CN1263683C - 一种阴阳两极协同电催化处理有机废水的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴阳两极协同电催化处理有机废水的装置及方法，在反应壳体的中心设置阳极，环绕反应壳体的内壁安装阴极，在反应壳体底部阴极的附近安装一环状微孔曝气装置，反应壳体的底部设与废水储槽相连通的废水进水管，上部设排水管。处理废水时，在废水中加入0.1～5mM硫酸亚铁和1～10g/L的硫酸钠电解质，并调节废水pH2.0～5.0，将废水从储槽中泵入电化学反应器，同时接通电化学直流电源和通入气体，控制废水流量为10～50mL/s，电流0.1～2A，曝气速率为1～30mL s-1。本发明装置结构简单，采用阳极的电催化氧化和阴极的电化学还原协同处理有机废水，效率高，效果好。
Description
技术领域
本发明涉及有机废水电催化处理的装置及方法。
背景技术
含有难生化降解污染物的有机废水，由于其可生化性差，常规处理方法难以致效，给环境带来很大污染，成为环保水处理领域多年关注和要解决的技术问题。
近年来，电催化技术以其处理效率高、操作简便易实现自动化、环境友好等优点引起了研究者的广泛注意(Comninellis C.，Nerini A.J.Appl.Electrochem.，1995，25：23)。这一技术的特点是能通过电极催化反应现场产生极强氧化性的羟基自由基，有效降解难降解有机物，避免了其他高级氧化技术如臭氧氧化法、Fenton试剂法需投加氧化剂带来运输和存储以及额外设备投资的问题。目前对有机物的电化学催化降解研究大多侧重于的阳极氧化(Tahar N.B.，Savall A..J.Appl.Electrochem.，1999，29：277；Feng J.，Houk L.L.，Johnson D.C.J.Electrochem.Soc.，1995，142：3627；Polcaro A.M.，PalmasS.Ind.Eng.Chem.Res.，1997，36：1791)，研制出了多种具有较高析氧超电势和电催化性能的电极。虽然该技术能通过电催化反应现场产生氧化性极强的羟基自由基，但浓度有限，并且由于降解产生的中间产物常吸附于电极的表面，阻碍了羟基自由基的产生，导致很难达到有机污染物的彻底矿化。
相比之下，阴极还原的间接降解作用没有引起足够的重视。实际上，在合适的阴极上能还原氧气产生强氧化剂H2O2，若以Fe2+为催化剂，则形成类似Fenton试剂(Hsiao Y.L.，Nobe K.J.Appl.Electrochem.，1993，23：943)。因此，若同时利用阴阳两极的作用，将会大大提高处理效率。申哲民等人的专利(申请号02136606.3)采用膜气体扩散电极作阴极，注意到了上述问题并开发了一种双极氧化电化学废水处理方法来提高处理效果，但由于阳极采用形稳阳极，电催化氧化作用欠强，并且阴极和阳极采用盐桥的方式分隔，因此，结构复杂，限制了废水处理的实际应用。
发明内容
本发明的目的是开发一种简单实用的阴阳两极协同电催化处理有机废水的装置及方法。
本发明目的是这样实现的，以改性二氧化铅为阳极，用简单的阴极曝气代替气体扩散电极，并在废水中投加Fe2+催化剂，进一步转化阴极上还原氧气产生的H2O2，形成类似Fenton试剂，从而达到同时发挥阴阳两电极电催化降解作用以提高苯酚的总去除效率。
阴阳两极协同电催化处理有机废水的装置包括反应壳体，在反应壳体的中心设置经氟树脂改性的β-PbO2的空心柱状陶瓷阳极，环绕反应壳体的内壁安装阴极，在反应壳体底部阴极的附近安装一环状微孔曝气装置，曝气装置与进气管相连，反应壳体的底部设有废水进水管，反应壳体的上部设有排水管。
上述的阴极可以是不锈钢网或活性炭纤维。微孔曝气装置的微孔孔径为5～20μm。
阴阳两极协同电催化处理有机废水的方法，其过程为：在废水中加入0.1～5mM硫酸亚铁和1～10g/L的硫酸钠电解质，并调节废水pH 2.0～5.0，将废水从储槽中泵入电化学反应器，同时接通电化学直流电源和通入气体，控制废水流量为10～50mL/s，电流0.1～2A，曝气速率为1～30mL s-1。废水经处理后从反应壳体上部排出。这里，通入的气体为空气或氧气。
本发明电化学直流电源电流的大小和曝气速率，可根据待处理有机废水的水质浓度进行调节。
本发明的主要反应原理如下：
1.阳极反应
本发明采用的经改性的二氧化铅高析氧过电势电极在合适的电势条件下产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)，其反应如下，
2.阴极反应
在连续曝氧下，氧气扩散于溶液中成为溶解氧(O2(aq))，吸附在有催化活性的阴极表面(O2(ads))还原为过氧化氢，反应如下：
3.溶液
亚铁离子催化(Fenton反应)
污染物(RH)的降解
本发明具有以下的突出特点和有益效果：
