CN101389789A

CN101389789A - 生产高铁酸盐(vi)的方法和装置

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Publication number: CN101389789A
Application number: CNA2005800024715A
Authority: CN
Inventors: 布鲁斯·F·蒙赛克; 詹姆士·K·罗斯; 埃里克·C·伯克尔; 提摩太·O·克拉克; 安德鲁·D·斯麦尔兹; 丹尼斯·G·莱德; 查德·马修·库克塞
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 2004-01-16
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2025-01-18
Also published as: EP2641998A1; US20130092532A1; AU2005206927B2; AU2005206927A1; EP1730326A2; CN101389789B; US8449756B2; WO2005069892A3; WO2005069892A2; EP1730326A4; AU2005206927C1; HK1126825A1; CN102732903A; US20090205973A1

Abstract

一种整体式电化学电解槽。电化学电解槽包括一界定了整体式室的外壳，该外壳具有一个电解液进口和至少两个电解液出口；室里有一阳极，有一阴极；室里有电解液，其中阳极和阴极是非气体扩散电极。本发明还涉及电化学电解槽的操作方法，以及制造高铁酸盐(VI)的方法。

Description

生产高铁酸盐(VI)的方法和装置

本发明通常涉及电化学电解槽，且更具体地说，涉及整体式电化学电解槽、整体式电化学电解槽的操作方法，以及用于制造高铁酸盐(VI)和某些高铁酸盐(VI)产物的方法。

高铁酸盐(VI)是强氧化剂且在水中形成水杂质的促凝剂和沉淀剂。这些性质使高铁酸盐(VI)应用于水的净化和提纯，比如工业废水、农业生产用水、污水处理厂以及饮用水供应的生产过程中。它还可以用作电池材料，在化学生产中用于金属表面的腐蚀控制、表面净化和清洁以及许多其他的工业应用。

在水溶液中制造高铁酸盐(VI)的两个基本方法是化学法和电化学法。迄今为止，只有氯化化学法已经在制备分离的有用的固体形式的高铁酸盐(VI)方面显示出了应用性，但每次仅能生产数克。化学法涉及在含水的碱性环境(湿法)下，或在高温(干法)下将三价铁化合物与通常是次氯酸盐的氧化剂接触。然而，使用次氯酸盐并不理想，因为操作困难、不能规模化生产、产物污染，大量的废液流、氯气副产物的生成和昂贵的原材料。

用于生成活性产物或分离物(separation)的电化学方法通常使用分隔式电解槽。在分隔式电解槽中，传递离子的聚合物膜或陶瓷烧结料膜将槽中的液体分隔在阳极室和阴极室内。对制备高铁酸盐(VI)溶液来说，存在由含铁材料形成的牺牲阳极。阴极可以由各种材料形成，包括铁、碳、镍、碳钢、不锈钢、镀镍的铁，或其组合。浓氢氧化钠溶液通常引入到阳极室的底部，并从顶部去除。类似地，氢氧化钠被引入阴极室的底部并从其顶部去除。电流，或只是“流”施加到电解槽的两端使阳极氧化成水溶性的高铁酸盐(VI)，其被阳极电解液移走。

对电化学电解槽现有的研究工作提出了不期望使用整体式电解槽制造高铁酸盐(VI)，因为电解效率随操作时间迅速降低，在阴极侧，高铁酸盐(VI)被分解(化学意义上的还原)，生成的高铁酸盐很快就分解因而仅能制备出稀的高铁酸盐溶液。最近公布的申请，US2003/0159942A1(Minevski)描述了单室电化学电解槽，其据说可用于短期内生产高铁酸盐。在电解槽内室的相对端有一个电解液进口和一个电解液出口。电解液是氢氧化物水溶液，包含一种或多种碱金属氢氧化物、一种或多种碱土金属氢氧化物、或其组合。氢氧化物的浓度在约1摩尔和约30摩尔之间。KOH对NaOH的摩尔比高达约5，并且优选地在约1和约3之间。在阳极和阴极之间电解槽可以包括任选的多孔烧结料。然而，多孔烧结料是脆性的并易溶于苛性碱、易开裂、易被铁的氧化物固体堵塞(pluggage)，且其厚度会提高工作电压，从而增加热、能量消耗、减慢生产率并且增加成本。

Minevski描述了一种工艺，该工艺包括利用含有磁性装置的方法连续过滤。其描述将“高铁酸盐”引向磁性表面，例如铁磁性物质。然而，高铁酸盐(VI)是顺磁性物质(包含不成对电子)而不是铁磁性物质。顺磁性物质不能被充分地吸引到磁性表面以允许简单的磁性分离。对这种分离来说要求铁磁性粒子(定位磁矩)且它们表现出了有序外磁场，其被外的磁力吸引或排斥，这取决于磁场定位的相对方向。高铁酸盐(VI)不含铁磁性粒子而不能够被吸引到磁性表面。虽然，高铁酸盐(VI)可以包含磁性的疏松状铁磁性杂质(比如磁铁Fe₃O₄)，但是这些杂质不是强氧化剂或者完全溶于水，因此对用于高铁酸盐(VI)毫无价值。Hrostowski等人，“高铁酸钾的磁化率(The Magnetic Susceptibility of Potassium Ferrate)”，Journal of Chemical Physics，Vol.18，No.1，105-107，1950；Shinjo等人，Internal Magnetic Field at Fe in Hexavalent States，J.Phys.Soc.Japan 26(1969)1547；Oosterhuis等人，“Fe的e_s ²构型中顺磁性超精细相互作用(Paramaganetic Hyperfine Interaction in an e_s ² Configuration of Fe)”，Journalof Chemical Physics，Vol.57，No.10，4304-4307，1972；和Hoy等人，＂K₂FeO₄中自旋波动的临界趋缓(Critical Slowing Down of Spin Fluctuations inK₂FeO₄)”，Journal of Magnetism and Magnetic Materials 15-18(1980)627-628，对高铁酸盐(VI)的顺磁性特征和高铁酸盐(VI)中存在的铁磁性杂质的描述在此引入作为参考。应该注意到这些磁性杂质是粒子，其物理上与高铁酸盐(VI)晶体分离，并且这些杂质在一起不能成团，因此不能提供一种方法以使高铁酸盐(VI)和磁性颗粒一起磁性地回收。Minevski对磁性分离的描述提出了其方法，主要生产磁铁化合物，比如磁铁而不是高铁酸盐(VI)化合物。本发明的作者在这里对高铁酸盐(VI)化合物的描述也注意到了操作电化学电解槽的条件以生产Minevski描述的这种类型的磁性的铁的氧化物产物，并且这些发明家还想到了一些方式来避免这些不需要的副产物，且这些方式被描述在这里。

现有技术教导了虽然电化学法对在实验室规模生产高铁酸盐(VI)是有用的，但它们不适合商业的大规模生产，有好几个理由：1)首先，在电解槽必须停止工作和被清洁以前，它们只能持续短时期(几小时)2)在生产高铁酸盐(VI)期间，一些铁(VI)将变质成不溶于氢氧化物溶液的Fe(III)3)Fe(III)沉淀析出溶液，涂覆在电解槽壁以及在分隔式电解槽中还堵塞了隔膜孔。4)这些堵塞物造成电流效率的降低和高铁酸盐生成量的减少。在这样的情况下，高铁酸盐的生成将会减少直到其生成小于其分解。而且，在分隔式电解槽中使用隔膜显著地增加了材料、劳动力成本，并且所需求电力超过三倍。

由于这些问题的存在，目前使用任何合成法或生产工艺方法也不能正常供给即使是实验室所需的少量高铁酸盐(VI)化合物。

因此，需要一种商业上可行的方法和装置来制造高铁酸盐(VI)，并且电化学电解槽简单、便宜、不形成大量的副产物，并且容易操作，即使是大规模生产。

本发明通过提供一种整体式电化学电解槽满足了这些需要，这种以避免生成副产物的方式设计并操作的电解槽是高能效的、可规模化的，并且连续操作。整体式电化学电解槽包括一界定了整体式室的外壳，该外壳具有一个电解液进口和至少一个出口，一个置于从阴极侧聚集电解液的位置，一个置于从阳极侧聚集电解液的位置；室里有一阳极，有一阴极；室里有电解液，其中阳极和阴极是非气体扩散电极。本发明包括一种或者优选一“堆”这样的电解槽。

本发明的电化学电解槽优先地包括与电解液出口流体相通的流体控制器。合适的流体控制器包括，但不限于，限流器、阀、流体流动方向上的曲管、不同高度的堰板，或者一处或多处出口管路上的收缩管道。

本发明的电化学电解槽更优选地包括阳极和阴极之间的格栅。它不包括隔膜。隔膜是电解槽插入物，其可以从物理意义上将阴极附近的流体与阳极附近的流体分开，并且当和同样大小但不带隔膜的电解槽相比，显著增大了横跨电解槽的电压降，例如增大了好几十伏，甚至好几伏，这里电化学法至多只需几伏(<4)。另一方面，格栅提供了一整体式电解槽，因为其允许阳极电解液和阴极电解液互相混合，而不会带来这种高成本的电压降。格栅还允许其各侧面的气体和液体混合流体力学是不同的。

本发明的另一个方面是整体式电化学电解槽的操作方法。该方法包括提供一外壳，其界定了一整体式室，外壳具有至少一个电解液进口，且优选至少两个出口，该室有一阳极，有一阴极；通过电解液进口将电解液引入室中；并控制电解液和/或气体流经出口的量以使流过一个电极的电解液基本上比流过另一个电极的多。优选地，室还包括上述的格栅。更优选地，室还包括格栅和出口流体控制器。

本发明的另一个方面是制造高铁酸盐(VI)的方法。该方法包括提供一种整体式电化学电解槽，其包括含铁阳极，或者含铁的电解液微粒浆的惰性阳极，阴极，以及电解液，电解液包含NaOH的水溶液或KOH和NaOH的混合物，其中NaOH的摩尔浓度大于约5且KOH对NaOH的摩尔比小于0.4，优选小于0.25，并且更优选小于0.12；以及在阳极和阴极之间施加电压以形成高铁酸盐(VI)溶液和化合物。

本发明的另一个方面是制造高铁酸盐(VI)的方法，其包括提供一种电化学电解槽，该电解槽包括含铁阳极、阴极和电解液，电解液包含至少一种氢氧化物；并在阳极和阴极之间施加可变的直流电压以形成高铁酸盐(VI)，可变直流电压在最高电压(Vmax)和最低电压(Vmin)之间变化，最低电压大于0且最高电压范围在0.7-4.0V，并且电流密度在Vmax和Vmin之间的0.1-200mA/cm²的范围内变化。

本发明的另一个方面是制造高铁酸盐(VI)的方法，其包括提供一外壳，该外壳界定了整体式室，外壳具有电解液进口，至少一个电解液出口，该室有一含铁阳极，有一阴极；通过电解液进口将电解液引入室内，电解液至少包含NaOH，其中NaOH的摩尔浓度大于约5；电解液经出口流出；在阳极和阴极之间施加足够振幅的可变直流电压以生成高铁酸盐(VI)，可变直流电压在最高电压和最低电压之间变化，施加的最低电压是0或大于0。典型地，该方法可以包括施加可变直流电压获得电压电平的步骤，其中在选定的时间段内高铁酸盐活化膜的去除率超过或等于净活化膜的形成率，所述选定的时间段能基本上防止薄膜的过度生长。在本发明的其他方面，施加的最低电压大于0。

本发明的另一个方面公开了一种用于整体式电化学电解槽的装置，其由一界定了整体式室的外壳组成，该外壳具有一电解液进口和至少两个电解液出口；室里有一阳极；有一阴极；有电解液，其中阳极和阴极是非气体扩散电极。

本发明的另一个方面提供了一种新的具有电化学活性的铁的氧化物。

图1A是生产高铁酸盐(VI)的代表性波形。施加的波形是约1赫兹的方形波，其中利用图2的电源控制电路Vmax设置(seet)在320毫秒和Vmin调整到80毫秒。在这些电解槽条件下，Vmax是2.32V和Vmin是1.2V。图示了电源信号控制参数和电化学反应之间的关系。

图1B是根据本发明的示波器仪表显示的波形。

图2是这里的实施例中实际应用的控制器的示意图，用于控制电源为本发明提供合适的可变直流电。

图3是所建议样式的控制器的示意图，用于控制电源为了根据本发明提供合适的可变直流电。

图4是控制器(采用了微处理器)一个样式的示意图，用于控制电源为了给本发明的装置提供合适的可变直流电。

图5是根据本发明电化学电解槽的一个实施方案，其图示了电解液在电极周围的流动模式，以及电解液通过格栅流到阴极的补充模式。

图6A和6B分别是电解液溢出的透视图，使用了用于阳极/隔离物/阴极组件的堰板。

图7是根据本发明电化学电解槽一个实施方案的剖视图，显示了悬挂式阳极/阴极的典型外观。

图8是电化学电解槽一个实施方案的剖面侧视图，显示了隔离物中典型的格栅框架。在某些实施方案中没有格栅，仅有它的支持隔离物。

图9是阳极/隔离物/阴极组合体的典型布局的顶视图。视情况而言，隔离物支撑住格栅(未示出)。

图10是阳极/隔离物/阴极的典型布置的平面图，显示了它们的相对尺寸和位置，根据本发明的一个方面。

图11是根据本发明另一个方面的典型阳极、阴极以及格栅布局的侧视图。它图示了阳极稍微比阴极短以获得较好的电场分布的端视图。

图12A是根据本发明另一个实施方案的阳极、阴极以及格栅的典型布局的侧视图。

图12B图示了图12A的装置的中心剖视图。

图12C图示了用于阴极电解液溢出的带有端口的阴极电解液出口的槽末端盖板。

图12D图示了用于阳极电解液溢出的带有端口的阳极电解液出口的槽末端盖板。

图13是“L＂形导流片隔离物的侧视图。

图14A是槽的侧视图，显示了用于一个实施方案的典型的电极堆。

图14B是槽底部的末端视图，显示了电解液供给槽。

图15示意性地显示了电极侧面和钮扣形隔离物。

图16是本发明典型的实验仪器的示意图。

图17是曲线图，描绘了高铁酸盐的生成，其中高铁酸盐(VI)的浓度以毫米表示在左边的纵坐标，且时间以分钟表示在横坐标。空白的正方形表示在785纳摩尔峰处的测量值以及pone三角形表示在505纳摩尔峰处的测量值。

图18是曲线图，显示了生成高铁酸盐(VI)的结果。生成的高铁酸钾的重量以克显示在左边的纵坐标；时段以分钟显示在横坐标。曲线上显示了在四个间隔时段处获得高铁酸盐(VI)，开始于约？分钟、1100分钟、2300分钟和3900分钟。曲线图显示收获大大地增加了高铁酸钾的生产率。每次的产物通过过滤或离心作用去除，生产率(斜率增加的直线)就比平均斜率增加，平均斜率由长直线描绘。

图19是具有三个阴极和两个阳极的本发明的一个典型实施方案的示意图。

图20是用于生产高铁酸盐的整个装置的一个实施方案的示意图。

图21是描绘高铁酸盐(VI)的浓度，以及高铁酸盐(VI)的生产率对时间的曲线图。

图22是描绘了高铁酸盐(VI)的浓度，以及高铁酸盐(VI)的生产率对时间的曲线图。

图23是描绘了高铁酸盐(VI)的浓度对连续生产运行时间的曲线图。

图24是高铁酸盐(VI)可见光吸收光谱的曲线图。Y轴是以吸光率单位表示的吸光率和X轴是以纳米表示的波长。

图25是全部铁的紫外光/可见光吸收光谱的曲线图。Y轴是以吸光率单位表示的吸光率和X轴是以纳米表示的波长。

图26显示了双极电化学电解槽布置的典型实施方案。

广义地说，本发明为使用整体式电化学电解槽生产含金属氧酸离子如高铁酸盐(VI)提供装置。典型地，电化学电解槽包括一界定了整体式室的外壳，该外壳具有至少一个电解液进口和至少一个用于气体和/或电解液的出口，或一气体出口和一液态电解质出口；室里有一阳极；有一阴极；有电解液，其中阳极和阴极是非气体扩散电极。提供电源用于产生施加到阳极和阴极的可变直流电流和电压。通常施加直流电压以便具有峰值电压Vmax和最低电压Vmin。Vmin高于0伏且是能基本上避免阳极表面的钝化所要求的电压(在详细说明部分描述)。

产生活化的高铁酸盐(VI)的氧化物膜：

虽然不希望受理论束缚，但是人们认为以下阳极表面铁的氧化物的反应机理，适合于理解实现了以电化学方法连续有效地生产高铁酸盐(VI)化合物的本发明。在本发明的条件下，铁阳极通常均匀地形成红橙色的、光滑质地的、非剥落的、不易碎的、薄的、“活化的”铁的氧化物表面层作为高铁酸盐(VI)生产过程中的中间产物。不期望形成和控制这种活化的、未钝化的氧化物表层并认为该表层是由于Fe(0)的反应形成了某些Fe_xO_y“铁的氧化物”而形成的。铁的钝化的氧化物膜通常具有化学式，如FeOOH、Fe₂O₃、Fe(OH)₃和Fe₃O₄。这样的氧化物的颜色随颗粒和粒度、和/或水化程度以及湿润度而变化。指示生成活化高铁酸盐(VI)的表面的红橙色氧化物膜是这些氧化物中的一种或其组合，或具有完全不同的化学式。红橙色膜是活化的，因为它一旦被隔绝在室内空气中时只能维持几个小时，因此它变成了更常见的黄橙色、黑色、以及褐色。这样的表面色还和不能生成高铁酸盐(VI)的铁阳极有关。对本发明的红橙色氧化物膜来说，合适的活化组合物可以适当地包含水合的Fe(III)和Fe(IV)氧化物的混合物。人们认为活化膜不仅仅是Fe(III)氧化物，尤其是Fe₂O₃，因为从反应动力学上看这样的氧化物非常不活泼，因此反应慢(钝化的)，且不期望产生用于有效制备高铁酸盐(VI)的有效的活性中间产物。实际上，红橙色活化的氧化物膜可能主要是基于Fe(IV)[例如，水合的

(OH)₂，或等同物]，由此可不予考虑众所周知的且反应缓慢的Fe(III)-氧化物膜(见下文更详细的描述)。

钝化的铁的氧化物膜是生成高铁酸盐(VI)的障碍：

将经过滤波的、极低脉冲的(不可变)直流电压施加到具有强碱性苏打电解液的基于铁阳极的电化学电解槽上，在最初几分钟内生成了着色的稀高铁酸盐(VI)电解液，然后，停止生成高铁酸盐(VI)。在这种情况下，产生了橙棕色、黄色以及有时黑色带斑点的阳极表面。在这种条件下形成的铁的氧化物不能生成高铁酸盐(VI)且随时间变厚。这些铁的氧化物可以被认为是钝化层，且似乎是由这种类型或类似于FeOOH、Fe₂O₃、Fe(OH)₃和Fe₃O₄的Fe(III)氧化物组成。足够厚的铁的氧化物钝化层可以在几分钟内形成，然后总是导致不能生成，或只能生成即使对实验室规模的制备来说也不能应用的低浓度的高铁酸盐(VI)。这些钝化层似乎干扰了期望的高铁酸盐(VI)的反应，允许这些其他非活性的氧化物的形成，并由此变成最终的铁产物。通过增加需要的电压以操作电解槽只能导致不期望的副反应发生，比如钝化的氧化物层的厚度进一步累积或氧气的生成，以及随后高铁酸盐(VI)停止生成。因此，这需要清洁并重新开始这种传统动力的电解槽，导致生产时间的过度耽误，以及因为需要操作更多的槽，要求大量的劳力用于重新擦亮钝化的槽，以及较低的向Fe(VI)产物转化的平均效率，所以极大地助长了生成高铁酸盐(VI)低效性。

导致从铁金属阳极生成高铁酸盐(VI)的电化学方程：

虽然不希望受理论束缚，但是人们认为以下电化学反应机理适合于理解实现了以电化学方法连续有效地生产高铁酸盐(VI)溶液和化合物的本发明。电化学反应及其他涉及生成高铁酸盐(VI)的化学反应在下面表征和描述。在第一个反应中，与维持电化学电解槽有关的，或仅仅是“槽”电压Vcell，在高取值Vmax处，铁阳极Fe(0)被转化成若干较高氧化态的物质，包括高铁酸盐(VI)、Fe(VI)，描述为通过电解一个和两个“电子传递”的反应：

Fe(0)→Fe(II)→Fe(III)→Fe(IV)→Fe(V)→Fe(VI)

快快快慢快

反应编号： R1 R2 R3 R4 R5

电子传递的数目：2 1 1 1 1 总共：6

用于电子构型“4s+3d”

电子的数目： 8 6 5 4 3 2

Vcell 测量的是在特殊的时间点处本发明的单电化学电解槽两端的电压，且受到施加的电压、槽的电化学电势以及任何内电压降的影响。例如，在高施加电压时，Vcell是Vmax，在像0.0的低施加电压下，则Vcell不同于Vmax、Vmin(图1A中的曲线C和D)。

Fe(I)未显示，因为基于传统的含水的氧化环境中的铁化学来说，认为不存在有意义数量的Fe(I)。此外，在快速反应中可以通过两电子的传递从Fe(II)生成Fe(IV)[由此可以忽略反应慢的Fe(III)物质](见下文)。从常规配位化学理论来看，这些铁化学物质的分子几何结构可期望如下：Fe(0)金属晶体；Fe(II)、Fe(III)和Fe(IV)是六配位(八面体几何结构或Oh)；Fe(V)和Fe(VI)四配位(四面体几何结构Td)。根据定义，所有的这些反应都是电化学反应，即电解、氧化/还原或“氧化还原”、和本质上的歧化反应(参见下面对这些反应的更进一步的阐释和描述以及它们如何适用于生产高铁酸盐(VI))。铁金属向高铁酸盐(VI)离子转化的总推动力是从外部施加到阳极和阴极之间的电解槽电压，形成最终的产物离子，表示为Fe(VI)、FeO₄ ^2-或者高铁酸盐(VI)。以配位场理论为基础，期望这样的反应(R1到R5)以不同的速率发生，由于参与离子的电子结构彼此基本上不相同，以及还因为各反应会随电解槽工作条件而变；尤其是氢氧化物的浓度、总的铁浓度、阳极表面的停留时间、温度(其既影响化学反应速度又影响在非常粘的介质中的扩散速率)、电压(Vmin和Vmax)、可变DC电压以及电流频率、电解液流速、电解槽内混合物的阳极扩散界面层的厚度、以及存在的抗衡离子的性质。

认为本发明电化学生成高铁酸盐(VI)是按照，或者类似于下面的描述。经由一个和两个电子传递，快速反应R1、R2、R3在电压接近Vmax时迅速进行，以生成累积到阳极表面的红橙色氧化物膜，该膜包括Fe(III)和Fe(IV)，两者的混合物，或大概主要是不可溶的氧化物Fe(IV)。含有Fe(III)和Fe(IV)氧化物的不溶性膜向Fe(III)和Fe(IV)的可溶性含氧离子物质的转化也被认为是连续发生的，但却比红橙色氧化物膜的累计速率慢。这种较慢的速率被认为是由于分子几何结构的变化，要求从八面体复合物转变成四面体复合物。为了防止氧化物膜过厚，以及由此最终形成的钝化的氧化物膜例如动力学和热力学上不活泼、不可溶的Fe(III)氧化物，必须允许以类似于Fe(0)溶解的速率形成可溶性的Fe物质，以使净效果能维持薄的活化的铁的氧化物膜。本发明分成两个步骤来实现在化学反应速度上的这种平衡；第一步，调整电解槽电压Vcell到低于Vmax的值，其要选得足够低以使Fe(0)的溶解减缓到非常慢的速度，例如<在Vmax时Fe(0)溶解速率的5％，优选<2％(由电流密度和电流效率相对于阳极失重率测得)，但其也不能选得太正否则就不能允许经由反应R1来形成大量的Fe(II)，因为Fe(II)会与Fe(IV)、Fe(V)和Fe(VI)物质快速反应以形成由Fe(III)氧化物、电解液中三价铁的胶体以及类似物组成的钝化层。因此，Vmin被控制得足够正以继续进行任何Fe(II)向Fe(III)、Fe(IV)氧化物的转化，而不是以有效的速率使Fe(0)氧化成Fe(II)。因此，当Vcell＝Vmin时，槽电流Icell几乎是零，即优选<在Vmax时Icell的5％，并且优选<在Vmax时Icell的2％，以及更优选<在Vmax时Icell的1％。

在电源供应循环的Vmin部分的过程中发生的有利的化学反应被认为包括歧化氧化还原反应，是连续生产高铁酸盐(VI)的关键，因为通过使在电源信号的Vmax阶段变厚的铁的氧化物膜变薄，所以这些反应允许生成高铁酸盐的电解槽连续作业。这些发现将现有技术中至多几小时的限制，扩展到至少好几个星期对电解槽作业。虽然在电源供应循环的Vmax部分的过程中也发生了这些歧化反应，但它们被认为是除了Fe(V)和Fe(VI)外阳极侧的直接产物。在Vmin时，歧化化学反应使活化的不溶性红橙色铁的氧化物膜转化成可溶性的含氧的铁物质，并且由此使氧化物层变薄。这些歧化反应被认为是下面化学反应中的一种或两种。第一个歧化反应，认为存在于活化但不溶性的氧化物膜中的Fe(VI)的两个离子彼此反应，此反应通过金属内离子的电子传递以歧化成一种Fe(V)(可溶性的含氧阴离子)和Fe(III)(不溶性氧化物)，由此大量地减少了膜中铁离子的数量，如果该膜主要基于Fe(IV)，则减少量的理论值是50％。第二个歧化反应，认为或者从Vmax时的反应，或者从刚才提到的Fe(IV)歧化反应提供的两个Fe(V)离子歧化成一个Fe(VI)离子和一个Fe(IV)物质，水溶性的Fe(VI)离子作为最终产物扩散进溶液中，而Fe(IV)物质保留在固体氧化物膜内以进一步进行第一歧化反应，由此减少了膜变薄的程度，该变薄多少由第一歧化反应引起(理论上基于25％含铁离子的重量)。然而，这些Fe(IV)如此形成，然后进入提到的第一歧化反应中，由此形成更多的Fe(V)和Fe(III)物质，其随后形成更多的Fe(VI)离子，正如所描述的一样，其作为产物扩散出氧化物膜而进入电解液中，又进一步减少了氧化物膜的厚度。由于同一体系中存在两个这样的反应，所以产生了这些歧化氧化还原反应的循环特征。

上述高铁酸盐(VI)的电化学方法对工业规模化生产高铁酸盐(VI)化合物可行性的影响：

Fe(III)氧化物膜并不是高度导电的以及在水中或在用于生成高铁酸盐的电化学方法中的碱性溶液中很难溶。因此，正如现有技术所论证的一样，常规的电化学条件导致电解槽使用寿命短，其原因被认为是阳极上非反应性铁基氧化物膜(“钝化层”)的积聚干扰了电流和质量在阳极表面的来回流动。这些几分钟到2-3小时内就很快形成的钝化膜减慢了高铁酸盐(VI)的生成率，甚至停止生成高铁酸盐(VI)。因此现有技术的方法要求在仅仅几分钟或刚刚几小时，通常约三小时后停止生成以机械地去除高度褪色的膜(黑色、褐色、橙色和黄色、最少的红色)，通过钢丝刷清理，使用硫酸或盐酸酸洗，或者逆转电解槽极性以利用氢气从氧化物表面下形成使氧化物膜固体放电(电清洁)。发现喷砂无法足够有效地清洁这样的表面。这些整修工作产生了废渣、污染的废酸洗液、废电解液，以及/或消耗电力。使用现有技术的方法不能书写或形成一种实用性的工艺来制备高铁酸盐(VI)。

本发明提供一种适合大规模、连续、低成本生产高铁酸盐(VI)的经济、实用的方法。在下面详细描述的这些新颖且有用的功能是具有若干关键特征的工艺，其可以多种方式组合运行。用于系统性地阻止阳极上钝化膜累积的化学原理和控制办法允许了利用电解槽连续生产高铁酸盐(VI)，并且避免了浪费电力、原材料、劳动力、铁形成非高铁酸盐(VI)副产物的损失和生产时间的损失、以及现有技术中存在的不能规模化生产的问题。第二个关键特征是无隔膜式槽或者整体式槽的设计样式，其减少了至少三分之二的电力消耗，并且极大地将电解槽的使用寿命延长了超过10倍，由于避免了膜被Fe(III)氧化物固体堵塞的问题。第三关键特征是连续生成的高铁酸盐(VI)晶体产物可以通过连续的、非磁性的、固/液分离操作来从电解液中除去，其由此还允许连续操作和高浓度电解液的重要的重复使用。下面将对高铁酸盐(VI)生产的这些关键性的因素进行更充分地描述。下面这些因素使本发明大量生产高铁酸盐(VI)的化学方法在工业上是可行的，其将会满足对所有规模的高铁酸盐(VI)的需求，包括实验室的需求量、专门的化学使用，以及大规模的商品生产市场，比如水的净化，这对各高铁酸盐(VI)制造厂来说，要求几百万磅/年的生产率。通过实施融入了本发明工序各部分的工艺方法，并或多或少地连续操作，提供本发明连续的或者半连续的高铁酸盐(VI)的生产方法。本发明允许有效的大规模连续的生产高铁酸盐(VI)产物，以及获得大规模生产高铁酸盐(VI)的工业可行性所需的足够高电流效率的方式。

使用本发明来生产高铁酸盐(VI)的主要工艺参数的概述：

根据本发明，通过利用某些工艺设备操作条件和工艺过程控制条件，可以在规模化的低成本条件下连续生产高铁酸盐(VI)。这些操作因数中的第一个是对高电流效率和连续操作所要求的阳极表面氧化物膜厚度和累积速率的限制，使用引起可变直流电流(vDI)的某一可变直流电压(vDC)。这些主要操作因数中的第二个是连续或者半连续收获固态产物、例如晶体状高铁酸盐(VI)与抗衡离子，钠、钾、锂、锶、碱金属离子、碱土金属离子、锌、钙、镁、铝、钡、铯和或类似物的阳离子包括它们的混合物。相比之下，现有技术的方法使用的是交流电(AC)和直流电(DC)，且AC叠加到DC上，其不能提供易于形成于铁阳极上并使其钝化的氧化物膜的合适还原，导致非常短(几分钟到几小时(<4))的电解槽寿命。高铁酸盐(VI)产物的连续获得能使电解液通过有一点或几乎没有高铁酸盐(VI)离子含量的生产槽重复利用，其由此防止高铁酸盐(VI)在阴极的电化学还原，并且允许使用无隔膜式电解槽的设计样式。去除隔膜减少了基本上60％以上的能耗，降低了>50％的建槽材料成本，并且减少了电解槽因几小时到数月的清洁维护而停止工作的频率，其几乎完全削减了清洁槽的废料量。因为高铁酸盐(VI)作为阳极侧高水溶性的离子，实现连续获得的方式并不明显，而且如果添加沉淀剂，则当阳极侧高铁酸盐(VI)离子浓度最大的时候，通常会产生沉淀。然而，阳极侧的沉淀堵塞了阳极且最终使槽的阳极室填满固体，这就会要求槽停止工作以维护保养。因此，作为本发明的一部分，提供了通过控制结晶速度来生成高铁酸盐(VI)固态产物所需的条件，以使高铁酸盐(VI)固态产物形成于阳极的表面且在电解液流出槽之后，和电解液再被循环回槽之前，同时维持电解液体积对阳极表面面积的低比值。这些发现中关键的是不期望大量的电解液滞留在槽外部，因为随后会发生主要产物的分解。因此产物结晶条件需要提供充分快地结晶以便使电解液能够很快被再循环回槽，以完成高反应性铁中间产物[被认为是Fe(V)物质]的氧化，然而需要回收高产量的高铁酸盐(VI)以防止高铁酸盐(VI)通过阴极的循环并使其被还原成磁性的副产物晶体，类似于或者等同于磁铁Fe₃O₄。钾离子、钠离子以及氢氧离子新颖的混合提供了所需稳定产物结晶的平衡要求，而不堵塞阳极或者不遗留过多的高铁酸盐(VI)残留物。应该注意现有技术(Minevski)教导了不同于本发明KOH:NaOH使用比率的范围是有用的。这些电解液混合物，加上可变DC电源信号、温度控制曲线，以及电解液的槽内流动特征是高铁酸盐(VI)高生产率的关键，该生产率由电流效率、铁阳极向高铁酸盐(VI)产物的转化率百分比以及每一单位面积的阳极的高铁酸盐(VI)的实际重量测得。

用于本发明的可变DC(vDC)电源信号的描述和为特别设计的槽设定的可接受的Vmax和Vmin的确定：

这里使用的DC表示直流且通常具有与本领域相同的意思。对vDC来说，电压将通常在最低值(Vmin)和最高值(Vmax)之间摆动，电压绝对值取决于槽的设计样式以及操作设置，尤其是温度、阳极到阴极的间隔、苛性碱的浓度、使用的苛性碱阳离子(通常钾离子、钠离子、锂离子，以及类似物及/或其混合物，参见上面)、铁阳极精确的形态结构、阴极材料，以及通常表示成由水产生氢气的阴极反应等等。

[2H₂O+2e^-→H₂(g)+2OH^-] (1)

然而，对本发明来说，一旦设置好槽的特殊设计样式、电源信号频率，和工作条件，那么vDC电压基本上不会摆动到低于Vmin或高于Vmax。

Vmin被控制得正好足够低以减缓或者停止铁金属阳极的溶解，以抑制Fe(III)/Fe(IV)氧化层厚度的形成，而其被控制得足够高以维持阳极表面的氧化状态来防止副反应发生，尤其是产物之间，高铁酸盐(VI)离子与铁的还原形式，如金属铁和/或二价Fe即Fe(II)之间的反应，其将会很快导致阳极表面上形成Fe(III)氧化物钝化层。因此，Vmin被控制得足够低以防止阳极表面更多的Fe(0)氧化，并且被整个槽电流Icell指明，Icell降低到或接近零，或者Vmax时Icell值的约1％，或者至多该值的约5％。按这种方式设定Vmin以防止在电源信号的Vmin循环期间，氧化物膜额外增加明显的厚度。因此，Vmin是阳极和阴极两端的电压，从热力学的角度，高于此电压有利于Fe(0)向Fe(III)和Fe(VI)转化，但在动力学上，该转化进行地非常缓慢，从而基本上抑制了氧化物膜的形成。至于电流密度，这样设置的Vmin相当于约0.01到1.0mA/cm²。在产生的化学反应中，Vmin是所需的槽电压以主要阻止下面自发进行的氧化还原反应的发生：

Fe(VI)+Fe(0)→2Fe(III)(钝化膜) (2)

和/或Fe(VI)+3Fe(II)→4Fe(III) (3)

由于钝化膜具有刚刚勉强足够的电压而阻止了这些反应，以使如果发生任何包括Fe(0)或者Fe(II)的氧化反应，结果只能从Fe(0)和Fe(II)形成Fe(III)或者Fe的更高氧化态。然而，因为电压刚刚勉强够推动这些反应，在Vmin的频率循环中几乎无反应发生，这可以通过测量这时候的电流密度(参见上面)。在这个时期，可以进行化学反应而非电解反应(见下文)，允许了氧化物膜变薄因为形成了期望的高铁酸盐产物。

在上述Vmin条件下，重要的自发进行的膜内电化学转换(热力学上允许)尤其是歧化反应，继续进行。人们认为本发明采用这样的化学反应以维持阳极表面的铁的氧化物膜是薄的、非钝化的、红橙色的、活化的。

Vmax：这里使用的Vmax是本发明各阳极和阴极之间的电压，其等于或高于铁阳极在电解作用下快速溶解时的电压和电流密度，以及等于或高于铁的较低氧化态Fe(0)到Fe(V)很快转化成Fe(VI)时的电压和电流密度。Vmax被设定和设置以用于本发明的电解槽，像这些为特别设计的电解槽和设置的操作条件而确定的电压，表示为拉平的vDC或者AC电源信号波，例如，正弦波、锯齿波、或其他电压对时间的波形，这些波被施加到以其他操作条件工作的电解槽两端。在本发明最大限度的生产高铁酸盐(VI)的实际生产中，优选方形波电源信号，因为它最大程度地分配了Vmax时的时间而对其它时间分配的最少，在Vmax时生成了大多数的高铁酸盐(VI)。然而，在未滤波的应用频率的供给下，经简单整流的单相AC是优选的vDC源，因为其易得、成本低、使用简单。

中间产物简单性和vDC的成本电源信号以产生实施本发明的Vmax和Vmin的设置值还可以被制备，该制备通过将高电流DC(偏移量)电压(从任何种类的DC电源)叠加到提供的高电流AC波上，最优选一种叠加比例，这个比例使所得的vDC电压在电压对时间曲线图上从不降低到零以下。正如本领域众所周知的，使用示波器可以易于测量、表征、调整和监控这种具有频率曲线图的电压。而示波器轨迹还用于筛选候选电源和电源电压波信号，其用于确定、设置和测量Vmax和Vmin值，以及用于确定最优化的vDC频率来满足本发明标准。

与可变DC电源信号有关的生产高铁酸盐(VI)的电化学方法：

参考图1A和1B中的示波器轨迹，本发明供给电解槽的电源由直流电流(DC)的任何类型(G)的可变电压波组成，在本申请中表示为vDC，其以某种受控制的规则或不规则的频率在最高电压Vmax(B)和最低电压Vmin(F)之间变化，在最高电压，铁阳极溶解以及伴随着铁的中间氧化态生成高铁酸盐(VI)；最低电压设置在零或者优选地设置在高于零，但要Vmin≤Vmax，以及优选地设置在Vmin值的一种电压，其中相对于在Vmax时的溶解速率，在Vmin时基本上停止或者基本上减缓了铁阳极的溶解，以及在槽电压(Vcell(G))处于Vmax过程中，阳极上形成的氧化物膜由于歧化逐渐变薄。由于Fe(0)直接电解氧化成Fe(VI)，因此在Vcell＝Vmax(B)的时段内，观察到的结果是主要生成了高铁酸盐(VI)，并认为涉及了Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)和Fe(V)的Fe的氧化态(反应R1到R5)。在这一时段还形成了被认为主要由不溶性Fe(III)和Fe(IV)氧化物组成的不溶性固体氧化物膜(见下文)。如果Vcell(G)保持恒定，例如在约Vmax(B)，那么这些氧化物膜随后就会变厚到使阳极钝化的程度，随即基本减少了高铁酸盐(VI)的生成并可以停止形成。这样低产量地生产高铁酸盐(VI)对即使是专门数量的高铁酸(VI)盐的产业规模来说都是不可行的，更遑论商用数量了。然而，在本发明中发现，通过频繁地将Vcell(G)调整到Vmin(F)，例如以约0.001到240赫兹使用vDC，且优选0.01-120赫兹，以及更优选0.1-60赫兹，随后仅发生歧化(电子自交换)化学反应，和/或加上其他电化学反应，由此形成水溶性的Fe(VI)和Fe(V)的含氧离子(如分别是FeO₄ ^2-和FeO₄ ^3-)，其扩散离开使阳极上的铁的氧化物膜变薄以避免其厚度达到钝化的厚度，而钝化厚度将会使高铁酸盐(VI)停止生成。认为在Vmin期间(图1A中的t₂和t₃)发生的电化学反应通过形成这些水溶性的Fe(V)和Fe(VI)高铁酸盐使阳极上的氧化物膜变薄，这些高铁酸盐可以扩散远离阳极并进入电解液中，在这里高铁酸盐(VI)可以结晶成固体而被获得。在Vcell＝Vmin的时候，阻止了从阳极显著地溶解更多的铁金属，这由此避免形成更多的铁的氧化物膜，这会导致最终的钝化厚度。因此生成高铁酸盐的次级化学作用(歧化)导致维持薄的和导电的“活化”氧化物膜，并且提供连续生产高铁酸盐(VI)的能力，表现出了一种突破，这是本发明一个显著之处(伴随连续产物获得工艺技术)。

虽然不希望受限于钢表面膜氧化物的具体颜色，但从实验上看总是观察到期望的非成片的膜表现为均匀的红橙色，而不是黑色、褐色、黄色或者锈橙色，而且在这种期望的红橙色膜上也不存在沉淀物固体的严重沉积。因此，看起来阳极的这种红橙色显示了可用于生产高铁酸盐(VI)的表面。

因此，认为在电源循环(t₂和t₃)的Vmin部份的过程中，发生的化学反应不要求阳极侧的电解反应，因为在循环的这一部分期间所观察到的槽电流较小，例如<在Vmax时总电流的5％，且通常<2％，并经常<1％。因此，目前的结论认为在从Vmax到Vmin转变的过程中(图1A中曲线C和D)，阳极氧化物膜的反应涉及铁分子物质，而该物质是在槽处于Vmax时，阳极的电解氧化过程中产生的(图1A，曲线B)。

正如图1A，区域(A)和(B)指出，如果试图提供高于Vmax的DC电压，即在生成高铁酸盐(VI)时的电压，观察和测量到的电压似乎被“切断”，即固定在基本恒定的或“缓冲”的值(B)。已经发现以和总的DC电流直接成比例的速率生成了高铁酸盐(VI)产物，该电流由电源传送。举例来说，在图1A中高于电压电平Q的区域(A)被认为推动了铁阳极溶解的增强以便既形成活化的铁氧化物膜又形成可溶性的高铁酸盐(VI)。随着总的槽电流Icell增大而增加的反应速率以恒定的电压有效地增加了电流密度(并由此增加了阳极表面的表观电导率)，由此稳定了电压，这表现为示波器轨迹中的平顶波(B)。

参考图1A具体地说，在一种优选的情况下，以大致方形波的形式(A)增大施加的电压Vcell(G)，并随着电压增加到Vcell＝Vmax(B)时变成定值。在这些电压扫描过程中，在电压电平Q时开始生成高铁酸盐(VI)，并且认为当到达Vmax时，生成速率最快。Vmax电压由波形频率设置，并保持一段选定的时间段(t₁)，然后在超过t₂和t₃的时段后降低到Vmin(图1A中的曲线C和D)，其主要导致了0电解电流，即<在Vmax时总电流的5％且通常<1％。然而应该注意，已经发现电压并没有以施加的波的形式降低(曲线C、C′和A′)。这些是真实的而不考虑施加信号的形状，这些信号可以是方形波、正弦波、整流AC、或者锯齿状的波、及其组合，以及类似物。相反地，在时间t₂后曲线D显示的下降被推迟了，主要是Vcell随时间t3指数式衰减(曲线D，开始于Q点，结束于F点)。对这一观察的解释表明当由选定的频率和波形如vDC的电源减小了施加的DC电压(曲线C)时，电化学(不是电解)反应继续进行。这样，代替下面施加的电压(曲线C加C′)，代替t₂期间以指数规律降到一电平(曲线C)时测得的电压，然后在t₃期间渐近地到更低的电压(曲线D)到Vmin点(F)，然后剩余的主要是A’处的定值(观察到的而不是图1A显示的)。在下一个电压脉冲赋予电压扫描A然后B，电压随后再次增加，由曲线A′显示。应该注意到如果以Vmax值B使用不可变(经过滤波)DCt₁时段，那么将没有或至多生成少量的高铁酸盐(VI)。重要的是允许电压降到低于点Q，为了获得变薄的铁的氧化物膜以防止钝化，这也生成更多的高铁酸盐(VI)(见下文提出的反应机理)。应该注意到某些槽的工作条件，例如图1B，曲线C和D可以多少融合在一起。图1B图示了用于电化学电解槽的方形波类型，其中在Q点处的变化并不明显(参见图1A)。然而电压大概经过约500msec从2.3的Vmax降低到1.08V，这还是非常显著地，发现这明显不同于无电解槽的对照例，在对照例中使用1欧姆电阻代替电解槽。还和图1A中相同的方式确定和设置Vmin。临界曲线D的外观通常可以被从曲线C′充分地去卷积，通过收集参考例的示波器轨迹，其中电阻，例如约一欧姆或者较低，并且定等级以传输期待的电源电流，然后将这一轨迹与代替电阻的排成一直线的电解槽所得到的曲线进行比较。

为了确定Vmin，使用本发明的电源，图2中，Vcell(G)可以从Vmax被减少以使电流小于在Vmax时测得的槽电流(Icell)的10％，优选<5％，且更优选<约1％。通常，电压在Vmax时的最长持续时间t₁是约1分钟且最短时间约0.001秒。通常直流脉冲的频率A(峰值到峰值)在约0.001Hz和1000Hz之间。典型的波具有约0.1Hz到约480Hz的频率，更典型地具有约0.1Hz到约240Hz的频率，甚至更典型地具有约0.1Hz到约120Hz的频率。在Vmin(F)时的容许时间保持得尽可能短，通常约0.01到0.2秒。电源信号的频率被设置成Vcell从Vmax的指数下降(曲线C加D，t₂加t₃)正好完成或者几乎完成，即，完成指几十秒到几秒的一段时间后电压读数不再变化的点(例如设置成对Vmin已经发生变化的至少80％且优选90％处，或更优选精确在最低的Vcell电压等于Vmin但不再等于的时间(点F))。在Vmax的时段(t₁、t₄)和小于Vmax的时段(t₂和t₃)并不需要等同，并且实际上应分别最佳化以最大化高铁酸盐(VI)的生产率。在选择Vcell<Vmax的时段中，t₂要保持尽可能的短，约<80毫秒，并且对平衡D的允许时间，t₃调整到刚刚足够长以提供高铁酸盐(VI)整个生产效率的最大化，尤其是在Vmax时(因为时间t₃控制在电源曲线的Vmax部份时阳极侧活化的铁的氧化物层的累积厚度)。这种对活化的铁的氧化物层的累积的控制意味着在时间t₃期间，氧化物层的厚度减少，而在时间t₁期间，其变厚。

在Vcell在Vmax和Vmin之间下降期间(t₂和t₃)，认为铁阳极溶解速率被降低或者停止；然而，包括Fe(V)，且或许Fe(IV)以形成高铁酸盐(VI)产物FeO₄ ^2-的自发的歧化化学反应以及或许其他这样的反应继续进行。这种继续的反应，其生成了可溶性高铁酸盐(VI)而没有在高施加电压(Vmax)下产生额外的铁阳极材料的溶解，使阳极表面的Fe(III)和Fe(IV)氧化物膜的厚度减少，防止形成钝化膜。在已经减少了选定量的膜厚度后(该选定量由以和使用中的电解槽条件相匹配选择的平衡时间t₃设置，测量为在t₃期间过程中观察到的槽电压(Vcell)按指数规律降低到恒定，或几乎恒定的槽电压(Vmin、点F)，其持续时间由DC偏移量和vDC频率设置所控制)，电压A按照电源信号设置的频率再次被施加，其斜上到VmaxB，允许以预设的频率重复进行薄膜生长又变薄的循环。用这样的方式，实现了高铁酸盐(VI)的连续生成且避免了钝化的Fe(III)氧化物膜的累积，导致了在几分钟、几小时、几天和几星期以上，氧化物膜厚度几乎无净变化。

本发明生产高铁酸盐(VI)中，活性中间产物的作用和控制：

虽然本发明不希望受这些理论的限制，但是理论基础对于理解化学过程到领会某些参数和方法行为的重要性方面是有用的。在这种思路中，对某些可影响使用本发明的方法生产高铁酸盐(VI)的高反应性的化学中间产物来说，这里所提供的理论基础是重要的。这样的物质，最可能地由不溶性Fe(IV)氢氧化物和可溶性Fe(V)含铁阳离子物质组成，其被认为涉及到了Fe(VI)产物的生成中的高活性中间产物，尽管在任何特定的时间它们总是以极低的浓度存在。这样的活性中间产物的化学行为在化学科学中是众所周知的，是大部分化学反应的因素。Fe(V)和Fe(IV)被认为参与了使用本发明生产Fe(VI)产物，其方式类似于下面提出的反应机理：

对从Fe金属生成高铁酸盐(VI)离子来说，提议的电化学氧化和溶解化学机理：

虽然不希望束缚于理论，下面所提议的模式用于使用如上所述和实施例中的电化学电解槽来电化学生成高铁酸盐(VI)，其中描述了槽的阳极面积从5cm²到866cm²的范围。正如本领域所众所周知的，总的槽电流，Icell，需要随阳极表面面积线性地增减，正如槽的总尺寸分别变大或变小以保持阳极侧期望的电流密度。然而，Vcell值基本上按比例恒定地扩大以保持相同的电化学反应。这是真实的，不论阳极是单一的还是“成堆的”或者不管它们是偶极还是单极设计。两组化学反应是重要的并显示在下面，这些反应发生在电源循环的Vmax部份，t₁过程中，以及发生在Vcell<Vmax部份，特别是到t₃和点F过程中。

为了帮助理解为什么根据本发明可变DC电压是有效的，下面按顺序阐明化学反应。两组反应是重要的；第一组，电化学氧化和溶解，对应于当电压和电流密度高的时期(t1，Vmax，Imax)，以及第二组，歧化和溶解，对应于当电压和电流密度处于最小值的时期(Vcell<Vmax，t2、t3、点F、Vmin、Imin)。

反应组1：在槽电源循环的Vmax(t₁)部分的过程中发生的电化学及其他化学反应

(条件：电源信号：vDC条件、整体式槽、Vmax约2.1-4伏，优选2.3伏特、阳极面积：3-1000cm²，Icell 2-100A，优选50-55Amps以及阳极面积＝866cm²、阳极侧的电流密度：在1-100mA/cm²，优选35mA/cm²(其中阳极表面面积或者Icell是可变的以获得这些电流密度)、Tcell：10-70℃，经过电解液的间歇流或者连续流。电解液：添加或者未添加KOH或者其他氢氧化物盐的17-52％的NaOH)：

化学“半电池”反应估计的相对 Rx.#

(为了清楚省略水)^d 反应速率

Fe⁰+2OH^-→Fe ^II (OH) ₂ ⁰+2e^- 快到非常快 (4)^a

Fe ^II (OH) ₂ ⁰+2OH^-→Fe^II(OH)₄ ^2- 非常快 (5)

Fe^II(OH)₄ ^2-→Fe ^III (OH) ₃+e^-+OH^- 快 (6)^a

Fe ^III (OH) ₃+OH^-→Fe ^IV (O)(OH) ₂+e^-+H₂O 慢到快速^c (7)^a

Fe^II(OH)₄ ^2-→Fe ^IV (O)(OH) ₂+2e^-+H₂O 快 (8a)^a

[和/或Fe ^II (OH) ₂+H₂O→Fe ^IV (O)(OH) ₂+2e^- 快 (8b)]^a

Fe ^IV (O)(OH) ₂+4OH^-→Fe^VO₄ ^3-+e^-+3H₂O 慢(RDS)^b (9)^a

Fe^VO₄ ^-→Fe^VIO₄ ^2-+e^- 快 (10)^a

^a由施加的电流密度确定的速率

^bRDS＝速率决定步骤，由于几何结构变化

^c这可以是慢反应，取决于阳极表面铁的氧化物膜的水合程度、氧化物膜厚度等(见正文)

^d下划线表明阳极表面的固体氧化物膜相组分

紧接着，

反应组2：在槽电源循环的Vmax和Vcell<Vmax到Vmin(t₁，t₂到t₃)部分过程中发生的阳极表面活化的红橙色铁的氧化物层的歧化和溶解。

[条件：vDC信号的电压，范围从Vcell<Vmax到Vmin条件：例如Vcell约0-2.1伏，优选1.7伏，Icell＝0.001-1.0A(即，非常低的电流密度但不是0)。其它条件与反应组1相同。]

化学反应估计的相对 Rx.#

(仅显示氧化态的变化) 反应速率

2Fe(IV)＝Fe(III)+Fe(V) 慢到中等 (11)

2Fe(V)＝Fe(IV)+Fe(VI) 慢到中等 (12)

具有相同表达式的化学物质在反应(6)到反应(10)给出。

上述反应，组1和2：a)为了清楚的缘故，省略了水分子，b)由于分子几何结构从六配位(Oh)到四配位(Td)的变化，RDS是最慢的或“决定速率”的步骤，c)不利于反应(6)而有利于反应(8a和8b)的条件被认为是期望的，由于避免形成可能缓慢的反应的Fe(III)物质，其可以减缓活化膜的溶解速率。

上述提议的化学机理与工作的电解槽数据和对于本发明间歇式和连续式的槽工作模式都观测到的结果相一致。如果反应(7)反应缓慢(其很有可能，如果缓慢反应的铁(III)氧化物，对氢氧化物，物质就形成)，则反应(8)优选于反应(6)和(7)的组合。恒定的观测结果支持反应(10)可以是生成高铁酸盐的主通路，因为超过最低vDC电压/电流密度的阈值看来似乎快速地生成了高铁酸盐(VI)，并且低于此vDC电压/电流密度时，高铁酸盐的生成率似乎不能迅速地进行，即使有的话。这些结论既适合间歇式又适合连续式的槽结构，被用于创建这里描述的连续生产条件，其已经被证明是非常坚固的，包括实验证明本发明的槽在这些条件下不易于钝化且易于恢复，如果出现反应“逆向”，即电源故障，或者电解液流动停止。

当电解槽处于Vmax条件[反应(4)、(6)和(7)]时，形成反应(11)和(12)，其相对应于活化的铁的氧化物膜的表面变薄，因为Fe(V)和Fe(VI)产物是水溶性的并扩散远离该膜。因此，提议这些活化膜由Fe(II)、Fe(III)和Fe(IV)含氧氢氧化合物的组合物组成，其在反应(4)、(6)、(7)和(8)中生成。因此，通过允许进行反应(9)至(12)，这里只有反应(11)和(12)发生在Vmin<Vcell<Q时，避免由于反应(7)和(8)形成厚的、钝化的氧化物膜。很明显，在本发明的电解槽条件下，如果形成这样的钝化膜，那么观察到电化学电源推动形成厚的氧化物膜而不是产生氧气，并且膜失去了它的均匀的红橙色，取而代之的是带斑点的铁锈色、褐色、黑色，以及橙色和黄色。这些观察结果被解释为由于钝化膜导电性能差但具有充足的水多孔率从而使铁金属溶解以在钝化膜的下面形成更多的基于铁III的氧化物(反应4、5和6)，由此使这些隔离膜变厚。如果在所描述的槽样式和工作条件下在阳极侧产生了氧气(微乎其微的)，其被认为是本发明电解槽具有显著优势的特征，因为对生产高铁酸盐(VI)产物来说，这种生成气体的特征会表现出有竞争力的电力消耗。生成氧气的理论电流效率不可能达到100％。它还排除了形成爆炸性气混合物的几率。本发明槽的工作中，已经观察到高达60％的电流效率(基于施加到槽上的每一个电子所生成的高铁酸盐(VI)的量)。正如本领域所众所周知的，本发明中将期望最佳化的槽设计和描述的工作参数以更进一步增加电流效率值，并且期望可以达到90％，以及或许>95％。本发明只需要约1.0-20％的电流效率以提供商业上可行的专业化学品高铁酸盐(VI)，并且至少20-30％以提供大量的商品化工产品。而本发明实验室样品的制备在0.1-10％的电流效率下进行。

氢氧离子的作用：

在上述机理中很清楚地看到氢氧离子或者苛性碱的作用，因为氧化物的形成需要OH^-离子，并且防止反应性的质子化物质(例如，HFeO₄ ^-)避免分解产物，由此稳定产物并有利于在氢氧化物化合物上形成可溶性的含氧离子。苛性碱增加了FeIII和FeIV离子的可溶性，并增加了其迁移率和反应性，其通常是高度不溶性的，通过阴离子复合形成反应，即，

Fe ^III (OH) ₃+OH^-→Fe^IIIO(OH)₂ ^-(PH>13) (13)

不溶性膜可溶性离子

和

Fe ^IV (O)(OH) ₂+OH^-→Fe^IVO(OH)₃ ^- (14)

不溶性膜可溶性离子

这些化学式只是示意性的。具体的分子式可因水含量、去离子作用以及其他方面的原因而改变。

依赖于温度/时间/浓度分布图，Fe(III)物质最好可以表示为Fe(OH)₃或FeOOH。在上述溶解机理中，从化学角度看，这些被认为是等同物。还应该注意对所用的Fe^III物质而言，Fe氧化态的表示类型等于Fe(III)表示类型，正如本领域技术人员都会明白的一样。

用于提高电流效率的系统电解液体积对阳极表面面积的主要参数的重要性和合理化：

虽然不希望受理论束缚，普遍认为可溶性的Fe(V)物质的存在解释了为什么阳极电解液体积对阳极表面面积的比(V电解液/A阳极或只是“V/A”)是相应的工艺过程控制参数，并且是某些方面的产物反应性。这种V/A比确定了活性物质被允许存在于槽外面直到它又被引回到槽中的时间以使其能通过反应(10)被进一步氧化成Fe(VI)。基于此，视情况而言，在阳极电解液出口电解液流处可以包括第二个电解槽以完成Fe(V)向Fe(VI)产物的氧化(反应(10))，使用了非牺牲阳极，如Ti上的Pt、碳、一种尺寸不变阳极(DSA)以及类似物。对于电解槽内存在的电解液中完成反应10，添加少量的强化学氧化剂(例如过硫酸盐、单过硫酸盐、过硫酸氢钾制剂、次氯酸盐、氯以及类似物)也是有效的。擦光的槽是最优选地而化学氧化添加剂是最小优选地。

因此，一旦流出生产槽，携带可溶性Fe(VI)和少量的Fe(V)的电解液可以随意地通过“抛光”或者“磨光”的槽被传送以使至少一部分Fe(V)转化成Fe(VI)产物。如果不是这样，水溶性的和活性的Fe(V)(“活性中间产物”)可能和氢氧离子或者水反应以生成胶质的Fe(III)颗粒，例如

Fe(V)+2OH^-→Fe(III)+1/2O₂+H₂O (15)

或其它反应。使用约10微米孔的过滤器将Fe(III)氧化物胶体滤出电解液。然而，优选避免这样的Fe(III)基副产物作为任何氧化态，即，Fe(V)，损失表现在电流效率下降。正如可替代地，或者此外，使用抛光槽、可以添加少量的强化学氧化剂，例如次氯酸盐离子或者单过硫酸盐离子等等。例如50cc的5％的NaOCl水溶液足够处理700毫升的阳极电解液。应该注意，如果不期望结晶状高铁酸盐产物中有氯离子或者次氯酸盐离子，那么可以通过一次或多次再结晶除去高铁酸盐产物中这样的杂质。

阳极表面的另一个副反应因为本发明而被最小化

Fe(VI)+Fe(0)→2Fe(III)(如Fe₂O₃) (16)

因为这些Fe(III)产物很快形成使阳极钝化的膜。因此，在高铁酸盐(VI)的生产进行之后，不期望在任何时候停止向槽施加可变DC电源。这样的Fe(III)氧化物不是活性的(如上所述)但可以被去除或者转化成高铁酸盐(VI)，使用本发明公开的可变DC电源条件生成红橙色活化膜。因此恢复了高铁酸盐(VI)的生产而并没有拆除和清洁槽以及钝化膜电极，这非常有利于本发明。

温度效应：对本发明而言，可以任意控制温度以提高用于高铁酸盐(VI)生产的电流效率，通过控制温度以限制由于副反应而带来的Fe(VI)，以及或许Fe(V)的损失，提高了高铁酸盐的生产反应率，并增加了扩散速率。后者既减小了总的槽电压(由此降低能量消耗)，又增加Fe(VI)产物离子从阳极表面的扩散。由于Fe(VI)产物扩散速率的增加，在紧邻阳极的地方，Fe(VI)浓度，[FeO₄ ^2-]保持最小，而在阳极，[FeO₄ ^2-]的浓度总是最大的(生成点)。使[FeO₄ ^2-]保持在最小浓度是有利的，因为它使由于自反应分解而造成的Fe(VI)损失最小化，而增加了电流效率，自反应是[FeO₄ ^2-]次级反应，即

2FeO₄ ^2-+3H₂O→2FeOOH+3/2O₂(g)+4OH^- (17)

因为诸如这类反应的反应速率随温度增加而增加，所以存在最佳温度效应。因此，增高温度避免了与阳极电极的副反应，通过增加电流和效率、高铁酸盐(VI)离子从阳极表面的扩散率，以及避免沉淀副产物，比如FeOOH。适于电解槽作业的有效温度为约10℃到约80℃，更优选的温度约25℃到约50℃，同时最优选的温度约40℃到约45℃。另一方面，降低槽内流出的阳极电解液的温度被认为有利于增加槽的电流效率，通过减少所有Fe(V)和Fe(VI)分解反应途径的速率，以及减少回收产物盐的可溶性，例如Na₂FeO₄、K₂FeO₄、SrFeO₄、BaFeO₄、ZnFeO₄、MgFeO₄、CaFeO₄、和/或Li₂FeO₄，和/或混合物、调和物、二盐、及其水合物，以及类似物。

总的槽电压(Vmax)：对本发明的无隔膜式电解槽来说，可接受的Vmax电压范围是1.7-4.0V，优选2.0到2.5V，以及最优选2.5-2.9V。认为Vmax的最低值主要受整个电解槽化学反应(阳极和阴极反应)的限制，以及由能斯特(Nernst)方程估计的电压，其由槽内电阻修正。虽然期望低，但是发现这些电压范围足够推动期望的生成高铁酸盐(VI)的反应，足够带来高电流效率，以及提供低危害的工艺流程。

图2图示了一个典型装置200的实施方案，根据本发明该装置向电解槽供给可变DC电压。频率生成210提供选择波形，例如正弦波、方形波、锯齿波，或者定制产生的波形至控制电路220、经由信号，线215。控制电路220增加补偿电压(±DC)和经由信号线225提供必要的信号到高安培DC电源230。控制电路220提供的典型控制信号包括波形、vDC补偿电压、频率控制和电压电平。直流电源产生了选定的直流电势，其经由线235施加到高铁酸盐生成槽240的两端。选择DC电源230以提供槽240需要的电流和电压，通常是1-500A(更确切地说1-200mA/cm²的阳极)和0-5伏的槽。双极电解槽的布置会要求较高的电压，其近似于单个槽数目数倍的Vmax。

较低的Vmax被确定是有效的(Vmax＝1.7v)，因为将总电流降低到槽电源最大值的1/3(约15A)，该槽具有如下所述866cm²的阳极表面面积(17.3mA/cm²)。这种变化导致了在测试的8小时期间提高的电流效率。使用根据本发明的槽超过两星期，也发现此电流的十分之一(约1.7mA/cm²)在生成高铁酸盐(VI)时也是有效的，即便观察到副产物也是微乎其微的。从节约的观点期望低压，因为耗费的功率与电压成正比(P(瓦特)＝IV)。本领域众所周知使用较低的电压将导致能源消耗的明显减少。这是本发明的主要优势，因为高铁酸盐(VI)的多数工业应用要求商用化学品的价格。生产率的增加与整个槽电流Icell成比例，且若电流效率恒定的话，此比例成线性(直线)；若因电流密度增减使电流效率变化，则成曲线形。因此，最理想的电流密度是用来平衡这两种效果为了提供最大的电流效率和高铁酸盐(VI)生产率，在这些情况下要求最低的产物生产成本。对本发明的槽来说，操作的电流密度范围在1-200mA/cm²，优选2-80mA/cm²以及最优选20-60mA/cm²。

使用866cm²阳极的实施例(见下文)，典型地，用于vDC的DC电流扫描从1-53A(电源允许的最大输出电流)。在一个测试期间，最大电流降低到17A。电流的降低成比例地造成较低的高铁酸盐(VI)生产率。然而，因为电流流过槽的数值较低，结果电流效率仍旧不变。

使用图3显示的电源电路类型还测试了频率的变化。图3图示了与本发明一起使用的一个典型的控制电路220。然而，应该注意到控制电路可以是任何断路的搁板单位，其为电源230提供选择的控制信号。通常连接到115AC的电源310具有三条引线，一条接+24DC，第二条接地(OVDC)，以及第三条接-24vDC。电压控制单元320(类型7815)为运算放大器350、352、354和356(全部的类型LM741)的插脚#7提供正电压。电压控制单元2022(类型7915)为运算放大器350、352、354和356的插脚#4提供负电压。电压控制单元324、356(类型7805和7905)提供对电压补偿控制330的正/负电压基准(分别地)。补偿控制330提供电压补偿用于控制施加到高铁酸盐的生成槽最低电压。把从频率发生器的输入用于频率、波形以及类似物，其被发生器输入338接收。输入信号的振幅受振幅控制340所控制。在输出端360提供用于电源230的控制信号。图3显示了使用的各种电阻器(R1-R8)和电容器(C1-C2)以及它们的值。控制电路220实际上用来进行这里的测试。

图4显示了用于控制单元的另一个实施方案。虽然未使用，然而这些控制器可用于向电化学电解槽240提供电压控制。12伏特的电源410连接到外部的115伏AC，提供地面和12v电源电压。电压控制器420(类型7805)向微处理器16f.876提供输出电压控制。电压控制器422(类型7805)向可变电阻424和426提供电压信号。在可变电阻424调整电压振幅，在可变电阻426调整补偿电压。运算放大器430向微处理器提供振幅信号。运算放大器432向微处理器460提供偏置信号。运算放大器480、482(类型LM6032)和处理器484、486(类型4012)提供波形和频率控制。分别经由开关490和492调整和重调单元。晶体管494(类型2203)提供电源控制。在输出端496提供了到外部电源1330的信号。电化学电解槽连接跨过点A和点G。

在一系列测试中，使用的频率是0.02、0.5、1、2、2.5和5Hz。在测试的条件下，随着这些变化没有观察到明显的趋势，因此整个范围内的频率都是有效的。还发现其他测试使用的60Hz和120Hz是有效的。波形看来似乎对电流效率有一些影响但影响还较小。对测试中使用的设备和采用的频率范围来说，看来对具有相似电压特性的给定波形来说，电流效率随频率增加。然而，应该注意到最佳电流效率值取决于Vmax的值、波形和采用的电流密度。

利用本发明的教导，本领域技术人员将能按照统计学的方法来常规地设计高铁酸盐的生产率和电流效率的最佳化测试，以确定电源频率、电流密度，以及波形、Vmax和Vmin曲线图的最有效的组合。重要地是，已经验证了非常合适的电流效率和选择性。

观察结果是高铁酸盐(VI)的形成只能发生在窄电压范围。实验结果表明最优选的是Vmin将永远不是0或低于0(即，电源的形式不期望是交流电(AC)，或AC叠加到DC上以使Vac>Vdc，来避免产物分解和形成钝化膜)。用于约1.7伏的Vmin的数据说明反应(4)、(5)和(6)，以及大概(7)和(8)总是维持从左向右反应，由于优选的槽工作的Vmin电压，并且永远不会完全停止，或者通过将电压降到Vmin以下，尤其降低Vmin到小于300伏而允许逆反应。因此反应4到12相当于Imin时进行的低水平电解电化学的变化。

一个方式是改进Vmax和Vmin的设置，而不考虑波形，并且使用描述的vDC高安培电源，该过程将在用于本发明任意设计的槽的上述电压、电流密度和温度范围内给槽加电，将然后使用控制电路(图2)调整Vmax、DC补偿电压以及频率以最佳化曲线部分D和B(图1A)。

电解液组合物：

电解液通常是一种金属离子氢氧化物或者多种金属离子氢氧化物、或其等同物的碱性溶液。合适的氢氧化物包括，但不限于，单独的NaOH或者与KOH、LiOH、RbOH、CsOH、Ba(OH)₂、Ca(OH)₂、Al(OH)₃、Ga(OH)₃、Cd(OH)₂、Sr(OH)₂、Zn(OH)₂、La(OH)₃组合，或其组合。电解液可以是这些氢氧化物的混合物、优选NaOH，和/或LiOH，有或没有少量的其它氢氧化物。NaOH的摩尔浓度大于17％，通常大于20％，优选约8.4M(25％)，并且更优选大于14摩尔(40％)以及最优选大于40％但小于53％。对只期望高铁酸盐(VI)溶液或者高铁酸钠(VI)产物的情况，只需要氢氧化钠作电解液。对其他的高铁酸盐(VI)产物，氢氧化钠与合适的金属离子氢氧化物混合。例如，对高铁酸钾(VI)的直接生产来说，使用KOH和NaOH的混合物。只使用KOH只能有效生成低数量的高铁酸盐(VI)，因为发生了K₂FeO₄固体迅速涂覆在阳极。对K₂FeO₄生产来说，KOH：NaOH的摩尔比通常是0.40或者更少，并且优选等于或者小于0.25，但大于0.02。一种优选的电解液包含约40到约45wt％的NaOH和约3到约6wt％的KOH。在连续生产期间，通过添加电解液、水、或者浓缩物来维持KOH：NaOH比。产物的除去去除了一些阳离子，这些离子被定期地补充，通常向调浆槽中直接添加氢氧化物溶液的浓缩物。当然，在自动控制下还可以在线混合添加，并且这种配制加入法对工艺工程领域的技术人员来说是众所周知的。电解液密度、酸/碱滴定、AA分析和/或阳离子的离子色谱法对保持电解液可行性和工艺过程控制而言都是适合的方法。

高铁酸盐(VI)生产槽设计与操作

图5显示了根据本发明的典型的以vDC为电源的双室电解槽500。槽500包括外壳510。在外壳内有一个阳极526和两个阴极522、524。有两个任选的(最优选地)格栅530、531，位于阳极526和阴极522、524之间。优选正好一个电解液进口520。优选两类电解液出口，534(阳极电解液)，以及532、533(阴极电解液)用于各阳极/阴极对。电解液出口可以具有一流体控制器(未显示在此图中)用于控制电解液流出槽500。

外壳510由合适的耐苛性碱和耐氧化剂且相容的合适材料制成，这些材料在本领域是众所周知的。例如，金属或者具有聚丙烯塑料内衬的玻璃纤维增强塑料、具有橡胶内衬的混凝土、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二氟亚乙烯、Viton

、Teflon

等)或其他也能够使用的材料、及其它们的组合。

阳极526由含铁材料制成。或，电解液被配制以传送铁或者含铁离子的悬浮粒子或者溶液。合适的阳极材料包括，但不限于，纯铁、铸铁、锻铁、生铁和钢。阳极可以采用任何合适的结构，包括，但不限于，实心板(优选地)、多孔金属网、钢丝网、编织金属网布、金属丝、棒，或其组合。优选地，阳极是含有最小量Mn的平板铁，优选含<0.5％的Mn，更优选含<0.1％的Mn，并且更优选含<0.01％的Mn，以及最优选含<0.001％的Mn(10ppm)，当电解液包含颗粒或者溶液形式的铁时，那么选择阳极是非溶解的，例如DSA、Ti、Pt、Pd、Ir和石墨。

阴极522、524由各种材料制成，包括，但不限于，镍、钛、铂、锡、铅、镉、汞、不锈钢、石墨、及其合金、及其叠层。“叠层”是指基底上一层或多层的电镀层或压层，基底如钢、铁、铝、铜、石墨或塑料。阴极可以具有任何合适的形状，包括，但不限于，实心板、多孔金属网、钢丝网、编织金属网布、金属丝、棒，或其组合。阴极最优选由镀镍的钢、镀镍的铁丝或者网形铁组成。典型的阴极是网形铁低碳钢，例如ST37，其被镀了半亮的镍。

任选的格栅520、531置于阳极526和阴极522、524之间，且用于控制电解液的流动，其流向大略地由箭540描绘。优选大部分电解液在阳极526的两个平面527,528附近流动并远离阴极522、524。任选的格栅530、531用于控制流量以增强格栅阳极侧的空间542内的流动。因此大部分电解液的流动将终止于阳极且流出出口534。在格栅530、531阴极侧的空间544内的靠近阴极522、524的电解液将会经由出口532、533流出。本领域技术人员将会理解如图5所示的电化学电解槽可以被操作以便只有一个阴极和一个阳极(例如右手边的图)，或者如后来所述的具有许多阴极和阳极。此外图5的装置可以将阳极和阴极转换以使现在的槽500具有一个居中的阴极和左边一个阳极以及右边一个阳极。

阳极表面面积对阴极表面面积的比，A/C面积，通常至少约三到五、不过它可以或多或少，如果期望的话，包括1:1或甚至0.9:1.0，其允许阴极面积稍微超过阳极以在阳极表面提供均匀的电场。更优选3/1的A/C面积值，甚至更优选A/C面积比<1。高A/C表面积比的优势是通过含在电解液中的高铁酸盐(VI)，相对于较低的A/C比阴极表面减少了。这种效果最期望的从电流效率增强，并确定磁性、黑色、枝晶的结晶颗粒是有效地在阴极侧在电解槽作业期间生成，如果所包装的设计和操作预防不能被满足，并且高铁酸盐(VI)允许接触阴极。这些磁性颗粒被认为是磁铁类型Fe₃O₄，并认为是由阴极侧高铁酸盐(VI)的电解还原形成，通过相当于下面半反应(18)的化学反应，

3FeO₄ ^2-+10e^-+8H₂O→Fe₃O₄+16OH^- (18)

因为这些反应要求在阳极侧产生高铁酸盐以后，此带负电的高铁酸盐(VI)离子扩散到带负电的阴极表面，有可能构想内槽结构和流体流动模式来限制副反应。应该注意主要的阴极电解反应产物OH^-和H₂(气体)(反应19)不受这样的扩散限制，因为阴极侧总是存在大量的水，并且构成阴极的材料最优选具有低的氢过电位(镍以及类似物)。应该注意阴极侧H₂(气体)形成的鼓泡理想地帮助限制了高铁酸盐(VI)离子接触到阴极表面。

2H₂O+2e^-→H₂(g)+2OH^- (19)

因此，最佳的A/C比值由可能的最低的阴极表面最大电流密度或者最大阳极电流密度来设定。

视情况而言，槽可以包括格栅30。格栅由不会被苛性碱或氧化剂迅速侵蚀的材料制成。合适的材料是塑料，包括，但不限于，聚烯烃，比如聚丙烯、含氟聚合物和聚氯乙烯。格栅通常具有至少约1毫米或者更小的孔径(U.S.筛眼)以及优选0.1mm或更小，但大于0.01微米。

在一个优选实施方案中，图5，每个阳极通常有一个电解液进口520。在其他的实施方案中，可能有超过一个电解液进口。例如，在电解槽的相对端具有两个电解液进口以给槽提供均匀分布的电解液。如果期望的话，还可以使用其他布置。在优选的实施方案中，大量的槽被设置成平行的“槽堆”，其中电解液输送进阳极下方的流量分配器并按照图5将该流动分配在所有电极上，这里阴极终止于堆的末端。

电解液通过电解液进口520流入，在阳极526周围分向和流动，并通过电解液出口421、533、534流出。格栅530有助于将电解液的流动限制到阳极侧因此称这些液流为阳极电解液。基本上说，流过阳极526的电解液比流过阴极522的多。流过阳极的电解液量对流过阴极量的比通常至少是60:40，优选至少约80:20，更优选至少约90:10，以及最优选约95:5或者更高。此比率还可以是100:0(没有阴极电解液流)，但这个比不是优选的。流过阳极和阴极的电解液量可以受流体控制器控制。合适的流体控制器包括，但不限于，一种或多种阀，图13，1350，或者限流器，或者在一个或者两个电解液出口上的堰板。当这样的流动开始分裂时，优选阴极电解液不与阳极电解液结合直到调浆槽，图16，1670。

可缩放的高铁酸盐(VI)生成槽：

图6a和6b显示了本发明电化学电解槽600可缩放的和易于构造的另一个实施方案。图6a显示了用于阴极电解液的电解液出口610，而图6b显示了用于阳极的电解液出口620。图6a和图6b都显示了用于槽600的液面621的上部。用于阳极电解液的电解液出口堰板622高于用于阴极电解液的电解液出口610的堰板612。因此，如果存在的液体或者流出阳极电解液堰板622，那么阴极电解室要保证足够的电解液以保持充满状态。更多的电解液将会趋向流出阴极电解液出口612，而不是662，除非槽650收集从612的混合流640，其包含第二可调节堰板、或者阀、或者其他的收缩管道(图13中的1350)，其被调整以使堰板612保持被溢出，使阴极电解液出口液面控制622控制自620的流动到实际上控制自堰板612的流动。因为流630从堰板622出来不象它流出槽一样受限制，因此大多数电解液经由相关的槽640流动并经由堰板622安全地流出(简单的重力溢出)。这样的设计可以很容易扩大到大量生产的规模，例如每分钟成百，甚至上千加仑，以坚固安全的设计，良好的控制，以及极低的成本，而无需要复杂昂贵的电子控制、阀或者泵。可以任选使用其他流体控制器，正如本领域众所周知的一样。

图7和8显示了本发明典型电解槽700的端视图部份。槽700包括具有壁705的池。池包含电解液707。阳极安装在池壁705之间，带有闭合但不接触的间隙。阳极710通过导电悬杆720连接到电连接横杆715。横杆715由铜、铁、不锈钢、碳、镍、镀镍的、Mn钢、镀镍的铁、以及类似物制成。悬杆720可选择同样的导体制成并被掩蔽剂所覆盖，比如电镀工的绝缘带或者蜡，以使使用中悬杆不能接触电解液或溶解在电解液中。在各横杆715的末端上有任选的自定位定位器凹口722。定位器凹口722帮助依靠重力把横杆715定位在池壁705上。带正电的导电条725与横杆715接触。导电条725将阳极连接到电流源。导电条725优选由导电的材料比如铜、铝、铁以及类似物组成。阴极布置类似于图7，在相对侧具有导电条725提供电源(虚线圈)。

图8.显示了格栅830由绝缘的，优选塑料的框架835围绕。所选格栅的孔隙率优选小于阴极电解液中形成的大多数H₂气泡。所选格栅的近似孔径尺寸18(1mm)，或者再大一些(较小的洞径)，以使阴极侧H₂气带来的搅动显著地减少阳极附近液体的搅动，且优选减少由H₂气体引起的明显的阳极电解液搅动，以及最优选H₂气体基本上不从阴极附近迁移到阳极附近。这种搅动发生的程度可以定量地监测用于工艺过程控制，因为这与每生成一数量的高铁酸盐(VI)而在阴极侧生成的枝状磁性颗粒的量成比例。与分隔开的电解液(阴极电解液和阳极电解液)一起流出的气体的量最优选基本上没有气体与阳极电解液相伴，而相当量体积的气体伴随阴极电解液液流。

参考图9，该图图示了一种可能的阳极/隔离物/阴极组合体900的顶视图。阳极导电条901显示在左边而阴极导电条903显示在右边。该图显示了四个阴极端910，三个阳极端920，以及六个隔离物(可以包含任选的格栅)。阴极端具有导电构件915，其延伸并覆盖在阴极导电条903上以获得能量。同样地，阳极端具有导电构件925，其延伸并覆盖在阳极导电条901上以获得能量。这样，阴极910和阳极920的重量帮助提供与导流条901、903良好的电接触。此外，阴极910和阳极920可以容易地提升出来为了置换或者保养。

图7显示了根据本发明电化学电解槽的典型布置的顶视图。阳极710和阴极712被格栅711分隔开。阳极导电条725连接阳极710，阴极导电条726连接阴极712。

图10显示了一个实施方案中阳极、阴极和格栅优选的相对尺寸。阴极的面积至少和阳极一样大，且优选阴极稍微比阳极大1-10％，一些阴极在所用面都延伸超过阳极。大约和电极室一样大的带框架的格栅不需要被紧密安装。图11显示了用于本发明电解槽堆的不同尺寸的电极组合。参考图11，用于多槽电化学电解槽1100的一些部分被显示为槽堆的侧视图。外壳1110围绕了堆，其由第一阴极、电解液(阴极电解液)室1150、后面是第一任选的和优选的格栅1130，后面是第二电解液(阳极电解液)室1160、后面是第一阳极组成；该第一槽后面是第二槽，第二槽由刚列出的部件按反向的顺序形成，阳极电解室1162：第二格栅1130-2、第二阴极电解室1150-2、第二阴极1120-2以及类似的。因此，阴极接近于格栅的长度，而阳极稍微短于阴极。然而其他长度和内部空间的距离组合是可能的。

现在参考图12A，该图显示了根据本发明另一个实施方案的槽堆1600的图的边缘，该槽堆包括外壳1206、两个阳极1210、三个阴极1220以及在各电极对之间的框1232内的四个格栅1230。显示了一个进口1240和分配器板1250，向阳极室而不是阴极电解室供给电解液。阳极1210稍微比阴极1220短。阳极的两个侧面用于在这种布置中生产高铁酸盐(VI)。鉴于此信息，很明显槽堆可以包含比这里显示的四个更多的槽，通过多次重复这种模式，甚至可以是100-200的槽堆。

图12B是与图12A相同的槽堆的中心剖视图。这些视图图示了电解液贯穿槽的流动。箭头1208通常显示了电解液通过阳极室1232的流动和一些箭头1204显示了电解液流向阴极室1234。典型地，电解液会流进阳极室然后从阳极和阴极室之间被分隔开。然而，在一些实施方案中，电解液起初将既会流入阳极1232又会流入阴极室1234。电解液最终到它的两个阳极端口区域1242和三个阴极端口区域1244。

现在参考图12C和12D，其分别显示了阴极电解液出口槽末端盖板1280和阳极电解液出口槽末端盖板1290。阴极电解液通过阴极电解液端口1282从阴极电解液端口区域1244流出。类似地，阳极电解液通过阳极电解液端口1292从阳极电解液端口区域1242流出。

现在参考图13，这些图是与本发明一起使用的L形导流片隔离物的侧视图。图显示了外壳1302包含电解液1304。导流片隔离物1300安装在外壳1302上并允许电解液1304在端口1306处选择性地流出。阀1350(或者其他流体控制装置)可用于进一步调节电解液1304的流动。从这种观点，仅显示±导电条1344和1346以表明它们的相对位置。

图13显示了L形导流片隔离物1300，其位于电极和格栅之间。任选的导流片隔离物1300具有延伸部分1380，可用于在槽的一侧关闭电解液出口1385，同时允许电解液在槽的相对端流出电解液出口1390。图13还图示了阴极电解液出口限流器1350的实施例，在此情况下是一个简单的阀。隔离物1300，例如由聚丙烯制备，可以设置在阴极1220和格栅830之间以及格栅830和阳极1210之间，其中L形的流量限制导向装置侧面可以如上所述的一种可替代的模式来设置。

现在参考图14A，该图描绘了用于本发明一个实施方案的典型电极堆1400的侧面剖视图。该单元包括含电解液1404的外壳1402。第一阴极1410沿着外壳布置且可以在其与外壳之间布置额外的绝缘装置(未显示)。紧挨着外壳的是任选的格栅1414，后面是阳极1418和另一个任选的格栅1422。隔离物1411、1415和1419用于将阴极格栅和阳极分开，彼此隔开选定的距离。如箭头1430所指明的，外壳1402内其余空间被具有所描述的重复构形的多个电极占据(和任选的格栅，如果使用的话)。在右方的最后一个电极是阴极1410。用于电解液1451的流量分配器1450接近于或者置于外壳的底部。电解液1404在管1455处进入，而在端口1453处进入外壳。电解液通过流动的孔1460被分配并通常向上流动如箭头1461所示以便流经它们上面的电极之间。

图14B是图14A所示装置1400的顶视图，该装置除去了电极(和任选的格栅)。外壳1402内是电解液1404和流量分配器1450。电解液在管1455处进入分配器1450并流过分配器和在各种流动孔处流出以遍布外壳内的室1465，如箭头1461所示。

参考图15，此图图示了具有侧面和底部隔离物的典型电极。此剖视图显示了外壳包含电极组件1500。组件1500由具有悬杆的支撑物组成，从悬杆处悬挂着电极1510。电极1510被描绘成具有侧面隔离物1520，其阻塞了电解液的流动，因为需要，但允许从外壳1502除去电极。钮扣形隔离物1530用于将电极与其他电极或与电极间任选的格栅分隔开。电极的底部通常开放以及虽然电解液1540在电极间向上流动。

可以任选阳极上的侧面隔离物1520、1530，或者优选地如图15所示的阴极上。该侧面隔离物的作用有好几个。第一，它们防止悬挂的电极彼此摇摆接触而短路；第二，它们允许电极间的开口被非常精确地控制，并且由此在电极的毗邻区电场均匀，这样，横跨阳极表面提供均匀的阳极溶解速率。第三，电极侧面隔离物允许使用简单夹固工具快速装配电解槽堆，而不必处理电解槽外壳壁上复杂和缓慢工作的机制侧凹槽。侧面隔离物1520、1530可由不易被苛性碱或氧化剂破坏的材料制成，诸如塑料(热固塑料和热塑性塑料)和橡胶。合适的塑料包括但不限于，聚烯烃，诸如聚丙烯、含氟聚合物和聚氯乙烯。

图16是根据本发明的装置1600的示意图，该装置可以用于连续生产高铁酸盐(VI)。该装置包括一个电化学电解槽1610。槽堆可以由多种阳极和阴极布置方式来工作：a)一个阳极和一个阴极，b)两个阳极，以及两个阴极，这两个阴极被置于其间的电绝缘液体冷却罩分开。在这些布置方式中的两个中，在槽工作期间，各电极只有一个面是活化的。一种更好的布置是c)两个阴极之间一个阳极，且没有外部冷却(图5)，其中在工作期间，阳极的两面都是活化的。优选地，电化学电解槽包括两个阳极，以及三个阴极，而不用冷却(图12A和12B)。应该注意无需冷却表明高效率的电化学反应产率，因为任何电的低效率通常产生了过多的热量。阳极和阴极被具有不同孔径的聚丙烯格栅分隔开。在电解液流入电化学电解槽1620之前，通过让电解液流经浸在恒温水浴中的不锈钢箔，使其从约20-25℃的温度加热到约40-45℃的温度。从电化学电解槽1610中除去阳极电解液，然后从约40-45℃冷却到约20-25℃或到约25-35℃，这取决于使用第二热交换器1630的冷却效率。优选冷却到20-25℃为了最高收益(减缓产物分解率)。阳极电解液随后输送到结晶器1640。结晶器输出端被用泵1660抽到固体/液体分离器1660，其是10μ的过滤器或者是螺旋盘绕的多孔过滤器，取决于所进行的测试。使用过滤器收集固态针状高铁酸盐(VI)产物，或更经常地在工作过程中通过人工过滤阳极电解液部分，每次经由人工管线1661将滤液输送回到结晶器调浆槽1640。固态产物被收集1662。另一种操作模式，滤液被输送回到另一个调浆槽1670，当必要的时候，经由管线1671添加补充氢氧化物和/或水。阴极电解液经由管线1620从电化学电解槽1610送到调浆槽1670。随后电解液依靠泵1680，通过任选的热交换器1620再从调浆槽1670循环回到电化学电解槽1610。经由管线1613将功率输入到槽。这些具有分开和组合结晶器/滤液调浆槽的装置用于实施例一到四。

下面的实施例是说明本发明，并不意味着以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

这些实施例图示了使用间歇式过滤和高铁酸盐(VI)生成装置1600(参见图16)。

允许四次运行。每次运行期间，使用间歇式过滤法(松散地抽空覆盖的Büchner漏斗/过滤烧瓶，暴露于室内空气压力)周期性地获得高铁酸盐(VI)晶体。在这种运行方式中，阀266旁通管路被打开(无10μ过滤阀)和阀267被打开到只够收集样品的长度。已知量的电解液(通常1到2加仑)经阀267从结晶池引出并人工地真空过滤以获得滤饼，其包含吸附了电解液(水、NaOH、KOH的溶液)的高铁酸钾(VI)微纤维晶体，和任何含Fe副产物，尤其是氢氧化铁或者是与磁铁一样的磁性的碎块状黑色晶状产物。滤液被循环回槽。虽然这只是间歇式或者半连续的分离操作，但它在时间上是足够连续的以有效地保持高铁酸盐(VI)的生产率和高效率并防止阴极侧高铁酸盐的还原，或者通过双分子的分解反应交互作用，或者其它方式。通过保持高铁酸钾(VI)浓度低，导致固体高铁酸盐(VI)的反应仍可以被实现，限制溶解的高铁酸盐(VI)离子还原成其他的非要求的铁物质。

在上述测试中，发现电流效率Ieff在2750-2800分钟突然上升，这可以归因于使用较低的总的电解液体积/阳极面积测试。

电解液样品的外部、间歇式离心提供了从电解液中去除期望的产物的简单方法，而不明显改变它的化学及物理特性，以及更重要地是不需要任何后处理，而这是过滤要求的(即，从过滤介质中高铁酸盐的溶浸和再结晶)。并且，应该注意到与外部的间歇式过滤方法相比，在电解液中高铁酸盐的浓度逐渐累计并开始反复接触阴极，导致还原分解，损失了许多产物，以及Ieff值比连续法中的值低。

实施例2

本实施例图示了使用连续离心法回收高铁酸盐产物晶体。

正如实施例1验证的，除去高铁酸盐(VI)有助于获得高生产率。(图18最确凿地证明了这一关系)。因此，测试了在线离心用于去除连续的K₂FeO₄晶状产物。使用离心在线分离非常有效地从电解液中去除了高铁酸盐(VI)晶体，如图17所示。正如根据本发明测试观察到的，结晶发生在高铁酸盐浓度在高于约4mM，在此wt.％KOH浓度和约25℃。在各离心过程之后，浓度降低到这个水平，验证了溶解度。溶解度还可以通过光学显微法(OM)看离心液中颗粒的存在来验证。这些观测结果表明了成功地并且基本上完成了从溶液中回收高铁酸盐固体。所得到的产物通常是约5wt％的高铁酸盐(VI)和物理行为是可倾倒的，但是非常厚的材料。当产物在110psi下被压制后，从精细纤维滤饼中去除多余的电解液，K₂FeO₄含量增加到20wt.或更高。在这些条件下，测得电解液中高铁酸钾的溶解度为4-5mM(滤液和上层的离心液浓度)，具有±5℃的温度变化。

实施例3

实施例3a

完全滤波的1.5v-12v，从1A-400A的总电流，DC电源(无表观脉冲)和市售的6@Hz AC线电源是目前最易得的电源。因此，这些电源被评估用于在间歇式和连续流电解液槽中生产高铁酸盐(VI)。在两种情况下，发现两种电源类型或者不生成高铁酸盐(VI)，或者开始生成少量的，后来再没有额外的高铁酸盐，证据表明是缺乏紫色的，或任意颜色形成到电解液。因此按照这条路线，似乎不可能获得高浓度的高铁酸盐，以及高铁酸盐的高生产率。

实施例3b

使用如上所述的槽，但是低成本的和被未滤波的DC电源，名义值20Hz整流的电源，正如可以从车用蓄电池充电中获得的，人们发现在间歇式和流动贯通电解液槽结构中都能快速形成大量高铁酸盐(VI)。使用示波器，其确定这种电源不能具有反向电流(AC)分量。

实施例3c

通过将交流变压器与整流的和滤波的DC电源耦合(高达55A和30V)，确定任何反向电流(交流分量)都有害于高铁酸盐(VI)的生成，因为形成了非高铁酸盐(VI)可溶性物质和微粒。

实施例3d

因此，基于实施例3a、3b、和3c的结果，确定了用于生产高铁酸盐(VI)所要求的电源必须是可变DC(vDC)，只能在约20-22A/cm²的最低值[参看优选的阳极间歇数据]。

这个实施例显示了电源类型对每单位面积阳极的高铁酸盐的高生产率来说是极其重要的。除了适用大规模商业生产的提高的生产率之外，连续流过电解槽的运行是最优选的。下面实施例图示了是如何实现这种组合的，同时避免这种高能量材料如高铁酸盐(VI)分解和副化学反应特征。

图17图示了长时期内连续生产高铁酸盐(VI)。在Na₂FeO₄结晶之前，高铁酸盐(VI)积累到约11.2mM。然后添加KOH以引发K₂FeO₄结晶，这生成了较厚的微晶纤维但具有较低的纵横比，约10-20。在这个运行里，高铁酸盐(VI)被允许在收获之间显著地积累，给予浓度曲线随运行时间得到锯齿形。事实是锯齿形斜率是关于同样的过滤/生长周期，表明了5500分钟的稳定的运行过程。发现用于从电解液分离产物的离心和过滤都是有效和有效率的。重要地是，稳定的和可重复的性能水平表明电解液是稳定的且使用本发明的条件能可靠地重复利用。在每次过滤之后，高铁酸盐(VI)浓度降低到几乎相同的值，说明在这些工艺操作条件下，高铁酸盐的溶解度约4.5-5.5mM。

这些实施例图示了连续的、高的高铁酸盐(VI)生产率的电解槽操作所要求的电源可变DC波形和波性能。在第一个测试中，使用改性的正弦波。在几乎所有的情况中，发现波形的顶部是披裂的，或者是平的。这里所定义的这种电压是Vmax。虽然不希望受理论束缚，这些观测结果被解释为由于到达Fe(0)→Fe(VI)氧化电势，由此有效地减少了内电阻(由于化学反应增加了电子流动)。Fe(0)向Fe(VI)的氧化发生在较高的电压下，证据表明形成了紫色。通过照这种方式改性波形以迫使电压在循环的主要部分维持在高值，但也定期降低了电压以提供所要求的可变DC，可以最大化的生成Fe(VI)。在根据本发明的测试期间，观察了这些可变DC的作用。

还测试了改性的方形波。这种波形、尽管施加了方形，但不能在最高频率下在槽两端维持这种波形，因为放大器没有必需的快速响应时间，这由于要求的安培。因此，从最低电压到最高电压的电压扫描时间是相当长的，导致波形更类似于顶部和底部被削去的正弦波。此外，Vmax→Vmin旋转形状看来似乎由两个步骤组成，第一个步骤是槽内部产生的表观化学势，以及第二个是Vanion设置值上的变化。这两个波形和锯齿状的波形，允许测试了Vmin工作循环的效果。这样，确定了对于生产高铁酸盐(VI)来说，改性的方形波导致了更高的电流效率，即，Vmin工作循环需要近乎足够长以允许观测电压的“衰减”，由于第二个非电化学的氧化还原(氧化-还原)反应。尽管不希望束缚于理论，很明显这重要性的第二个反应阶段(第一个是Vmax时阳极的溶解)相当于铁的活性中间产物的歧化，形成了更多的高铁酸盐(VI)，其是可溶性并扩散远离表面，那里这些变薄的氧化物膜防止了不导电钝化膜的累积，否则该钝化膜会阻止高铁酸盐(VI)的生成。

实施例4

这些实施例研究了KOH浓度和添加时间的作用。

在本发明的测试期间，可以看出在生成高铁酸盐(VI)的过程中，直接生成了稳定的高铁酸钾(VI)盐晶体并使用NaOH和KOH混合的电解液获得了良好的产量。然而，还发现和单独使用NaOH相比，高KOH的浓度使槽电流效率显著地降低。因此，存在最佳KOH浓度的有效浓度范围。优选地，在接通电源后，电解开始形成强高铁酸盐(VI)之后再添加KOH。

在启动以后，发现最初的高电流效率随时间降低。在筛选测试运行的大多数时候，在KOH添加之前，电流效率开始下降，表明高铁酸盐(VI)生产率被除了K⁺浓度之外的一些参数防碍。筛选试验也揭示了分离的高铁酸钠盐(VI)是可能的，而且它对脱水的冷藏条件相当不稳定，或者必须在生产几天内使用。它还是那么活性以致溶浸/再结晶来使它转化成K₂FeO₄的过程以高产量损失进行。NaOH溶液中高铁酸盐(VI)浓度的积累将会导致分解和较低的电流效率。

KOH浓度在这些测试期间是可变的，使用电解液中2、4和8wt％的KOH。

实施例5

筛选试验：实验数据概述

使用相同结构的电解槽实施四个运行；使用一个铁阳极夹在两个镍阴极之间的聚偏二氟乙烯(PVDF)结构，具有总共866cm²的阳极表面面积。不使用Nafion隔膜。不使用格栅分流阀(见下文)，但使用挡流板，允许低的槽电压和除去第二(阴极的)电解液补给流(图19)和相配合的管件、池、泵(图16)。单电解液也简化了过程。以约1.5-1.8gpm将此溶液用泵抽以通过槽，这里其以平行流模式接触到铁阳极的两边。槽底部的流量分配器在阳极两边提供了均匀的流速。双电源触头有助于向全部电极提供均匀的(顶和底)电流。为了避免过稀的电解液，试验开始时用泵抽约10L 45wt％ NaOH溶液通过体系约30分钟。然后在添加合适量的KOH溶液之前，运行槽已知的一段时间，约1000分钟。这允许了足够的时间形成H₂O结晶的高铁酸钠(VI)Na₂FeO₄。直到添加KOH的这个时期后来基本上减少了，避免Na₂FeO₄结晶和直接生成K₂FeO₄产物。所得到的电解液体积在14-18L之间，其中NaOH浓度约32wt％和KOH浓度约2、4、或者8wt％。通过从结晶池排出阀导出一定体积的电解液(通常1加仑)进行过滤，并进行latm.真空Buchner漏斗过滤。

在这些运行期间，在连续的条件下在线离心(反离心(contrafuge))被成功地测试用于高产的固体分离(图20)。当离心时，蠕动泵用来将电解液以100mL/min的流速从结晶池传递到离心机。在该装置可利用的整个转速范围内(6000-10,000rpm)以不同的旋转速度操作离心机。在整个范围内，分离进行得非常好。因此，通过离心作用可以很容易回收产物(和副产物磁铁晶体以及“海胆”产物晶体)。据估计即使是这些速度的1/100，即60-100rpm可以是有效的，但这些速度的1/10(600到1000rpm)是优选的，尤其规模化生产时。例如，在离心1小时后，停止分离过程并且检测产物。离心得到的产物通常是约5wt％的高铁酸盐。通过在100-130psi下压制过滤滤饼将使这一浓度增加到约20wt％，由此制成固体圆形“片”。这样的片容易处理和压紧，然而又易溶于水，因此表现出了可商业化的优良的产品形式，可用于水处理或者其他应用。在整个测试过程中，溶液中高铁酸盐(VI)的浓度通过下面描述的UV-Vis测试确定。

测试的实验条件和初始电流效率列入表1中。在各测试中，波形在有限的范围内可以改变以确定对生成高铁酸盐(VI)产生的任何影响。

虽然在各实验期间波形是可变的，但是这里列出的波形和电压特性仅仅是最初的设定并只对所列的电流效率有效。这些不是最佳的参数值。

表1：试验条件和四次测试的结果

运行	波形	频率(Hz)	Vmax(V)	Vmin(V)	初始电流效率(％)
运行	波形	频率(Hz)	Vmax(V)	Vmin(V)	初始电流效率(％)	1	方形	1.0	3.40	1.60	10.8
2	正弦	1.0	3.00	1.32	9.2	1	方形	1.0	3.40	1.60	10.8
2	正弦	1.0	3.00	1.32	9.2	3	正弦(平顶)	2.0	3.08	1.72	10.0
4	正弦(平顶)	2.5	2.88	1.72	13.4	3	正弦(平顶)	2.0	3.08	1.72	10.0

运行1

测试中测得的高铁酸盐浓度显示在表1中。在NaOH溶液中的初始电流效率约10％。尽管在375分钟运行时间时，Vmax被从3.40V改变到3.00V，这一变化并不导致高铁酸盐生产率发生明显的变化，表明在较低功率下也可以有相同的生产率。然后确定电压可以进一步减少，甚至到约2.7V。应该记住绝对电压值是槽结构、温度、电解液导电率以及阳极阴极间隔的函数。

运行2

此测试使用了表2描述的四种不同的波形。向体系中添加了KOH，并结合波形的变化，从正弦(单点Vmax)到具有平顶的正弦。

表2：运行2测试中使用的波形

波	流程上的时间(分钟)	波形说明
波	流程上的时间(分钟)	波形说明	1	0-1161	1Hz正弦，Vmin＝1.32V，Vmax＝3V，Imax＝54A，Imin＝0.5A
2	1161-2885	220ms具有平顶的2Hz正弦，Imax＝54A，Imin＝4A	1	0-1161	1Hz正弦，Vmin＝1.32V，Vmax＝3V，Imax＝54A，Imin＝0.5A
2	1161-2885	220ms具有平顶的2Hz正弦，Imax＝54A，Imin＝4A	3	2885-3850	240ms具有平顶的2Hz正弦，20ms旋转向上和向下，Imax＝51A，Imin＝3A
4	3850-6792	400ms具有平顶的2Hz正弦，100ms旋转向上和向下，Imax＝55A，Imin＝33A	3	2885-3850	240ms具有平顶的2Hz正弦，20ms旋转向上和向下，Imax＝51A，Imin＝3A

大家都知道在一些大的工业规模的电化学过程中，例如过硫酸盐或者过氧化氢，阳极电解液体积和阳极表面积的比是设计的关键参数。因此、检测了电解液体积的作用。在过滤的最后的步骤中(在流程中约6650分钟)，电解液从17L减少到9L。这种体积的减少使生产率和电流效率都提高了约六倍。

还观察到电解液体积从17L减少到9L立即导致了高铁酸盐(VI)浓度相当量的增加。这些观测结果说明降低电解液体积/阳极面积的比(Velect/Aanode)增加了高铁酸盐(VI)生成，其它方面都一样。

这些测试实质上是定性的并不能提供最佳的％KOH、％NaOH、或K/Na比率水平。本领域众所周知，这种最佳化可使用系统化的测试，优选统计学意义上的设计来确定，以使这些参数(安置点和控制窗)与其它工艺参数都是最佳化，包括连续的移走产品，防止副产物，加热/冷却效应以及类似的。

运行3

在此测试期间，仅通过频繁的过滤来分离固体；不使用离心。表3中描述了测试中所用的波形。测试的大部分时间使用平顶的正弦波。

表3：运行使用的波形

流程上的时间(分钟)	波形说明
流程上的时间(分钟)	波形说明	0-47	2Hz正弦波，未改性，Vmax＝3.08V，Vmin＝1.72V，Imax＝45A
47-922	2Hz正弦波，在50A具有改性的平顶(170ms)，Vmax＝3.08V，Vmin＝1.72V，Imax＝50A，Imin＝8A	0-47	2Hz正弦波，未改性，Vmax＝3.08V，Vmin＝1.72V，Imax＝45A
47-922		922-1819	2.5Hz正弦波，在48.5A具有改性的平顶(160ms)，Vmax＝2.88V，Vmin＝1.76V，Imax＝48.5A，Imin＝13.5A
1819-2385	1Hz方形波，在V＝3.08V具有500ms的顶，Imax＝50A，Vmin＝1.72V，Imin＝1.5A，80ms底部槽	922-1819

图21总结了使用本发明描述槽的测试结果，其周期性的离心或者过滤，对于表3中四个波形、电压、电流和频率的组合。该曲线提供以mM表示的高铁酸盐(VI)浓度对运行时间约7000分钟，或者比现有技术中的长约30倍。发现全部的波形对生成高铁酸盐(VI)都是有效的。1Hz的波形比2和2.5Hz设定值更快的生成高铁酸盐(VI)。这个优势归因于在1Hz设定值比2和2.5Hz设定值延长了t₃。应该注意在第一个1000分钟期间的陡增是典型的和表示启动条件，其中高铁酸盐(VI)的浓度累计到过饱和，然后形成微晶，在这种条件下，在约900分钟开始运行。一旦形成微晶产物，正如从定期对电解液的光学显微观察得知的，然后在指定的时间内进行固/液分离操作。溶液中和悬浮液中总的高铁酸盐(VI)量正如预期的一样减少了，因为收获了这种产物。在结晶发生之前，高铁酸盐(VI)的最大浓度达到9mM，然后因频繁过滤降低到约1.8mM。因此，1.8mM是生产工艺条件下K₂FeO₄近似的溶解度。

运行4

此运行使用1.92wt％KOH，其是在启动后80分钟添加的。在这个时间，波形也从正弦波变化到具有平顶的正弦波。表4描述了本运行中所用的波形。

表4：运行4使用的波形

运行时间(分钟)	波形说明
运行时间(分钟)	波形说明	0-75	正弦波2.5Hz，Imin＝3A，Imax＝33A，Vmax＝2.32V，Vmin＝1.48V
75-3440	正弦波2.5Hz，具有平顶120ms，工作循环正弦形底部，Imin＝12A，Imax＝47A，Vmax＝2.88V，Vmin＝1.72V	0-75	正弦波2.5Hz，Imin＝3A，Imax＝33A，Vmax＝2.32V，Vmin＝1.48V
75-3440		3441-4211	正弦波5Hz，具有平顶100ms，正弦形底部，Imin＝12.5A，Imax＝17.5A，Vmax＝2.44V，Vmin＝1.80V

对运行的大多数时候，使用具有平顶的正弦波。此数据的解释表明当电解液被再次循环时，连续移除产物有助于在电解槽中阻止产物还原成副产物。此结果可以随后由另外的测试被证实。在接近运行结束的时候，增加了波的频率并降低了电流。提供到槽的较低电流导致了较低的高铁酸盐生产率。这个结果被早期的结果证实，表明如果其它参数不变(至少在此总的电流密度下)，那么高铁酸盐的生成率与电流成比例。

图22显示了溶液中高铁酸盐(VI)的浓度对以分钟表示的时间。正如图中所示，在运行的最初阶段，浓度达到了高水平，即使在已经添加了KOH(到约2wt％)之后。本运行中使用的所有不同的分离方法(离心、过滤、压滤)在从电解液中移除固体高铁酸盐方面表现得都非常好。在流程的1500分钟以后，过滤和离心导致了固体几乎完全被移除，这由在这些条件下得到的电解液中高铁酸盐的浓度约4mM的结果表明。残余物接近了NaOH/KOH电解液中高铁酸盐(VI)的饱和点。然而，高铁酸盐(VI)浓度以及运行初期和中间阶段生产率的急剧增加表明，应采用连续的固体分离方法来避免阴极侧产物的损失。频繁分离造成了高铁酸盐样品的UV-VIS光谱中505和785nm光谱峰值之间完全一致(使用本申请其它地方描述的方法)，说明样品中高纯度的Fe(VI)为高铁酸盐(VI)离子和低水平的副产物(磁铁和FeOOH胶体)。

图22图示了可以在本发明生产高铁酸盐(VI)操作的开始阶段添加KOH，因此首先并未生成Na₂FeO₄晶体，例如像图17.中的数据所显示的。此数据再一次显示稳定的、长期作业到本发明工艺过程的超过4000分钟。曲线的虚线提供了用于高铁酸盐(VI)的两个特征可见光波长的高铁酸盐(VI)分析结果(参见实施例9)。因此曲线的紧密度(closeness)表明在整个运行中产生了接近纯的、不含副产物的高铁酸盐(VI)，在不过滤产物的运行时段后，仅适度地指出微粒杂质的存在。

图23验证了使用本发明的槽长期、稳定和连续地生产高铁酸盐(VI)产物，其中生成了针状高铁酸钠(VI)产物Na₂FeO₄，以及针状高铁酸钾(VI)产物K₂FeO₄。正如前面的描述，两条线的紧密度(closeness)指出高铁酸盐(VI)产物高纯度。因为大多数滤液显示了约6mM的相似浓度(这些曲线上的最小值)，可以得到这些实验条件下电解液中高铁酸钾(VI)的溶解度。此数据图释了在低KOH浓度和高KOH/NaOH比下，高铁酸钾(VI)产物可有效地结晶。此数据进一步图示了采用本方法可以获得高铁酸盐(VI)的高浓度，在这种情况下约17-18mM。

实施例6

此实施例用于验证前述实施例的研究结果。上述测试的结果指出下面的修改和参数很可能会改善电流效率、产品纯度以及连续工作状况。

1.减少的电解液体积/阳极表面积比。使用两种方法调整此参数。第一，在槽内安置第二个铁阳极，将总的表面积从866cm²增加到1732cm²。第二，降低结晶器/调浆池中电解液的总体积。

2.波形。采用顶部和底部都具有平顶的波形(方形波)。调整方形波的工作循环以允许Vmin有充足的时间来稳定，表明完成次级反应，然后重置到Vmax。对次级反应来说，一种可能的机理是在Vmin时波形的削尖(tailout)并变平限制了钝化膜厚度的累积，该厚度对连续生产很重要，以及在较高的电压下形成可能的反应中间产物。

3.KOH添加时机。在电解开始后短时间内引入KOH。同时，低KOH浓度的效应将被验证。

4.格栅。薄的开放的聚丙烯格栅(非隔膜)用于分隔阳极室和阴极室。电解液出口保持分开，以及几乎封闭的阀被加入到阴极电解液出口管线上以减少流经阴极的量。这样做以最小化/避免阴极的氢接触阳极室生成的高铁酸盐(VI)，并且以限制FeO₄ ^2-进入阴极。通过限制系统内阴极还原高铁酸盐(VI)，应增加总产量。

5.减少的较低电流密度。通过增加(加倍)电解池内阳极表面积而降低了电流密度。通过减少电解槽内的总电流而进一步降低了电流密度，但在这里没有尝试此选择，为了保持高铁酸盐(VI)尽可能的高生产率。文献数据表明短运行期间电流效率达到了约3-4mA/cm²的最大值。根据本发明的测试通常在57mA/cm²左右运行(一个试验在约20mA/cm²)，此处文献数据表明了低电流量。本发明实际的良好的产率可以说明不优选从文献中得到的短运行期电流密度。相反，优选每槽体积最大电流，只要使用的电流密度仍在电流对高铁酸盐的生产率的线性曲线上。

6.温度控制。文献数据表明较高的温度(约40-45℃)造成了增加的电流效率，是约20℃所得到的值的3倍。然而，前面的工作和类似的文献指出高铁酸盐(VI)在这些高温下分解，会导致总铁量对铁(VI)的高比率。结果，前面的大多数试验在25℃下进行。这里，电解液在进入槽之前被加热到尽量接近于装置所允许的50℃，随后立即被冷却回到尽量接近于装置所允许的温度20℃而流出。此概念将高铁酸盐(VI)的生产率最大化，而限制了高铁酸盐的分解，并促进了结晶量。这些目的都满足了(参见下面)。

使用改进的槽结构进行了此次测试，将两个铁阳极交替地设置在三个镍阴极之间。聚丙烯塑料格栅设置在阳极和阴极之间以阻止高铁酸盐和阴极或H₂气泡之间的接触。在新颖的设计样式中，单一电解液经泵送通过体系并接触阳极和阴极。由于阳极电解液和阴极电解液的液面相平，且阳极电解液可自由流出，而阴极电解液的流出受到出口阀的限制，因而实质上更多的电解液从阴极流到了阳极。此流动差异很容易在槽启动时观察到，在阴极电解液中出现紫色的高铁酸盐之前，可以在阳极电解液中观察到该物质相当长的一段时间。此流动差异成比例地降低了高铁酸盐与阴极间的接触，因此采用此路线会损失高铁酸盐。

实验开始通过泵将10.8L 43wt％的NaOH溶液输送到整个体系约60分钟，同时槽被赋予能量，之后加入合适量的KOH溶液。所得电解液的体积是11.0L。在此测试运行的整个期间，NaOH的浓度是42-45wt％和KOH的浓度是0.8-1.3wt％。此值可以由密度、酸/碱滴定和AA分析确定。

电解液在进入电解槽之前加热到43℃然后在调浆池内冷却到37℃。虽然理想的温度分别是50℃和20℃，但是采用塑料热交换器冷却的话不能得到这些值。塑料管用于避免因高铁酸盐(VI)侵蚀钢而造成的污染/不稳定。不锈钢(合金316)用于加热效果很好，而如果304不锈钢用作冷却用的热交换器，则会被腐蚀。因为高铁酸盐和苛性碱总是在电解液内的两个地方，因此，相对于材料的耐氧化剂和耐苛性碱而言，冷却比加热更稳定。可以得出316和更高级的SS适合于本发明高铁酸盐的生产工艺，而304SS和更低级的钢不适用。因此，不锈钢的使用证明了在生产的主干结构连续生成高铁酸盐(VI)是可行的。316和较高级的不锈钢能被用于设备的不同部分，包括，但不限于，热交换器、电解液流体管路、以及固/液分离附件(筛子、过滤器、离心机、结晶器、容器、旋液分离器以及类似物)。合适的不锈钢包括316不锈钢，以及不锈钢和镍的较高级合金。304不锈钢不适合这些应用，因为它被含高铁酸盐的电解液侵蚀和腐蚀。这种腐蚀也导致了高铁酸盐产物的锰污染，因为不锈钢包含>0.3％Mn。

在线旋液分离器用来连续地把固体从电解液中分离。使用旋液分离器要求较大体积的电解液。因此，在390分钟时向体系添加额外的电解液，使总体积达到17.8L。连续地运行在线离心机以从电解液流中移除固体。所得的离心液约1％的固体，这是将产物与电解液分离所必须的以使电解液能够立即被再循环。1％的浆状物从管线中滤出以生产高百分比的活性产物。滤液被添回到工艺流程中作为可用的电解液。后来发现旋流分离器被固体堵塞，表明发生了快速和良好的固/液分离。尽管太多的产物被阻挡了，但本领域众所周知这种堵塞可通过降低堰板的高度来防止以允许浆状物流出装置而没有过多形成饼状。本领域的技术能力内可确定这种堰板的尺寸。

采用不位于管线的旋液分离器，通过从泵出口管线导出2-4L体积的电解液来进行过滤并进行类似于实施例5的运行1的真空过滤，但尽可能地连续。从过滤步骤得到的产物通常是良好的9wt％的高铁酸钾(VI)。较早的压滤测试指出通过这种方式活性产物的百分比容易增加到>20％。因产物而保留的电解液被认为是由于针状微晶体的高表面积，其在压力下会被挤压(例如，压缩)，其减少了晶体内的空位体积，其去掉了与粘电解液成比例量的晶体。因为这种晶体经常被＂弹回＂，此液体必须被移除而晶体仍受到压力，即处于压缩状态。此效应有助于产生高百分比的活性产物，>10％和经常>20％。人们认为采用最佳化的压滤可以将此值提高到30到70％，甚至更高，如果通过结晶器优化可以形成较大的晶体的话。

电解液体积在1654min时减少到9.2L以验证测试初期观测到的结果，低电解液体积导致了增加的电流效率。整个运行期间，溶液中高铁酸盐(VI)的浓度由下述的UV-VIS确定。

这些实验中使用的波形是1Hz的方形波。最高和最低电压分别是2.20和1.26V，并且最大和最小电流分别是56和0.4A。功率水平约123瓦，这相当的低。波形由示波器记录。虽然电源的波形是方形波，正如先前注意的一样，在向下扫描时观察到了削尖现象，但向上扫描时几乎没有。从Vmax→Vmin的近指数形的电压降被我们解释成某种氧化/还原(“氧化还原”)化学反应在向下扫描的时候发生了，即，在Vmax→Vmin的过渡时期电解槽表现为电化学电池以及在Vmax平台区表现为电解槽。虽然不希望受到理论束缚，这些结果试验性解释成表明在向下扫描时由于平衡作用，氧化物膜可能反应(变薄)以产生可溶解的Fe形式(例如Fe(V)、Fe(VI)、或Fe(II))。此化学反应会使氧化物层变薄并阻止其变厚(这是本发明关键性的特征，因为层变厚会导致钝化)。所得到的槽电流密度在Vmax时是32mA/cm²，即大于最佳值，此值由文献中描述的短期测试所表明。

利用这些工艺参数的设定值，观察到了电流效率和生产率基本超过了前面的试验，甚至在启动之后的期间。另外，电流效率基本上恒定。从图17中显示的高铁酸盐(VI)的总量，在整个4500min过程试验中的生产率被计算成优良的64.1g/day(0.141b/day)。上述的测试在启动时具有高电流效率，但没有本测试这么高。因此，波形、槽结构、连续产品的除去、温度控制、低电解液体积，以及低wt％KOH结合起来在本测试中同时采用，会导致在整个运行期间都能维持高电流效率(至少约28％)。此水平行为指出这些参数在控制之下以及表明控制电流效率所需的参数和整个过程在长时间的生产期内受到控制。

当操作本发明的槽时，图18清楚地说明了连续获得高铁酸盐(VI)产物的值。虽然，此过程表现出了高稳定性程度，由于重复地自动操作整夜，发现在进行连续收获期间，高铁酸盐(VI)的净生成率更好。具体地说，在每一次的四个连续工作日产生高铁酸钾(VI)的生成率为108mg/min、77.3mg/min、81.1mg/min和60.7mg/min K₂FeO₄。此数据再一次说明长期连续操作的可行性。

在运行期间分离的高铁酸盐产物(图18)的波动提供了关键的附加信息。尤其是在不进行固体分离的整夜操作期间，生成的高铁酸盐的量减少了。然而，例如从2500-3000分钟，当以高频进行过滤时，高铁酸盐产值(在此时间间隔上的斜率)相当稳定(81.1mg分离的K₂FeO₄/min)，表明在产量方面固体分离的重要性，因此，因为功率是恒定的，电流效率的重要性。这进一步得到验证，比较了用于电解液样品的785和505nm UV/VIS峰值。在这些测量中的任何偏移表明了不希望的Fe副产物的存在。中间通路贯穿运行，当频繁地进行过滤以及低的电解液体积时，两次测量之间完全吻合，这表明了其它铁物质的浓度低。

在工艺过程停止之后将槽拆开，并检查电极。一定量的黑色材料，表面看起来是树枝状的磁铁，疏松地聚集在阴极的底部。在上述的实验中，在停止后，在阴极上观察到了树枝状材料的薄层，共同量的材料流入电解液中。在此次运行中，在溶液中没有观察到树枝状材料且似乎被限制在阴极室内，相对于阳极室，阴极室内缓慢的流速由于阴极电解液出口管线上的阀以及槽内格栅的存在变成可能。阴极上此种材料的存在提供证据，说明磁铁在阴极从高铁酸盐(VI)形成。此观测结果验证了防止高铁酸盐物质进入阴极室的策略和利用缓慢的阴极电解液流/格栅技术以控制它形成的值。据发现可以通过短时期内定期地打开阴极电解液阀来从阴极室移除这些固体，以增加阴极电解液的流速以将磁铁冲洗到过滤器。磁铁可以作为副产物被分离。

旋液分离器的有效性表明利用间歇或连续模式的离心来从电解液中回收产物是有效的，即使在低G下，离心力用于将高铁酸盐(VI)晶体与电解液快速完全地分离，而同时更新电解液用于再循环。间歇式过滤离心饼或用于连续处理的浆状物用来分离高百分比的活性产物，高达20％。结果表明离心机和旋液分离器在从电解液移除高铁酸盐固体方面非常有效。从体系连续移除高铁酸盐(VI)固体有助于防止产物的分解，此分解起因于将产物再循环到阴极电解液并形成了还原态的铁物质(磁铁和三价铁的氢氧化物胶体)。如果必须的话，此副产物可以通过不定期的过滤从电解液移除，但是优选地，由于它们的形成代表了高铁酸盐产量的损失，他们的形成将被避免。

高铁酸盐生产率增强的结果证实当总电解液体积减少时，槽电流效率增加，表明应该控制电解液体积/阳极面积。此结果后来将被进一步验证。

当电源波形变换到平顶Vmin对单点Vmin(正弦波到方波)时，电流效率(％Ieff或CE)显著地增加。以及在附加测试期间也验证了此效率的改善。使用具有平顶和平底的波形会产生良好的电流效率。这些结果从机理上被解释成表明Vmax从铁金属形成了高铁酸盐(VI)和氧化物膜，而Vmin因形成高铁酸盐(VI)，以及或许高铁酸盐(V)而消耗了氧化物膜，从而防止氧化物钝化层的累积(当使用非可变DC时，其产生的过快)。此测试还建议良好的高铁酸盐生成率可以由低KOH(2wt％)浓度获得。

实施例7

上述实施例6的研究结果被引入本测试中。目的是为了验证以上运行的研究结果并证明在连续运行期间可以获得并维持高铁酸盐的高生成率和高电流效率。参数包括低电解液体积/阳极面积、连续的固相分离(通过离心或过滤)、减少的电流密度(通过使阳极表面积加倍)、使用格栅而不是隔膜使阳极室和阴极室分离，和使用方形波(即，Vmax和Vmin都是平的)，以及低wt％KOH。

这些调整使整个运行过程中维持了高电流效率。此效率在2.20V，超过4438分钟(>3天)下至少28％直到约62％。这些电流效率表现出了经济上可行的工艺过程。例如，电流效率的进一步改进可以通过24/7固相分离(使用在线连续离心旋液分离器，或者尺寸适合于生产电解槽的过滤器)、较低的结晶器温度和最佳化的电流密度获得。

另一个重要的发现是在工艺过程的某些时段，可以使用金属，如镍和不锈钢(阴极、管路、过滤器、内部零件、离心机内部零件、旋液分离器内部零件，以及热交换器元件等)而不明显破坏高铁酸盐(VI)产物的稳定性或污染产物。同时，也发现采用新样式的电解槽内部零件所产生的磁铁的量非常低。

流量分配器可任选的用于阳极电解室和/或阴极电解室。流量分配器迫使溶液中的反应中间产物与阳极更好地接触，即Fe(IV)、Fe(V)，和Fe(II)(OH)₄ ^2-以生成铁(VI)。需要最佳化测试以确定流量分配器是否能提高或减少高铁酸盐的生成率和效率。

用格栅来分隔阳极和阴极应该允许了电解液和水流过，但延迟了铁物质的流动和从阳极室和阴极室之间传递的氢气的流动。隔膜是不期望的因为会增加能导致更大能量消耗的电化学阻力；相反，格栅屏障应该基于大尺寸排除，以及反向流体动力学，以阻止H₂气泡迁移到阴极室以及额外的阴极电解液流可用于进一步阻止因氢导致的高铁酸盐的还原。

最佳地控制温度以获得槽内约50℃以及系统其它地方约20℃的期望的温度，会进一步增加电流效率和结晶。尽管优选连续的、或者半连续的固相分离操作，但比劳动密集型的间歇式过滤更优选最佳化的固/液分离操作，用来生产高铁酸盐。测试指出连续的移除固相有助于增加电流效率、防止副产品生成、和/或Fe(VI)的分解(参见图17)。

图19显示了本发明一个实施方案的工艺过程的图解。电化学槽1900，包括3个阴极1902和2个阳极1904。格栅1906将阴极1902与阳极1904分开。用于将阴极室1903和阳极室1905分开的格栅可以包括使用单一电解液，或者分离的阳极电解液和阴极电解液，以及相应的管路和泵。使用分离的电解液(阳极电解液和阴极电解液)可以造成，且通常会造成两种流体的至少一些混和。阳极电解液可以被传输到任选的结束槽1912用于附加反应。可以包括在线的、连续式离心机或其他的固/液分离装置1930，以及任选的过滤器1935用于从阳极电解液或联合电解液流中连续地分离固体。优选地，在图19中，该装置还包括一种分别用于冷却流入槽和/或离开槽的阳极电解液或联合电解液的装置、热交换器1916和1914，一个或多个用于控制流体流动率的阀1920和1922。

产物以浆饼1931的形式回收。净化的电解液经由泵1932输送通过二通阀，通过任选的抛光过滤器1935，然后通过另一个二通阀1936，穿过流体控制器1922，穿过流量计1937，然后经过热交换器1916，接着通过二通阀1938到任一个样品部分1939或者回到槽1910的阳极电解室1905。虽然图19仅显示了补给的电解液流到图中的二个阳极电解液框内，但是实际上全部四个都能容纳阳极电解液，因为槽的电极悬浮在他们各自室的中心。内部的流体通道分别将所有的阳极电解室和阴极电解室连接起来，用于电解液对全部电极的均匀分布。

图19的装置还包括由管线1941和阀1943、1945组成的旁路附件。当不进行分离产物或当清洗装置时使用此旁路。图19的装置还能够任选地分别循环阳极电解液和阴极电解液。当利用此特征时，阴极电解液流出槽1910，并流经专门的热交换器室1912到阴极电解液调浆池1951。阴极电解液随后通过气压隔膜泵1954传递，通过热交换器1956传回，然后再输送回到槽1910的阴极电解室1903。可变DC电源1960向槽1910的电极提供了可调整的电源，而此用于高铁酸盐(VI)生产所要求的电源经由铅1961到阴极1902，并且经铅1963到两个阳极1904。

图20显示了本发明工艺过程最优选的实施方案2000。在进入电化学电解槽2002之前使用热交换器2001将电解液加热到约40-45℃。离开电化学电解槽2003的阳极电解液任选地可以是输送到结束槽2005，如果期望增加产量和稳定性的话。阀2004和2006控制任意结束槽的旁路。使用热交换器2007将阳极电解液冷却到约20-25℃的温度并输送到结晶器2009。结晶器2009可以是任意合适的样式[Perry’s Chemical and Engineering Handbook，Sixth Ed.D.W.Green，Ed.，McGraw-Hill pub.(New York，NY)，1984，pp19-77 to 19-85]，包括简单的池、具有内挡膜的池、具有内混合的池、具有内部温度梯度的池、使用发热元件和/或热交换器来控制内部温度梯度的池、引入晶种的装置、安装了外部和/或内部再循环的池等等，以及这些的任意组合，这对水溶液中的固体晶体生长领域的技术人员来说是显而易见的。阀对结晶的控制在于它允许了产物被生成，并且它允许产物以受控制的形态被生成(粒状)，以及它允许了产物以受控制的粒度被生成。虽然期望微结晶颗粒，比如细针状结晶，例如用于快速溶解和电池领域，低表面积或单位重量的粗的大结晶是最期望的最低生产，用于大规模商品化价格操作比如废水处理、饮用水生产等等。电平控制2010控制阀2011，允许泵2013从结晶器2009里移除浆状物，并且以合适用于离心机2019的速率输送它穿过流体控制2015通过样品端口阀2017。

在离开结晶器2009之后，阳极电解液进入间歇式、半连续式或连续式离心机或旋液分离器2019。高铁酸盐固体饼或浆状物被输送到压滤机2021以移除多余的电解液。任何一种液-固相分离装置足够用于产物分离。

压力过滤是优选的，尽管具有轻度真空的重力过滤是有效的。压力过滤具有好几种类型，或者是流体浆状物被加压，或者是滤饼被加压、或两种都用。最优选的是浆状物和饼都被加压。虽然高压，如10,000-35,000psig是有效的，但较低的压力是最优选的，例如1psig到几百psig。许多压力过滤装置在本领域众所周知。

如果期望的话，高铁酸盐饼2023可以经历附加处理，比如粒化、压块、压片、挤压等等2025。K₂FeO₄或其他的高铁酸盐(VI)取决于电解液组合物。产物在2027被移除。电解液离开离心机2031并与来自工艺过程中其他工序的类似和任意的再循环电解液流比如压滤液2033和制粒液2035一起被输送到电解液调浆池2030。电解液再循环是任选的和最优选的。

优选来自液-固相分离装置的电解液再循环，因为每单位重量的高铁酸盐产物消耗的化学品被这样减少了，且减少量与流体再循环的量成比例。虽然期望定期地或连续地丢弃少量的这些流体以清洗杂质聚集的过程，还可以通过移除产物来完成此去除，产物的移除同时去除了所收集的各产物颗粒上的电解液薄层。

电解液的组成，例如NaOH2036和KOH2037可以经由阀2040添加到调浆池。

优选阴极电解液流出电化学电解槽2050，但任选经由阀2057输送到气/液分离器2055，然后到调浆池2030。阀2057，或其它合适的装置，例如阀、堰板等以控制阴极电解液2052从槽2002流出的流速，使到阀2057的阴极电解液流最小以及内分配器格栅(参考图5和其它)协调工作以控制电解液流过阴极。阀2057通过限制流出的阴极电解液速率来实现这种直接控制。内格栅(看图5和其它图)通过阻止H₂从阴极的搅动而引起阳极室的涡轮现象来促进了这种流量控制。而且，或此外，阀2057、堰板可以被插入到流出的阳极电解液和/或阴极电解液流管线中以控制流出的阴极电解液对阳极电解液的流速。

