CN1699225A - 过电位三维电极电解和复合菌组合处理工业废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属废水处理技术领域，具体为一种过电位三维电极电解和高效复合菌组合处理工业废水的方法。包括三维电极电池的电解处理，复合菌兼氧池和复合菌好氧池的生物降解处理等步骤。其中，采用钛基RuO₂－TiO₂涂层电极作为过电位电解的阳极，解决了电极易脱落，电极电位不高，使用寿命短，表面易吸附产物的问题。选用复配菌种类型和及其复配比例，有效地防止微生物菌种之间的拮抗作用。采用孔径为20～100目的多孔性活性炭颗粒作为生物载体，解决了菌种的衰退和流失的问题。本发明方法对废水的污染物去除率高，达到了国家有关排放标准。

Description

过电位三维电极电解和复合菌组合处理工业废水的方法

技术领域

本发明属废水处理工艺技术领域，具体涉及一种把过电位三维电极电解技术和高效复合菌群生物处理技术有机结合处理工业废水的方法。

背景技术

“三维电极”(three-dimension-electrode)又称“三元电极”，利用这种三维电极装置进行电化学处理，称“三维电极电解”。这种装置中除了传统电解装置具有的两个电极外，在电解槽中还加入了一些粒状的(或碎屑状)的工作电极材料，例如活性炭、导电陶瓷、镀金属的玻璃球或塑料球等。它们表面带电并能发生电化学反应而形成第三极，由此得名为“三维电极”。由于第三极是粒状的带电体，也称它为“粒子电极”(particle electrode)。与传统的板状和棒状电极相比，粒状电极表面积大大增加，且粒子的间距小，可增大传质速度，提高电流效率，因此用于水处理前景看好。在实际应用方面也取得了一定进展，但由于存在电极腐蚀、电解电压低等原因，要大规模废水处理应用，特别是处理难降解有机废水，还待于在电极材质、床体结构、填料性质、电源方式的改进等方面进一步研究，以获取更有效的处理效果。

过电位电解是指在高于电解基体发生电化学反应所必须的电位条件下进行的电解过程。一般来说，电解电位越高，电极上的氧化还原反应进行的越快，但是普通的电极很难承受高电极电位，在过电位条件下，电极的腐蚀损耗大大加剧的同时，副反应大量发生，造成电能的损失。因此，过电位电解的实现与电极材料的选择有着密切的关系。目前，有关研究报道，过电位电解装置均采用金属氧化物作为阳极材料，相继提出了多种氧化物和混合氧化物电极材料，诸如：RuO₂、PbO₂、MnO₂、V₂O₅、Co₃O₄、IrO₂、SnO₂等。由于这些电极的稳定性(易溶出)差，电极使用寿命短，电极表面易吸附产物影响电极电位等原因，使得过电位电解技术的应用受到了限制。

针对某些普通生物法难以处理的特定有机污染物种类，已经能分离选育出具有较高生物活性的菌种，然后根据废水含有的有机污染物大体种类(苯环类、杂环类、长链炭氢化合物等)，进行复合配置不同的高效微生物，采用纯培养或者混合培养，然后用于废水处理，可以提高出水水质标准。

这些高效复合菌群投入到生物反应中能极大地提高生物降解能力，改善活性污泥的品质。高效复合菌群一般通过以下过程获得：①从污染环境或废水中寻找、分离得到对难降解有机污染物具有高效分解作用的微生物；②创造高效微生物菌种适宜生存的工艺条件，使得投加的菌种长期成为处理系统中的优势微生物；③根据废水含有的有机污染物种类进行高效优势微生物的复配，并进行污染物的共代谢驯化；④定期向生物池投加复配的高效优势微生物菌群。

但是，目前复合菌生物处理技术存在两个问题：①由于存在优势微生物菌种的衰退和流失，难以保持持久的降解效果，需定期投加优势菌种；②优势生物菌种之间存在一定的微生物拮抗作用，从而影响废水的处理效果。

因此，根据不同类废水选择不同种类和投放比例的优势菌种，并采取有效的微生物固化技术，是复合菌生物处理技术能否实际应用关键所在。

发明内容

本发明的目的在于提出一种把过电位三维电极电解和复合菌降解有机结合处理工业废水的方法。

本发明提出的处理工业废水的方法，是一种将过电位三维电极电解和复合菌降解有机结合处理工业废水的方法，其步骤是：把工业废水输入三维电极电解池，对废水进行电解处理，将经电解处理的废水输入复合菌兼氧池，进行降解处理，最后再进入复合菌好氧池，进行好氧处理，排出附合国家有关排放标准的水。其流程见图1所示。

本发明中，所述三维电极电解池的电极材料和结构布置进行了选择和改进，如图2所示。其中，阴极采用紫铜材料，设置于电解池四壁上侧；阳极采用钛基RuO₂-TiO₂复合板材，设置于电解池的底部；扩展阳极为粒子电极，设置于电解池的下部，阳极板材上面。

上述扩展电极较佳的采用导电陶瓷粒子。

电解池中，钛基RuO₂-TiO₂复合涂层电极属于半导体类电极，通入电流时，电极处于活化状态，电子从价带占有状态转化为导带的自由状态，产生空穴。如果活化的半导体电极没有接触可氧化的基体，将会发生分解反应：

(h代表空穴，Mⁿ⁺代表金属离子)

但如果处于阳极极化条件下，阳极界面反应参与了半导体活化的过程，价带的空穴会向电极表面迁移，阳极发生水分解过程，带正电的空穴和表面吸附的水分子之间发生反应：

由于空穴的存在，半导体阳极容易产生·OH(羟基自由基)等活性自由基。·OH等具有很强的氧化性，进攻溶液中的有机物基体，实现有机物的氧化降解。

电解时，采用过电位条件，即采用30V以上的工作电压，通常采用30-60V工作电压。在过电位条件下工作，钛基RuO₂-TiO₂涂层电极显示出良好的稳定性(不易溶出)，电极表面不易吸附产物而影响使用。

钛基RuO₂-TiO₂电极同其它电极相比，在高电位条件下，电极中存在电位梯度，电极表面的电位相对较低，电流密度比较小，电极腐蚀和副反应都大大减少。

本发明中，复合菌兼氧池和复合菌好氧池中，使用的复合菌为以下高效菌种属：芽孢杆菌属、产碱假单胞菌属、硫杆菌属、短杆菌属、无色杆菌属、亚硝化单胞菌属、发光杆菌属、乳杆菌属、微球菌属、糖单胞菌属、肠杆菌属及产碱菌属等。由这些菌种构成了高效复合菌种的主体核心。

为了解决微生物菌种之间的拮抗作用，通过大量的菌种复配试验，得到了两类废水的复配菌种类型和比例如下：

①对主要含有纤维素、半纤维素、果胶、蛋白质及类脂有机化合物的废水，采用的菌种及重量比例为：

粪产碱菌：16％～30％，芽孢杆菌：13％～26％，拟杆菌：11％～24％，双歧杆菌：7％～18％，甲烷杆菌：5％～16％(严格厌氧)，甲烷八迭球菌：5％～16％(严格厌氧)，产碱假单胞菌属：4％～12％，总量满足100％。

②对主要含有苯、甲苯、类脂化合物、醇类、酮类、醛类有机化合物的废水，采用的菌种及重量比例为：

芽孢杆菌：20％～40％，产碱假单胞菌：12％～26％，脱氮硫杆菌：10％～20％，亚硝化单胞菌属：10～12％，短杆菌：7～10％，诺卡氏菌：3～6％，总量满足100％。

复合菌采用液态保存方式，含菌量为每毫升10⁸～10¹⁰个。

在菌种的衰退和流失方面，采用孔径为20～100目的多孔性活性炭颗粒作为生物载体，使高效优势复合菌群与生物载体结合，可满足要求。

为观察高效复合菌群与普通菌种在污水处理中的差异，进行了长时间废水处理对比试验，结果显示，高效复合菌COD的去除率比普通菌种去除效率提高20％以上。另外，当碳源为难以利用的有机物时，高效复合菌显示良好生物耐受性能和特殊的去除能力。

本发明中，复合菌兼氧池和复合菌好氧池处理方式与通常废水处理中的步骤相同。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为三维电极电解装置结构图示。

图中标号：1为三维电极电解池，2为复合菌兼氧池，3为复合菌好氧池，4为电解装置阴极，5为阳极，6为扩展阳极，7为电解池进水口，8为电解池出水口。

具体实施方式

本实施方案选用有机污染负荷高，难处理的制药废水作为处理对象，采用过电位三维电极电解——高效复合菌处理工艺分别经过了中试和工程化应用，具体过程为：

 中试过程：

 (1)处理对象

 浙江某制药股份有限公司综合废水，CODcr＝15000～29000mg/L，BOD₅＝2090～5460mg/L，pH＝4.0～5.0。

(2)处理工艺过程

将上述综合废水先采用过电位三维电极电解装置进行处理，然后再用高效复合菌进行兼氧与好氧处理。工艺流程示意图如图1所示。

(3)试验装置规格与尺寸

过电位三维电极电解装置：长×宽×高为1.0×1.0×1.3(m)，有效容积1.0m³。

复合菌兼氧池：长×宽×高为2.8×1.0×2.1(m)，有效容积4.0m³。

复合菌好氧池：直径×高为1.2×2.0(m)，有效容积2.0m³。

(4)工艺运行参数

处理量：1m³/d。过电位三维电极电解装置流量0.8m³/hr，连续流；兼氧每天进水1.0m³，停留72hr；好氧每天进水1.0m³，曝气16～18hr，沉淀4hr，进水1hr，排水1hr。