(1)反应器简单。阴极曝气采用微孔曝气结构，孔径为5～20μm，产生的微小气泡能最大限度地被阴极利用，通过电化学还原为过氧化氢。阴极为不锈钢网或活性炭纤维，而非气体扩散电极，便于工业应用和放大。
(2)处理效率高。进一步通过加入亚铁离子作催化剂，转化过氧化氢为更强的氧化剂羟基自由基，从而处理效率更高。同时，在合理的电位条件下，能通过电化学作用实现亚铁离子再生，维持亚铁离子一定浓度，从而不断催化形成过氧化氢，并产生协同作用。能有效克服了常规Fenton工艺中常因亚铁离子消耗而使处理效果下降。
附图说明
图1为阴阳两极协同电催化处理有机废水的装置示意图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，以下通过附图及具体实施例作进一步描述。
参照图1，本发明的阴阳两极协同电催化处理有机废水的装置包括反应壳体2，在反应壳体2的中心设置阳极5，阳极5为经氟树脂改性的β-PbO2的空心柱状陶瓷，环绕反应壳体2的内壁安装不锈钢网或活性炭纤维的阴极3，在反应壳体2底部阴极的附近安装一环状微孔曝气装置4，曝气装置4与进气管7相连，反应壳体2的底部有废水进水管6，反应壳体2的上部有排水管1。
实施例
实验比较了亚铁离子催化阴阳两极协同降解(FeACE)、阴阳两极协同降解(ACE)、阳极氧化反应(AE)三种方式下苯酚降解率的差异比较。
(1)在阳极氧化(AE)工艺中，处理条件为废水含苯酚浓度100mg L-1，pH 3，电流0.25A，无曝气、无亚铁离子投加；
(2)阴阳两极协同降解(ACE)工艺中，处理条件为废水含苯酚浓度100mg L-1，pH 3，电流0.25A，曝气速率(空气)为6.7mL s-1，无亚铁离子投加；
(3)亚铁离子催化阴阳两极协同降解(FeACE)工艺中，处理条件为废水含苯酚浓度100mg L-1，pH 3，电流0.25A，曝气速率(空气)为6.7mL s-1，亚铁离子投加量0.50mM。
结果表明，处理效果：FeACE＞ACE＞AE。ACE比之AE对于苯酚降解速率的提高的平均贡献在10-13％。而亚铁离子的加入起到了催化降解的作用，FeACE较ACE对于苯酚降解速率平均增加12-15％。达到苯酚完全去除时，FeACE较AE可缩短一半时间以上。如在FeACE工艺下，苯酚达到90％去除只需30min，而在AE工艺下则需90min。因此，亚铁离子催化阴阳两极协同对苯酚的降解作用是十分明显的。COD的去除也有如下关系：FeACE＞ACE＞AE。在处理120分钟后，COD在AE下，去除率仅有30％，而在ACE下高达60％，而FeACE下，达到了90％以上。同时发现FeACE较AE在COD去除率上的增加量要高于相应工艺的苯酚去除率的增加量，这表明FeACE工艺在促进苯酚降解的同时，更促进了苯酚降解中间产物的降解。随着降解时间的推移，COD去除率的增加量将更显著。因此，FeACE提高了有机物彻底氧化降解程度。
下表为三种工艺下处理60min时COD的去除率、电耗和瞬时电流效率情况。
| 工艺COD去除率(％)电耗(Kwh/kg COD)瞬时电流效率 | AE22.752.00.245 | ACE36.232.739.0 | FeACE47.521.20.601 |
显然，工艺的改进是非常明显的。在AE工艺中，废水COD的去除率仅22.7％，能耗高达52kWh/(kg COD)。在FeACE工艺下，COD的去除率则达到了47.5％，更重要的是在后者的工艺下电化学作用保持了较高的电流效率(约0.6)，电耗仅21.1kWh/(kg COD)。因此，FeACE工艺相对于阳极氧化工艺AE的改进是非常明显的。
Claims (4)
1.一种阴阳两极协同电催化处理有机废水的装置，包括反应壳体(2)、阴极(3)、阳极(5)，其特征是阳极(5)为经氟树脂改性的β-PbO2的空心柱状陶瓷，置于反应壳体(2)的中心，阴极环绕安装在反应壳体(2)的内壁，在反应壳体(2)底部阴极的附近安装一环状微孔曝气装置(4)，曝气装置(4)与进气管(7)相连，反应壳体(2)的底部设有废水进水管(6)，反应壳体(2)的上部设有排水管(1)。
2.根据权利要求1所述的阴阳两极协同电催化处理有机废水的装置，其特征是所说的阴极(3)为不锈钢网或活性炭纤维。
3.用权利要求1所述的装置处理有机废水的方法，其特征是在废水中加入0.1～5mM硫酸亚铁和1～10g/L的硫酸钠电解质，并调节废水pH 2.0～5.0，将废水从储槽中泵入阴阳两极协同电催化处理有机废水的装置，同时接通电化学直流电源和通入气体，控制废水流量为10～50mL/s，电流0.1～2A，曝气速率为1～30mL s-1。
4.根据权利要求3所述的处理有机废水的方法，其特征是气体为空气或氧气。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |