酶、漆酶、酪氨酸酶酪、儿茶酚氧化酶、血红蛋白酶等；所述充氧电极的基体电极为石墨、活性炭、石墨毡、碳毡、活性炭纤维、碳纳米管等。

本发明所述电絮凝牺牲阳极选自铝板、铁板、铝铁板等。

本发明的目的之二在于提供一种酶电极耦合电絮凝去除有机物的反应器。该反应器包括：阴极、阳极、参比电极、电解槽、水泵、氢离子交换膜、曝气装置、直流电源等单元；所述电解槽利用橡胶垫和固定螺丝进行密闭，阴极与参比电极、阳极与参比电极分别置于电解槽两端，之间设置氢离子交换膜以形成阴极室和阳极室，在阴极室设有曝气装置，外接空气压缩机或气泵，以一定空气流量进入阴极区为阴极溶液提供溶解氧；所述电解槽与水泵之间以管线连接，原水从阴极室入口泵入，经阴极室发生酶聚合反应后，从阴极室出口流出，经管线进入阳极室入口，发生电絮凝反应后，从阳极室出口泵出；直流电源与阴极、阳极之间分别以金属导线连接。

本发明所述酶电极耦合电絮凝去除有机物反应器中电极的极间距为1～90mm，阳极电位为0.2～2.0V，阴极电位为-0.2～-1.2V，电流密度为0.001～1A/cm²，参比电极为饱和甘汞电极，停留时间为5min～5h，酶添加量为10～1000U/cm²，空气流量为0.1～100L/min。

本发明将酶电催化技术和电絮凝技术两者在一个反应器内高度集成协同处理水中有机物，与现有单一酶电催化或电絮凝技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）、处理效果佳，本发明涉及的方法和反应器一方面对低浓度有毒有机污染物选择性强，可将酶电催化聚合产物进一步通过电絮凝去除，处理效果优于单独酶电催化；另一方面，对小分子、亲水性有机物去除效果优于单独电絮凝处理，小分子、亲水性有机物通过酶电催化聚合作用，分子量和结构发生变化，更容易通过电絮凝沉淀而去除。

（2）、酶添加量低，成本得以降低。

（3）、阴、阳极得以充分利用，节约电能。

（4）、用途广泛，适用于含各种低浓度有机物的水和废水，还可用于受有机微污染的湖泊、水库、河流、地下水等水体修复；

（5）、除了去除水和废水中有机物之外，还可以共同去除水和废水中氨氮和重金属等污染物。

附图说明

图1本发明酶电极耦合电絮凝去除有机物的反应器示意图；

其中1为直流稳流稳压电源，2为电流表，3为电压表，4为阴极，5为阳极，6为参比电极，7为固定螺丝，8为电解槽体，9为曝气装置，10为橡胶垫片，11为氢离子交换膜，12为水流量计，13为空气流量计，14为水泵，15空气压缩机或气泵，16为进水槽，17为出水槽。

具体实施方式

如图1所示，酶电极耦合电絮凝反应器包括：直流稳流稳压电源1，电流表2，电压表3，阴极4，阳极5，参比电极6，电解槽体8，曝气装置9，橡胶垫片10，氢离子交换膜11，水流量计12，空气流量计13，水泵14，空气压缩机或气泵15，进水槽16，出水槽17等单元。

本发明所述电解槽8利用橡胶垫10和固定螺丝7进行密闭，阴极4与参比电极6、阳极5与参比电极6分别置于电解槽8两端，之间设置氢离子交换膜11以形成阴极室和阳极室。电解槽的阴极室同时也是酶电极催化聚合反应区，阳极室同时也是电絮凝反应区。阴极室设有曝气装置9，外接空气压缩机或气泵15。

本发明所述电解槽8与蠕动泵14之间以管线连接，原水从进水槽16泵入阴极室入口，经阴极室发生酶聚合反应后，从阴极室出口流出，经管线进入阳极室入口，发生电絮凝反应后，从阳极室出口泵出至出水槽17。直流电源与阴极、阳极之间分别以金属导线连接。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

反应器阴、阳极室有效体积为40mL。采用自制酶修饰电极作为阴极，酶选用辣根过氧化物酶，酶添加量为10U/cm²，基体电极为石墨，曝气装置的空气流量为0.1L/min，阳极为铝板，阴极与阳极的极间距为1mm，饱和甘汞电极做参比电极，直流稳压稳流电源控制阴极电位为-0.2V。将双酚Ａ溶液(浓度为100mg/L)由进水口进入该酶电极耦合电絮凝反应器，停留时间为5min,系统处理出水双酚Ａ去除率为90%。相同条件下，使用不固载酶的石墨电极，双酚Ａ去除率仅为25%。说明酶电极-电絮凝协同作用能提高对有机污染物的去除率。

实施例2

反应器阴、阳极室有效体积为4L。采用自制酶修饰电极作为阴极，酶选用木质素过氧化酶，酶添加量为1000U/cm²，基体电极为活性炭，曝气装置的空气流量为100L/min，阳极为铝板，阴极与阳极的极间距为90mm，饱和甘汞电极做参比电极，直流稳压稳流电源控制阴极电位为-1.2V。将双酚A溶液(浓度为100mg/L)由进水口进入该酶电极耦合电絮凝反应器，停留时间为5h,系统处理出水苯酚去除率为99%。相同条件下，使用不固载酶的活性炭电极，双酚A去除率仅为35%。说明酶电极-电絮凝协同作用能提高对有机污染物的去除率。

实施例3

反应器阴、阳极室有效体积为40mL。采用自制酶修饰电极作为阴极，酶选用聚酚氧化酶，酶添加量为10U/cm²，基体电极为石墨毡，曝气装置的空气流量为0.1L/min，阳极为铁板，阴极与阳极的极间距为1mm，饱和甘汞电极做参比电极，直流稳压稳流电源控制阳极电位为0.2V。将腐植酸溶液(TOC为100mg/L)由进水口进入该酶电极耦合电絮凝反应器，停留时间为1h,系统处理出水TOC去除率为80%。相同条件下，使用不固载酶的石墨毡电极，TOC去除率仅为15%；相同条件下，只通过酶电极聚合不经过电絮凝反应，TOC去除率为50%。说明通过酶聚合-电絮凝协同作用能够提高对腐植酸的去除率。

实施例4

反应器阴、阳极室有效体积为4L。采用自制酶修饰电极作为阴极，酶选用漆酶，酶添加量为1000U/cm²，基体电极为碳毡，曝气装置的空气流量为100L/min，阳极为铝板，阴极与阳极的极间距为90mm，饱和甘汞电极做参比电极，直流稳压稳流电源控制阳极电位为1.2V。将腐植酸(TOC为100mg/L)和双酚A(浓度为100mg/L)的混合溶液，由进水口进入该酶电极耦合电絮凝反应器，停留时间为5min,系统处理出水双酚A去除率为99%，TOC去除率为80%。相同条件下，使用不固载酶的碳毡电极，双酚A去除率仅为25%，TOC去除率仅为10%；相同条件下，只通过酶电极聚合不经过电絮凝反应，双酚A去除率为85%，TOC去除率为30%。说明通过酶聚合-电絮凝协同作用能够提高对腐植酸和双酚A的去除率。

实施例5

反应器阴、阳极室有效体积为40mL。采用自制酶修饰电极作为阴极，酶选用酪氨酸酶，酶添加量为10U/cm²，基体电极为活性炭纤维，曝气装置的空气流量为1L/min，阳极为铁铝板，阴极与阳极的极间距为10mm，饱和甘汞电极做参比电极，直流稳压稳流电源控制电流密度为0.001A/cm²。将腐植酸(TOC为100mg/L)和双酚A(浓度为100mg/L)的混合溶液，由进水口进入该酶电极耦合电絮凝反应器，停留时间为5h,系统处理出水双酚A去除率为95%，TOC去除率为70%。相同条件下，使用不固载酶的活性炭纤维电极，双酚A去除率仅为23%，TOC去除率仅为12%；相同条件下，只通过酶电极聚合不经过电絮凝反应，双酚A去除率为80%，TOC去除率为26%。说明通过酶聚合-电絮凝协同作用能够提高对腐植酸和双酚A的去除率。

实施例6

反应器阴、阳极室有效体积为4L。采用自制酶修饰电极作为阴极，酶选用儿茶酚氧化酶，酶添加量为1000U/cm²，基体电极为活性炭纤维，曝气装置的空气流量为100L/min，阳极为铁铝板，阴极与阳极的极间距为90mm，饱和甘汞电极做参比电极，直流稳压稳流电源控制电流密度为1A/cm²。将腐植酸(TOC为100mg/L)和双酚A(浓度为100mg/L)的混合溶液，由进水口进入该酶电极耦合电絮凝反应器，停留时间为5min,系统处理出水双酚A去除率为90%，TOC去除率为60%。相同条件下，使用不固载酶的活性炭纤维电极，双酚A去除率仅为15%，TOC去除率仅为10%；相同条件下，只通过酶电极聚合不经过电絮凝反应，双酚A去除率为75%，TOC去除率为20%。说明通过酶聚合-电絮凝协同作用能够提高对腐植酸和双酚A的去除率。

实施例7

反应器阴、阳极室有效体积为40mL。采用自制酶修饰电极作为阴极，酶选用血红蛋白酶，酶添加量为100U/cm²，基体电极为碳纳米管，曝气装置的空气流量为0.1L/min，阳极为铝板，阴极与阳极的极间距为5mm，饱和甘汞电极做参比电极，直流稳压稳流电源控制电流密度为0.001A/cm²。将将某废水生化出水(COD=150mg/L)由进水口进入该酶电极耦合电絮凝反应器，停留时间为5h,系统处理出水COD去除率为60%。相同条件下，使用不固载酶的碳纳米管电极，COD去除率仅为30%；相同条件下，只通过酶电极聚合不经过电絮凝反应，COD去除率为40%。说明通过酶聚合-电絮凝协同作用能够提高对废水中COD的去除率。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种酶电极耦合电絮凝去除有机物的方法，其特征在于实现步骤如下：

步骤（3）、原水从阴极室进入，以饱和甘汞电极为参比电极，在一定的阴极电位或在一定电流密度下，阴极反应产生的过氧化氢与酶电极催化原水中有机物发生聚合反应，经过一定停留时间后，将反应后原水泵入阳极室；

步骤（4）、在阳极室，以饱和甘汞电极为参比电极，在一定的阳极电位或在一定电流密度下，金属阳极溶解产生水解产物，新生态水解产物通过压缩双电层、吸附电中和及沉淀网捕的凝聚/絮凝作用与阴极室催化聚合有机产物反应而沉淀去除，经电絮凝反应后从阳极出水，最终达到阴极酶催化聚合和阳极电絮凝协同去除有机物的目的；

所述阴极的固载酶为辣根过氧化物酶、木质素过氧化酶、聚酚氧化酶、漆酶、儿茶酚氧化酶、血红蛋白酶；所述酶添加量为10U/cm²～1000U/cm²。

2.如权利要求1所述的酶电极耦合电絮凝去除有机物的方法，其特征在于：所述阴极的基体为石墨、活性炭、石墨毡、碳毡、活性炭纤维或碳纳米管。

3.如权利要求1所述的酶电极耦合电絮凝去除有机物的方法，其特征在于：所述阳极为铝板、铁板或铝铁板。

4.一种酶电极耦合电絮凝去除有机物的反应器，其特征在于：该反应器包括：阴极、阳极、参比电极、电解槽、水泵、氢离子交换膜、曝气装置和直流电源；所述电解槽利用橡胶垫和固定螺丝进行密闭，阴极与参比电极、阳极与参比电极分别置于电解槽两端，之间设置氢离子交换膜以形成阴极室和阳极室，在阴极室设有曝气装置，外接空气压缩机或气泵，以一定空气流量进入阴极区为阴极溶液提供溶解氧；所述电解槽与水泵之间以管线连接，原水从阴极室入口泵入，经阴极室发生酶聚合反应后，从阴极室出口流出，经管线进入阳极室入口，发生电絮凝反应后，从阳极室出口泵出；直流电源与阴极、阳极之间分别以金属导线连接；

5.如权利要求4所述的酶电极耦合电絮凝去除有机物的反应器，其特征在于：所述阴极的基体为石墨、活性炭、石墨毡、碳毡、活性炭纤维或碳纳米管。

6.如权利要求4所述的酶电极耦合电絮凝去除有机物的反应器，其特征在于：所述阳极为铝板、铁板或铝铁板。

7.如权利要求4所述的酶电极耦合电絮凝去除有机物的反应器，其特征在于：所述阴极和阳极之间距离为1mm～90mm。

8.如权利要求4所述的酶电极耦合电絮凝去除有机物的反应器，其特征在于：所述阳极电位为0.2V～2.0V；所述阴极电位为-1.2V～-0.2V。

9.如权利要求4所述的酶电极耦合电絮凝去除有机物的反应器，其特征在于：所述电流密度为0.001A/cm²～1A/cm²。

10.如权利要求4所述的酶电极耦合电絮凝去除有机物的反应器，其特征在于：所述停留时间为5min～5h。

11.如权利要求4所述的酶电极耦合电絮凝去除有机物的反应器，其特征在于：所述空气流量为0.1L/min～100L/min。