(5)试验效果

试验结果显示，在过电位三维电极电解工艺过程中，进水CODcr从15000mg/L上升至28236mg/L时，CODcr的去除率均大于70％以上，说明过电位三维电极电解装置对废水水质的变化适应性强。另外，经过电位电解处理的废水B/C(BOD₅/CODcr)从最初的小于0.2提高到0.5左右，大大提高了废水的可生化性，为后续的生物处理单元创造了条件。

在兼氧池和好氧池工艺单元，CODcr的平均去除率也分别达到了74％和90％以上。整体工艺的总去除率平均达到99％，最终出水在80mg/L左右，达到了污水综合排放标准一级要求(≤100mg/L)。

工程化应用：

(1)处理对象及处理规模

仍以制药综合废水作为处理对象，处理量放大到2200m³/d，水质和处理工艺同中试过程。

(2)各处理单元工艺参数

过电位三维电极电解装置

三维过电位电解为钢混结构，尺寸为2.04m×2.04m×2.2m，共24座，分成二组，每组串联；处理能力为30m³/h，水力停留时间约为2.5小时；整套装置的装机功率为400kW(包括备用)，采用单独供气方式。

复合菌兼氧池处理单元

兼氧池为圆形罐体结构，尺寸为φ16.0m×H7.5m，共2座；每座水池有效容积为1407m³，配置1台搅拌机；搅拌机单机装机功率4.0kW，服务水深8.0m，服务面积200m²；CODcr去除负荷＝1.25kg/(m³·d)，停留时间为2.9天。

复合菌好氧池处理单元

该好氧池采用MSBR池(改良型序批式活性污泥反应池)形式，钢混结构，共两座；每座尺寸为22.0m×16.8m×6.6m，有效水深6.1米，有效容积2500m³；设计停留时间取2.0天，CODcr容积负荷0.5kgCOD/(m³·d)，污泥产率0.15kgSS/kgCOD；每座MSBR反应池分为四个区域：进水曝气区、曝气区和两侧的序批区。MSBR反应池的曝气分数为0.75，4小时为一个周期，每周期序批区曝气1.5小时，预沉淀0.5小时，排水2.0小时；另一侧序批区与之交替。

(3)工程化应用处理效果分析

根据上述分析推算各段构筑物的污染物去除效率与停留时间，如表1所示。

                 表1    各段生化构筑物污染物去除效率

三维过电位电解装置出水		复合菌兼氧处理			复合菌好氧处理
								出水	去除率	处理时间	出水	去除率	处理时间
		CODcr	3600	1440	60％	2d	80							＞94％	2.0d
BOD5	1440							576	60％	2d	15	＞97％	2.0d
		B/C	0.40	0.40	/	/	0.19							/	/

工程化运行结果表明，经三维过电位电解装置处理后的废水B/C提高约50％以上，COD_cr去除率稳定达到60％以上；兼氧池COD_cr去除率达到60％；MSBR单元COD_cr去除率超过94％。处理后出水达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。

Claims (4)

1、一种过电位三维电极电解和复合菌组合处理工业废水的方法，其特征在于具体步骤如下：把工业废水输入三维电极电解池，对废水进行电解处理，将经电解处理的废水输入复合菌兼氧池，进行降解处理，最后再进入复合菌好氧池，进行好氧处理，排出附合国家有关排放标准的水；其中：

所述三维电极电解池的阴极采用紫铜材料，设置于电解池四壁上侧；阳极采用钛基RuO₂-TiO₂复合板材，设置于电解池的底部；扩展阳极为粒子电极，设置于电解池的下部，阳极板材上面；

所述复合菌兼氧池和复合菌好氧池使用的复合菌选自下述菌种属：芽孢杆菌属、产碱假单胞菌属、硫杆菌属、短杆菌属、无色杆菌属、亚硝化单胞菌属、发光杆菌属、乳杆菌属、微球菌属、糖单胞菌属、肠杆菌属及产碱菌。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于电解时所述过电位电压为30-60V。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

(1)对主要含有纤维素、半纤维素、果胶、蛋白质及类脂有机化合物的废水，采用的菌种及重量比例为：

粪产碱菌：16％～30％，芽孢杆菌：13％～26％，拟杆菌：11％～24％，双歧杆菌：7％～18％，甲烷杆菌：5％～16％，甲烷八迭球菌：5％～16％，产碱假单胞菌属：4％～12％，总量满足100％；

(2)对主要含有苯、甲苯、类脂化合物、醇类、酮类、醛类有机化合物的废水，采用的菌种及重量比例为：

芽孢杆菌：20％～40％，产碱假单胞菌：12％～26％，脱氮硫杆菌：10％～20％，亚硝化单胞菌属：10～12％，短杆菌：7～10％，诺卡氏菌：3～6％，总量满足100％。

4、根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于复合菌采用孔径为20-100目的多孔性活性碳颗粒作为生物载体。