CN106894037A - 一种逐级电解法生产高浓度高铁酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种逐级电解法生产高浓度高铁酸盐的方法，属于电化学的技术领域。采用二级以上电解槽，在第一级电解槽进行一级电解生产之后，让阳极室的高铁酸盐产品和流入第二级电解槽的阳极室，进行二级电解，类似的还可以有更多级电解槽依次串接电解。各级电解槽中间可以增加过滤或冷却装置。这样通过二级以上电解反应来生产高铁酸盐，能够同时解决电解法生产高铁酸盐产品浓度低、生产效率低的问题。本方法高效、简便易行，可用于生产高浓度液体高铁酸盐，或者用于生产晶体高铁酸盐。

Description

一种逐级电解法生产高浓度高铁酸盐的方法

技术领域

本发明属于电化学的技术领域，涉及一种电解法制备液体高铁酸盐的工艺。

背景技术

高铁酸盐是一种六价铁盐，兼具氧化、絮凝作用，在水处理中具有消毒、灭藻、脱色、除臭等多种功效，是公认的“绿色”水处理药剂。在酸性及碱性条件下，高铁酸盐与高锰酸盐及重铬酸盐相比，有着更强的氧化性，同时其反应产物氢氧化铁还有吸附、絮凝作用。与含氯消毒剂相比，利用高铁酸盐进行水处理，不会产生氯代烷烃、氯酚等有害物质，也不会产生有害离子和有害衍生物，安全性更高。随着现代社会对水的使用及处理的日益重视，人们迫切需要兼具多种优良性能的新型水处理药剂，尽管常规的水处理药剂可以达到水处理的相关指标，但仍旧会有三致(致癌、致畸和致突变)物质产生，威胁着人类的健康。在饮用水处理中，应用高铁酸盐，能够强化去除有机物、重金属，减少后续消毒副产物的生成量，减少聚合氯化铝的用量，在废水处理中能提高污水可生化性，其尤为擅长处理医疗废水，核污染废水。

高铁酸盐的强氧化性、絮凝性及其环境友好性，使其成为理想的水处理药剂，具有重要的研究开发价值和应用前景。但是由于高铁酸盐不稳定，制作成本高，一直未得到大规模应用。目前国内外都迫切需要工业化规模的高铁酸盐生产技术。

目前制备高铁酸盐的方法主要分为三种，高温氧化法、次氯酸盐氧化法和电解法。高温氧化法是通过含铁化合物或铁单质与过氧化物在苛性碱存在下发生高温熔融反应来制备高铁酸盐；次氯酸盐氧化法是以氯气和铁盐为原料，在强碱性溶液中使生成的次氯酸盐氧化Fe(III)盐来制得Fe(VI)盐；电解法是指以单质铁或惰性电极为阳极，在浓碱溶液中电解氧化低价铁，得到Fe(VI)的工艺方法。其中，高温氧化法制备高铁酸盐，时空效率高，高铁酸盐收率和转化率较高，但化学试剂消耗大，反应温度高，容器腐蚀严重且较危险。次氯酸盐法生产成本较低，设备投资少，可制得较高纯度的高铁酸钾晶体，但提纯过程使用有机试剂，操作繁琐，对设备腐蚀严重，对环境污染较大。而电化学氧化法工艺简单，无需过多化学试剂，产品杂质少，因而成为近年来的研究热点。电解法是以铁或含铁材料为阳极，以各种金属导体为阴极，以苛性碱溶液为电解液，在两个电极之间通以直流电，电解一段时间后，即可得到高铁酸盐溶液。

但是电化学法也有其缺陷，例如长时间生产会使得铁电极容易钝化、电流效率低，短时间内虽然电流效率高，但产品浓度低等问题。高铁酸钠是在高浓度苛性碱溶液中电解产生的，由于碱液浓度大，在应用液体高铁酸盐产品时会向受纳水体带入高浓度的碱，使受纳水体pH值升高。因此液体高铁酸盐溶液浓度的富集提升成为首要问题之一，为此人们进行了大量研究。研究表明，可通过延长电解时间，提高高铁酸盐产品浓度，在优化电流密度下，电解时间需要4-5小时以上，高铁酸盐浓度才能累积到一个较高的浓度，但随着反应时间的延长，电流效率逐渐下降，铁电极钝化严重。为解决电极钝化问题，有人尝试用脉冲直流、方波电压的方法，这在一定程度上缓解了电极钝化；何伟春等人发现，在电解生产过程中更换新的电极不但能够提高高铁酸钠产品浓度，还能够缓解电极钝化的问题，但是这种方法并不适合大规模工业化生产。还有研究表明，电解一段时间后，将高铁酸盐溶液过滤除去还原性物质，如Fe(OH)₃，然后再继续电解，高铁酸盐浓度显著提高。

针对高铁酸盐容易被还原分解的问题，研究发现在电解时向阳极室电解液中加入氧化剂如高碘酸盐、高锰酸盐、氯气等，既促进了阳极腐蚀反应的发生，也避免了六价铁还原为三价铁，但是这些氧化剂同时也引入了外来杂质。

发明内容

为了综合解决电解生产高铁酸盐溶液过程中，电流效率低、高铁酸盐浓度低、产量低、电极容易钝化的问题，本发明提供了一种能够缓解铁阳极氧化，能够在提高电流效率的同时富集高铁酸盐浓度，并且适合大工业规模生产的工艺方法。

以下所述的电解槽可以是有膜电解槽，或无膜电解槽。电解槽的“级”就是多个电解槽按顺序的个数。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种逐级电解法生产高浓度高铁酸盐的方法，电解槽中用全氟阳离子交换膜隔成阴极室和阳极室，用铁丝网或其它铁质材料作阳极，用镍网或其他金属材料作阴极，在阳极和阴极间通直流电；其特征在于，将2～30级电解槽串联起来使用，第一级电解槽以氢氧化钠为电解液，从第二级电解槽开始，以相邻的前一个电解槽中电解得到的氢氧化钠和高铁酸盐为原料阳极液、各级电解槽中氢氧化钠阴极液仍留在阴极室继续电解；在最后一级电解槽得到高铁酸盐产品溶液。

所述的氢氧化钠电解液的浓度在10～16mol/L，电解温度为10～55℃，电流密度在3～200mA/cm²。

可以在相邻的电解槽之间加装过滤器，使下一个电解槽的原料阳极液经过滤除去氢氧化铁等还原性颗粒物质后进入阳极室，以避免还原物质使高铁酸盐产品分解。

在一个电解槽进行电解生产之后，最好用换热或冷却装置将阳极液冷却后，再使其流入相邻的下一个电解槽的阳极室。即，可以在相邻的电解槽之间加装冷却装置或换热装置，使下一个电解槽的原料阳极液在电解槽容器外进行冷却，以避免高铁酸盐的分解，进一步保证高铁酸盐的高浓度。

这种多级(就是按顺序的多个电解槽)电解工艺，可以采用间歇式生产，也可以采用连续生产。

本发明的主要原理是：将前一级电解槽阳极室生产出来的产品，作为下一级电解槽阳极液的原料，阴极液不流通。这样后续的电解槽均以上一级含有高铁酸盐的氢氧化钠溶液为电解液，既避免了引入其它氧化剂杂质，又在电解液中加入了高铁酸盐自身这一强氧化剂，还不必进行繁琐的换电极操作，客观上富集提高了产品高铁酸钠的浓度。并且这种串联方式可缩短电解液在单个电极上的停留时间，但总体电解时间延长了，能够达到对高铁酸盐的富集，同时对电极起到了冲刷的作用，减小了电极的浓差极化，减缓了电极钝化作用。在两个级别电解过程中间，加上冷却换热装置，能够避免高铁酸盐的分解，也避免了在电解槽内部安装冷却装置的复杂性和对电解反应的干扰。在两级之间也可以加上过滤装置，以滤掉Fe(III)之类的还原颗粒。

与原工艺相比较，本发明的工艺产量大，效率高，产品浓度高。因为，每一级电解的电流密度较低、电解时间较短，因而电流效率可以保持在较高的水平；由于及时从每一个反应器中移走了反应产物，电极反应效率更高，电极钝化速度更慢；而总体电解时间可以延续到很长时间，因而产品浓度可以累积到更高；这种方式的串联工艺，在第一级电解之后的每一级的产品中，都含有一定浓度的高铁酸盐，其自身作为氧化剂，使得后续电解工艺中，高铁酸盐浓度得到富集，又避免了引入外来杂质氧化剂。

本发明的优点归纳为：

(1)本发明解决了需要同时提高高铁酸盐浓度和生产效率这一两难的问题，在逐级电解的过程中，高铁酸盐以自身氧化剂的身份得到富集，既起到了电解液中添加氧化性物质的作用，又避免了引入外来氧化剂杂质。本方法高效、简便易行，可用于生产高浓度液体高铁酸盐，或者用于生产晶体高铁酸盐。

(2)同时进行的逐级电解，在每一级电解时间较短，每一级电流密度可以设定得较低，因而电流效率高。由于停留时间短，电解液流速大，产品迅速被移走，提高了反应效率，电极受到冲刷，浓差极化和钝化速度减缓。如此既节约了电解时间，提高了产量，又提高了电流效率。

附图说明：

图1是本发明的二级电解装置示意图。

图2是本发明的三级电解装置示意图。

图3是本发明的中间带有过滤装置的三级电解工艺示意图。

图4是本发明的中间带有冷却器的三级电解工艺示意图。

具体实施方式

实施例1 本发明二级电解槽的结构

图1给出本发明的二级电解装置示意图。两个电解槽都是和现有技术的电解槽一样的结构，用全氟阳离子交换膜隔成阴极室和阳极室，用铁丝网或其它铁质材料作阳极，用镍网或其他金属材料作阴极，在阳极和阴极间通直流电。第一级电解槽以氢氧化钠为电解液，第二级电解槽开始以第一级电解槽中电解得到的氢氧化钠和高铁酸盐为原料阳极液，仍以氢氧化钠为阴极液，继续电解。将原料阳极液从第一级电解槽输送到第二级电解槽阳极室可以靠高度差流通，也可以用泵输送。

实施例2 本发明三级电解槽的结构

图2给出本发明的三级电解装置示意图。三个电解槽都是和现有技术的电解槽一样的结构，具体的结构同实施例1。第一级电解槽以氢氧化钠为电解液，第二级电解槽以第一级电解槽中电解得到的氢氧化钠和高铁酸盐为原料阳极液，第三级电解槽以第二级电解槽中电解得到的氢氧化钠和高铁酸盐为原料阳极液，三个电解槽均以氢氧化钠为阴极液进行电解。第一级、第二级电解槽经电解得到的原料阳极液由泵输送，或靠高度差流通，分别输送到第二级、第三级电解槽的阳极室。

实施例3 本发明的生产工艺与现有技术的比较

使用同样结构、尺寸的电解槽和电极，在同样的电流和水浴温度作用下，在同样的电解液体积流量下，即同样的产量，使用本发明的生产装置工艺，产品浓度是原一级电解槽工艺的约2倍以上。例如本发明的一个二级或三级电解工艺(如图1，图2)与原一级电解工艺相比较的实验结果：电解槽阳极体积均为150mL，在48℃，电流密度为40mA/cm²，阳极液物料流量为2.5mL/min，即在每个电解槽阳极室停留时间为1小时，用同样材料、结构、大小的电极，无论一级二级还是三级，几个电解槽同时开始电解，电解一段时间后所得高铁酸盐产品浓度，结果如表1。表1给出二级、三级电解工艺与一级电解工艺电解相同时间得到的高铁酸钠产品浓度对比。可以看出反应1小时后，高铁酸盐的浓度与原一级电解工艺基本相同；反应2个小时后，二级和三级电解工艺的高铁酸钠产品浓度是原一级电解工艺的二倍；3个小时后，二级电解工艺产品浓度依旧是一级的二倍，因为只经历了二级积累，而三级电解工艺产品的浓度，大约是原一级电解工艺的三倍。4个小时的产品浓度规律与3小时同，因为工艺累积的级数未变。依此规律，可以从工艺生产中累积高铁酸钠浓度至饱和值。也就是说，对于一个二级或三级反应，从第2，第3个小时起，单位时间内的生产效率，是原来的2倍和3倍。

表1

若是连续作业，对二级而言不计起始的1小时或对三级而言不计起始的2小时，二级的在1小时浓度就可以达到0.112M了，三级的在1小时浓度就可以达到0.162M了。

实施例4 本发明的相邻电解槽之间加过滤器

将三个电解槽串联，中间加过滤器，如图3所示。电极：以铁丝网作为阳极，镍网作为阴极。在电流密度为40mA/cm²的条件下进行三级电解反应。在三级电解槽中同时放入14mol/L NaOH电解液，同时开始电解，并从最后一级取样分析。第一级电解1小时后，将阳极产品过滤除去少量三价铁之后输入第二级电解槽的阳极室，依此类推。4个小时后反应结果如表2，表2带过滤装置的三级电解工艺得到的高铁酸钠产品浓度。与表1相比而言，过滤除去杂质后的浓度略有提高，因为杂质引起的高铁酸盐分解量变少了。

表2

实施例5 本发明的相邻电解槽之间加冷却器

将三个电解槽串联如图4所示，中间加以冷却器。电极：以铁丝网作为阳极，镍网作为阴极。在电流密度为40mA/cm²的条件下进行三级电解反应。在三级电解槽中同时放入14mol/L NaOH电解液，同时开始电解，并从最后一级取样分析。第一级电解1小时后，将阳极产品冷却后输入第二级电解槽的阳极室，依此类推。4个小时后反应结果如表3，表3给出带冷却装置的三级电解工艺得到的高铁酸钠产品浓度。与表1相比而言，冷却后的浓度也略有提高，因为由于溶液过引起的高铁酸盐分解量变少了。

表3

	电解1小时	电解2小时	电解3小时	电解4小时
					本发明三级电解工艺	0.061M	0.117M	0.169M	0.169M

综合实施例4和5可以看出本发明的优点：

由于高温和新生的氢氧化铁容易会引起高铁酸盐分解，在各级电解之间如果增加冷却或过滤装置，会使产品浓度更高，更稳定。

高铁酸盐浓度的积累需保持较长的反应时间，这也极容易造成浓差极化和电极的钝化。例如要保持电极反应4.5小时，经过对比实验，结果表明：用原电解工艺一级反应需要4.5小时的停留时间，即150mL的阳极室电解槽，电解液流量为0.55mL/min，流量很慢，热量及产品不能及时移走，高铁酸钠容易受热分解，电极也容易很快就钝化；而采用本发明的三级电解槽，在保证总体反应时间为4.5小时的前提下，每一级电极反应只需1.5小时，电解液流量可在1.67mL/min，是原电解工艺一级反应流量的3倍，这样在每一级电解槽中的电极反应进行的反应时间缩短了，热量及电解产物能够更快地移走，电极能够较快地被大流量电解液冲刷，延缓了浓差极化和电极钝化，延长了电极寿命。

Claims (4)

1.一种逐级电解法生产高浓度高铁酸盐的方法，电解槽中用全氟阳离子交换膜隔成阴极室和阳极室，用铁丝网或其它铁质材料作阳极，用镍网或其他金属材料作阴极，在阳极和阴极间通直流电；其特征在于，将2～30级电解槽串联起来使用，第一级电解槽以氢氧化钠为电解液，从第二级电解槽开始，以相邻的前一个电解槽中电解得到的氢氧化钠和高铁酸盐为原料阳极液、各级电解槽中氢氧化钠阴极液仍留在阴极室继续电解；在最后一级电解槽得到高铁酸盐产品溶液。

2.根据权利要求1所述的逐级电解法生产高浓度高铁酸盐的方法，其特征在于，所述的氢氧化钠电解液的浓度在10～16mol/L，电解温度为10～55℃，电流密度在3～200mA/cm²。

3.根据权利要求1或2所述的逐级电解法生产高浓度高铁酸盐的方法，其特征在于，在相邻的电解槽之间加装过滤器，使下一个电解槽的原料阳极液经过滤除去氢氧化铁等还原性颗粒物质后进入阳极室。

4.根据权利要求1或2所述的逐级电解法生产高浓度高铁酸盐的方法，其特征在于，在相邻的电解槽之间加装冷却装置或换热装置，使下一个电解槽的原料阳极液在电解槽容器外进行冷却。