CN101538097B

CN101538097B - 一种难降解有机废水的酶处理方法

Info

Publication number: CN101538097B
Application number: CN2009100832562A
Authority: CN
Inventors: 李玉平; 李海涛; 曹宏斌; 张懿
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: CN101538097A

Abstract

一种难降解有机废水的酶处理方法，属于废水处理技术领域。在适当的温度和pH下，通过酶-还原型助催化剂的耦合作用，催化氧气产生超氧自由基和氧化能力极强的羟基自由基，从而将有机物从水体中去除。本发明在酶-还原型助催化剂的耦合法催化处理废水时，不需要加入过氧化氢，只需不断通入空气或氧气，就可以生成具有较高氧化还原电位的羟基自由基，能过处理废水中除酚、苯胺之外的其他难降解有机污染物，去除效率高，处理成本低。

Description

一种难降解有机废水的酶处理方法

技术领域

一种生物酶法处理含酚、胺类及其他持久性有机污染物废水的新技术，主要应用于有机废水的处理领域。

背景技术

随着人类科技文明的进步，生活和工业污水的排放量不断增大，而且污染物的种类也日趋增多，给生态环境和人类健康带来到了巨大威胁。污水的成分十分复杂，很多污染物具有生物难降解性，能够长期存在于环境中，并能够通过食物链不断富集，最终将被人体摄入。特别是那些“三致”(致癌、致畸、致突变)有机物的处理，仍是国内为研究的难点和重点。由于持久性有机污染物浓度很低而且具有生物毒性，一般的生物工艺处理时间长，去除不彻底，很难达到中水回用要求；对于化学氧化法氧化剂成本高，容易产生残留和生成新的污染物；絮凝作用只能去除大分子有机物；活性炭吸附能够去除大部分有机污染物，但是活性炭再生成本高，难于大规模应用。酶是生物体内提取的一种具有高催化活性的蛋白质类，使用酶替代微生物，不需要微生物需要的生长条件，耐毒能力也大大提高。酶法主要是利用辣根过氧化物酶催化过氧化氢氧化酚类、芳香胺和偶氮染料，使之形成一种聚合物而得到去除。基于酶法主要处理原理，只有具有酚或胺基团的有机污染物才能被氧化生成溶解度较低的聚合物，从而得到去除，所以对于其他污染物去除无能为力。同时，反应需要加入过氧化氢和辣根过氧化氢酶，使得成本较高，难以应用。为了降低成本，研究者从酶和过氧化氢成本二个方面进行改进研究。如中国专利(CN1686874)提出了一种酶法处理有机废水方法和装置，将酶进行固定后构建固定化酶反应器，从而能实现酶的多次利用，但是这种方法仍没有跳出传统酶处理范围，需要添加过氧化氢，而且对有机物的处理仅限于酚胺类污染物。中国专利(CN2866491)提出了一种生物电化学水处理装置，有生物酶和电化学两个单元组成，利用电解还原氧气产生过氧化氢代替直接添加过氧化氢，一定程度降低处理成本。中国专利(CN1982228)发明了一种酶电化学耦合的方法，将酶固载到电极上，实现电化学生成过氧化氢和酶催化过氧化氢降解有机物在一个反应器内同步进行，提高了处理效率，节约了处理成本。总的说来，这些改进方法没有突破传统酶处理的局限性，只能处理酚类、芳香胺类和偶氮染料类污染物，对于其他持久性难降解有机污染物很难去除。

发明内容

本发明克服了现有酶处理的局限性，提供了一种新型的酶处理方法。

本发明提供了一种酶-还原型助催化剂耦合处理持久性有机污染物的技术，有效克服了传统酶处理的缺点，反应只需要提供氧气，不需要添加过氧化氢，从而处理成本降低，而且不仅能处理酚类、芳香胺类和偶氮染料类污染物，对于其他持久性难降解有机污染物也表现较高的去除率。

本发明提供的酶-还原型助催化剂耦合处理持久性有机污染物技术的原理如下：

在适当的温度和pH下，通过酶-还原型助催化剂的耦合作用，催化氧气产生超氧自由基和氧化能力极强的羟基自由基，从而通过自由基氧化作用将有机物从水体中去除。首先还原型助催化剂将氧气还原为超氧阴离子，超氧阴离子在和过氧化物酶作用生成化合物III，并能进一步转化成羟基自由基，将有机物转化为小分子有机酸，并进一步转化为二氧化碳或无机盐从水体中去除。

本发明提供的一种酶-还原型助催化剂耦合处理持久性有机污染物的技术，其步骤如下：

反应器中废水在搅拌条件下，通过加酸或碱调至pH为3～9，并通过控温装置调节至温度为20～40℃。然后加入一定量的生物酶和还原型助催化剂，持续通入氧气或空气，维持溶液溶解氧浓度为5～40mg/L，进行反应5～60min。所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一种，碱为氢氧化钠和碳酸钠中的一种；所述的生物酶为辣根过氧化物酶、血红蛋白酶中的一种，加入量为0.01～10U酶活/mL废水；所述的还原型助催化剂为辅酶NADH、辅酶NADPH、维生素C中一种，加入量为0.01～10mmol/L。

与现有技术相比，本发明优点在于：本发明装置在酶法催化处理废水时不需要加入过氧化氢，经气体分布器通入氧气或净化过的空气既可以提供酶辅酶催化所需溶解氧，又可以起到加速废水混合程度，提高反应速率；同时，本技术可以生成具有较高氧化还原电位的羟基自由基，能过处理废水中除酚、苯胺之外的其他难降解有机污染物，扩展了酶法处理污染物的应用范围。

具体实施方式：

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案进一步描述。

实施例1：

本发明技术对含苯酚废水进行处理。

将100mL 100mg/L苯酚废水加入250mL锥形瓶中，在磁力搅拌条件下，通过加盐酸调pH＝3，并通过控温装置调节温度为30℃，通空气至溶解氧为5mg/L，然后加入辣根过氧化物酶(HRP)含量为0.1U/mL，还原型助催化剂辅酶NADH为0.1mmol/L，反应时间为10min。

处理后苯酚去除率大于98％，COD去除率大于90％。

实施例2：

本发明技术对含五氯酚废水进行处理。

将100mL 10mg/L五氯酚废水加入250mL锥形瓶中，在磁力搅拌条件下，通过加乙酸调pH＝5，并通过控温装置调节温度为20℃，通氧气至溶解氧为40mg/L，然后加入辣根过氧化物酶(HRP)含量为0.02U/mL废水，还原型助催化剂辅酶NADH为0.02mmol/L废水，反应时间为30min。

处理后五氯酚去除率大于95％，COD去除率大于90％。

实施例3：

本发明技术对含吲哚废水进行处理。

将100mL 20mg/L吲哚废水加入250mL锥形瓶中，在磁力搅拌条件下，通过加碳酸钠调pH＝8，并通过控温装置调节温度为40℃，通空气至溶解氧为10mg/L，然后加入辣根过氧化物酶(HRP)含量为1U/mL废水，还原型助催化剂维生素C为1mmol/L废水，反应时间为5min。

处理后吲哚去除率大于95％，COD去除率大于80％。

实施例4：

本发明技术对含焦化废水进行处理。

将初始COD＝1200mg/L焦化废水加入250mL锥形瓶中，在磁力搅拌条件下，通过加硫酸调pH＝9，并通过控温装置调节温度为30℃，通空气至溶解氧为10mg/L，然后加入血红蛋白酶含量为10U/mL废水，还原型助催化剂辅酶NADPH为10mmol/L废水，反应时间为20min。

处理后总酚去除率为95％，COD去除率大于80％。

Claims

1.一种难降解有机废水的酶处理方法，其特征在于，反应器中废水搅拌条件下，通过加酸或碱调至pH为3～9，并通过控温装置调节至温度为20～40℃，然后加入一定量的生物酶：辣根过氧化物酶、血红蛋白酶中一种和还原型助催化剂：辅酶NADH、辅酶NADPH、维生素C中一种，持续通入氧气或空气，维持溶液溶解氧浓度为5～40mg/L，进行反应5～60min。

2.根据权利要求1所述的难降解有机废水的酶处理方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一种，所述的碱为氢氧化钠和碳酸钠中的一种。

3.根据权利要求1所述的难降解有机废水的酶处理方法，其特征在于所述的辣根过氧化物酶、血红蛋白酶添加量为：0.01～10U酶活/mL废水。

4.根据权利要求1所述的难降解有机废水的酶处理方法，其特征在于所述的辅酶NADH、辅酶NADPH、维生素C添加量为：0.01～10mmol/L废水。