调浆池2030内的浆体被输送到槽2002，经由受电平控制2042控制的阀2041，使用泵2043，通过旁通管道2046，通过阀2047，通过流体控制阀2049，通过二通阀2051和取样阀2053，通过热交换器2001到槽2002。

正如所必须的，阀2045被转向以从调浆池2030传递至少一部份电解液，从通常的“过滤器旁路”条件到过滤器2061以移除杂质2063，如果需要的话。例如，按照这种方式从电解液中移除氢氧化铁胶体。

被气体分离器2055分离的湿润氢气2065是高纯的且可以自由释放空气，就像可以作为副产物而被获得或排放。在不发生产物回收的时期，例如在启动或维护期间，固/液分离器三通阀2018可以被打开以允许电解液的旁路经由管线2071到三通阀2051。受控的可变DC电源通过电源2073提供(参见图2)。

下面的测试过程用于确定高铁酸盐(VI)和固体高铁酸盐(VI)产物的生产中此装置的合适的操作。

实施例8

使用在线过滤器进一步操作了实施例7的整体式高铁酸盐(VI)生产槽装置，此过滤器装载了聚丙烯连续纤维生产的螺旋缠绕过滤器并定级为10微米孔率(Serfilco，Ltd.Code No.15U10U)。其它耐腐蚀纤维的过滤器也是可以接受的，就像具有其它气孔率的过滤器一样，这是因为本发明唯一形成的微纤维高铁酸盐(VI)产物的自堆积本性。这些微纤维是新的并具有5的纵横比，通常是10或更大，以及最通常是20或更大，以及通常约25-35。晶体长度可以延伸到100微米。在本领域中众所周知使用引晶、再循环和适当设置的温度梯度可以制备更厚和更长的晶体。此过滤器提供了正如前面描述的连续固体高铁酸钾(VI)产物的回收。

通过定期的每半天、每天、或每隔一天替换过滤装置而获得固态产物用于先前描述的在53A下操作的具有866cm²阳极面积的槽。具有螺旋缠绕结构的厚的过滤器元件允许产物的基本负载和防止过滤器封堵。此外，确定滤饼也要保持高孔率以使过滤器两端几乎无压力降发生，即使被产物固体完全负载。两次运行长约22,000min(15天)，以及一次运行超过14,000min(约10天)。运行最终导致了阳极的完全消耗，因此对这样连续的操作来说，被完成到正常维护的停止点。本领域众所周知对这样的体系来说，长期的在线时间的操作可以设计成利用较厚的阳极、较大的槽、每一槽的每安培单位更多的电镀板等等。

被高铁酸钠(VI)或高铁酸钾(VI)(依赖于上述的电解液配方)晶体挤满的充满的过滤器芯子是可行的高铁酸盐产物，因为通过将它们插入同样大小或多元件尺寸的在线过滤器外壳内，然后水循环通过过滤装置，可以容易地使用它们。水溶解高铁酸盐(VI)并将其携带到高铁酸盐(VI)生产的其中一个工序点，例如表面清洁、水的净化等等。应该注意高铁酸盐(VI)负载的过滤器装置易于被包装和储存便于后来使用。

从填充的过滤器获得产物，以使它能被直接使用或转化成其他的高铁酸盐(VI)产物，使用下面的工艺流程。

用于确定聚四氟乙烯(Teflon)和螺旋缠绕聚丙烯圆柱过滤器上累积的高铁酸盐(VI)重量的过滤器溶浸方法。还用作固体产物分离方法。

此方法用于确定高铁酸盐(VI)固体的量，通过过滤器移除固体高铁酸钠和/或高铁酸钾(VI)晶体产物。使用在线过滤器用于从电解液流中移除高铁酸盐(VI)固体以确定能够分离的高铁酸盐(VI)的量，或者通过另一种固/液分离方法。同时，还确定了总的铁检测，以此允许在整个电解Fe(VI)的生产过程中建立总的质量和能量的平衡。

表6显示了离心的盐成分作为化学物质平均数。

表6

Wt.％水	43.04％
Wt.％水	43.04％	Wt.％NaOH	41.56％
Wt.％K₂FeO₄	7.69％	Wt.％NaOH	41.56％
Wt.％K₂FeO₄	7.69％	Wt.％Fe“(III)”	4.86％
Wt.％ CO₃ ^2-	0.74％	Wt.％Fe“(III)”	4.86％
Wt.％ CO₃ ^2-	0.74％	总量	97.89％

在本节，分析了两种离心机去除水、氢氧化钠和氢氧化钾的能力。正如这里提到的，测试了间歇式离心作用以观察在这些条件下高铁酸盐(VI)的表现如何。一次移除二到三升的电解液，在6 X 1L的离心机中以2500RPM离心20分钟。随后通过倾倒上清液收集固体，接着再一次在4 X 50毫升的小离心机中旋转30分钟，进一步增加高铁酸盐重量百分数。曲线图显示了每次离心后在1L含电解液的瓶中固体百分比和固体内高铁酸盐(VI)的浓度。

表6显示了在50mL离心机第二次旋转后高铁酸盐(VI)重量百分比的增加。

一旦过滤器已经成功地装载高铁酸盐(VI)固态产物，则从体系内移除并允许排出几分钟以去除任何过多的电解液，在N₂或不含CO₂的大气下。将任何收集的液体引回本工艺流程中的调浆池作为再循环的可行电解液。

1.配制3-4L的6M KOH并冷却到约4.0℃。最终的体积并不重要，只要浸出装置有足够的液体不使泵发出警报就可。记录使用的6M KOH的最终的准确体积。对连续产物分离过程，使用的6M KOH的量应该降到最小以使成本最低。

2.将过滤器装入浸出装置并使6MKOH通过过滤器5分钟。KOH溶液可以被一次通过，或者优选地被再循环以使操作的流体体积最小。

3.如果目的是检测由过滤器回收的产物的量，立即用上述步骤分析浸出液的Fe(VI)。稀释可能是必要的以将吸光率值(A505和A785)减少到0.2-1.2范围。对产物的生产来说，浸出液被输送到生成高铁酸钾(VI)产物K₂FeO₄的地方以再结晶，KOH被添加到约48-52wt％的KOH中(参见附带的产物生产过程)。钠、锂，及其它们的混合物以类似的方法被制备。

4.为了分析高铁酸盐(VI)生产率的目的，通过将浓度乘以总的浸出液体积和高铁酸盐(VI)的分子量以克的形式计算出了总的高铁酸盐(VI)量。表5给出了一些取值供参考。

表5

Fe(VI)盐类型	MW
Fe(VI)盐类型	MW	钠	165.822
钾	198.039	钠	165.822
钾	198.039	仅FeO₄ ^2-	119.843

实施例9

通过UV-VIS分光光度分析法确定了氢氧化钠和氢氧化钾水溶液中高铁酸盐(VI)的离子浓度

确定FeO₄ ^2-形式的Fe(VI)是重要的定量分析，用于使高铁酸盐(VI)的生产槽维持在合适的工作条件和高电流效率下。它对确定产物滤饼和固体产物的活性高铁酸盐(VI)含量也是重要的。如果分析的样品不能被合适的操作，或者相关的UV/VIS光谱不能被正确的解析，那么可能会出现高达300％或更高的高铁酸盐(VI)生产率的“虚高”错误。例如，高铁酸盐(III)氢氧化物胶体或磁铁晶体颗粒(Fe₃O₄)的存在有力地将分光光度计上的UV/VIS光散射，并且将会错误地解释成额外的高铁酸盐(VI)，如果没有按照下面的描述采取预防的话。

无干扰的高铁酸盐(VI)分析

过程：

1.建立能够扫描450到850nm区域的UV-VIS扫描仪器。

2.选择适当的石英或玻璃光学槽。如果浓度被认为高于0.01M，则推荐使用1.0mm的槽。对浓度低于0.01M来说，1.00cm的槽是适当的。

3.检查石英槽、空白样和样品的设置，以确保它们能精确的匹配和准确地落入扫描槽内高纯度的去离子水(HPDI)波长的范围内。使用盛有HPDI水的空白槽在450-850nm区域进行基准运行。

4.使用32-34％的NaOH将电解液样品稀释3-10次。此NaOH的浓度是重要的，因为较不会导致高铁酸盐(VI)的迅速分解，以及更造成高铁酸盐(VI)的不完全溶解问题。如果必要的话，通过光学显微镜观察稀释的样品来检查高铁酸盐(VI)微晶纤维是否被溶解了。混合充分。样品应该是无气泡的、没有可见粒子漂浮在溶液中的清澈的紫色。保证样品的总体积是至少2.5ml用于1.000cm的槽以及1.0ml用于0.100cm的槽。

5.在上述指定的波长范围扫描稀释样品的光谱并储存记录的光谱以归档。785nm峰值和505nm峰值需要具有0.100和1.200吸光率单位内的值。如果没有，以相当于较高或较低吸光率值的另一稀释倍数再重新稀释另一个样品，这取决于初始的结果。

6.光谱必须看起来像图24。如果峰形没有精确地匹配，那么在进行解决之前，参见下面的故障寻查部分。现在参考图24，此图是一曲线，显示了吸光率是高铁酸盐(VI)光谱的波长(λ)的函数。应该注意在波长低于约505nm的“B”峰值的波长时，＂A＂处的吸光率稳定地下降。也注意到在约570nm存在与505nm峰值合并的小的峰值。在“D”，重要的是此部分不能是平的，应该有一个漂亮的弯曲形，例如图24显示的一个。注意到在约785nm有较小的峰值。也很重要的是在越过785nm峰值的约＂E＂处的曲线不应该是平的。

7.利用Beer定律A＝ε*b*c来计算高铁酸盐(VI)的离子浓度。使用505nm吸光率值(A505)同ε＝1103M^-1cm^-1作为摩尔吸光率(ε)值，使用厘米表示的槽宽用于路径长度(b)，随后浓度(c)将是摩尔浓度(M)。对785nm进行同样步骤，“ε”值为379M^-1cm^-1。将结果乘以稀释倍数。如果在两个波长处所得到的确定的浓度不能匹配在0.0005M或0.5mM内地话，参看故障寻查部分，因为不一致表明受到外界的污染使得所确定的高铁酸盐(VI)表观离子浓度无效且错误严重。

用于高铁酸盐(VI)分析法的故障寻查指南

1.确保样品充分混合，以及石英槽和探测器是干净的，以及样品中不能有微气泡存在溶液中。如果存在气泡，在分析之前，将微气泡导到顶端或让其静置一分钟。当观察的时候，槽必须像水晶般清澈。

2.用于稀释样品的光谱杂质的原因可以是在分析过程中高铁酸盐离解(即，在分析后，槽内有铁锈色)。如果不能确定，设定UV-VIS以单波长监测，785nm或505nm实时记录。用32-34％的NaOH再稀释另一个样品，充分混合，然后把它放入UV-VIS分光光度计。如果吸光率值每分钟变化快于0.003，那么有必要使用单波长函数将吸光率值外推回到时间零点(对此过程使用505nm波长)。高铁酸钠(VI)不稳定的固体饼分析法最易于出现漂移现象，或许由于活性中间产物的存在(参看正文)。

吸光率值随时间的漂移还表明高铁酸盐生产槽的条件有些错误，且它应该立即检查，尤其是如果A₅₀₅值变化的快(每几秒0.001)。

3.如果在采取了上述步骤后，以两个波长确定的高铁酸盐(VI)离子浓度还不同，那么存在含铁的微粒和/或污染样品的胶体物质。离心稀释的样品，例如以最大速度(3000rpm)离心3分钟。使用移液管移除电解液的上清液，保证不摇动或其它方式搅动固体回到溶液。

4.如果前面的步骤没有能解决波长差异的话，那么在进行分光光度分析之前，使用具有5μm孔率或更小的可兼容的(例如，聚丙烯、聚砜及其他非反应性过滤材料)注射过滤器稀释电解液。

5.如果双波长技术仍赋予明显不同的表观高铁酸盐(VI)浓度，那么或者是电解槽的工作条件，或者是电解液被污染了需要更换，某些情况是严重的错误。因此，在这种情况下，槽停止工作，按规定清洁并重新构建。

实施例10

通过UV-VIS分析法确定铁浓度的总量

用于确定总铁量的UV-VIS方法是一种低成本的快速分析法。此方法通过商业感应偶合氩等离子体质量分光光度分析法(ICP-MS)得到验证。仔细的话，此分析可以精确到±1％的范围。

过程

1.建立UV-VIS分光光度计，能够波长扫描，在200-500nm之间扫描。

2.使用1.000厘米石英槽，测试空白样和具有HPDI水的样品，以确保它们在波长的范围内准确和精确地匹配。测试基线是使用HPDI水的空白槽。

3.用试剂级6N HCl稀释样品50-100倍。溶液应变成淡黄色，且样品中没有微粒浮动。盖上样品帽以保护仪器免遭HCl烟。

4.在指定的波长之间扫描样品并将数据保存到磁盘。除了没有通常的“UV灯变化”特征外，光谱应该象图形25，其是使用特殊分光光度计的人工制品。此光谱是四氯化铁离子FeCl₄ ^-的。

现在参考图25，此图形是总铁量UV/可见吸收光谱的图，吸光率是以nm表示的波长的函数。重要的注意到UV灯在约300nm横跨“A”且以在380nm的人工制品仪器过滤变化“B”，不是部分光谱。应该注意在约360nm处是具有峰值的特殊的曲线形。

5.使用358nm吸光率值(A358)，通过用0.0551ppm^-1除以A₃₅₈并乘以稀释倍数，计算每一百万(ppm)分之铁浓度。为了得到精确的值，稀释的浓度必须在0.1和1.2吸光率单位之间读出。如果浓度过高或过低，那么采用相当于较高或较低吸光率值的另一稀释倍数稀释另一个样品，取决于最初的结果。

实施例11

高铁酸盐(VI)生产过程流程图

下面所描述的和图20中显示的是一个实施方案，其显示了生产高铁酸盐(VI)的设备。该装置能够连续地操作，仅允许阳极的替换和维护，使用任何合适的固-液分离附件(图20中，通过一种或旋液分离器、离心机、压滤、“板和框”带压以及类似过滤的组合)连续移除固态产物。本发明的过程改进了效率以使当连续或半连续流动和过滤操作时，Fe(总量)/Fe(VI)的比朝着理想的约1/1的比率减小。保持此参数低就相应地保持了高铁酸盐(VI)的生产效率，因为非Fe(VI)铁物质的生成被认为涉及了Fe(VI)的直接分解，或者涉及其他能形成Fe(III)产物的氧化态[例如，Fe(IV)、Fe(V)、Fe(II)和Fe(0)]，Fe(III)产物以微粒和胶体形式悬浮在电解液中。因此防止这些后Fe(VI)生成的反应提供了一种良好的方式以增加高铁酸盐(VI)的产量和生产电流效率。此主题将在下面得到更详细地论述。

现在参考图15，显示在图中的装置可以用于制备根据本发明的高铁酸盐(VI)。

双极高铁酸盐(VI)生产槽

在本领域中已知双极电化学电解槽相比单极槽具有低能量消耗、结构简单的优势，尤其是电化学“槽堆”，即含有超过一个槽的电化学槽。虽然通常的槽结构要求电源引向各电极，但在双极电解槽中通过施加到堆两端的电场将电压施加到各电极(图26)。这样的双极电解槽设计对本发明是有用的。这样，若干以及甚至约100到200个电极可以被加电，而仅使用两个电源引线，一个到各末端板。这种端堆电源引线可以使用一条或多条电线物理上被施加，但是优选仅约2条，然而远小于每一单极电极的一个或两个。

参考图26，采用本发明的典型的有用的双极电解槽由外壳2605围起来，其具有所需的端口。通过一个或多个阳极连接2610和一个或多个阴极连接2620提供电源。以间隔分开的位置关系设置了多个含铁电极2630，使用这里描述的非导电隔离物。任选地，但优选在一个实施方案中，格栅2640设置在各电极2630之间。格栅通常具有开放的网孔(如1mm的孔或更小)以使液体流不被阻碍。

对本发明使用双极电解槽模式来生产高铁酸盐(VI)来说，优选包括格栅2640，先前描述的以阻止阴极侧损失FeO₄ ^2-的流动改变装置，并且最优选包括优先的电解液流体流向阳极的路径，经由来自进入阳极室的电解液流穿过格栅向阴极提供电解液，以及更优选，包括限制阴极电解液出口流速控制的设计。采用的电极可以具有前面列出的用于单极槽结构中的相同材料，即铁、或在一面具有镍板的铁，或其它含铁的电极材料。这样的高铁酸盐(VI)生产槽采用类似于已经描述的类型的电路提供电源，除了施加到槽堆两端的实际电压是槽的总数目倍的Vmax。例如，对2.7V下，100个板的每一个在Vmax时要求270V的总施加电压。这种电压容易从市场上得到。应该注意虽然期望将加热的间隔气体与上述阳极和阴极分开，但是并不要求在本发明电解槽的阳极侧有一点或无O₂产生，仅产生高铁酸盐(VI)和铁的氧化物膜。因此大多数H₂(g)是仅有的气体产物且此气体很快地分离进入加热区。基本纯的H₂，它可以被回收和应用于有用的目的。高铁酸盐(VI)产物不是易挥发的，且以微晶离开槽有助于进一步防止高铁酸盐(VI)和产生的H₂之间的反应。

虽然这里公开的本发明的形式构成了目前优选的实施方案，但对在化学处理、电化学电解槽操作、固-液分离以及类似的领域具有普通常识的技术人员来说许多其它的形式是可以的。这里并不意味着提到本发明所有可能的等同物形式或衍生形式。应该理解这里所使用的术语仅是描述性的，而不是限制性的，且可以进行各种变化而不背离本发明范围的主旨。

Claims

1.一种整体式电化学电解槽，包括：

一界定了一整体式室的外壳，所述外壳具有一个电解液进口和至少两个出口；

一阳极，其在所述室里；

一阴极，其在所述室里；及

一种电解液，其在所述室里，

其中所述阳极和所述阴极是非气体扩散电极。

2.权利要求1的整体式电化学电解槽，其中所述外壳具有两个电解液出口。

3.权利要求1的整体式电化学电解槽，进一步包含一流体流量控制器，其与所述电解液出口流体相通。

4.权利要求3的整体式电化学电解槽，其中所述流体流量控制器选自限流器、阀、格栅、流体流量收缩管道、曲管或者堰板。

5.权利要求1的整体式电化学电解槽，其中所述阳极由含铁材料制成。

6.权利要求1的整体式电化学电解槽，其中所述阳极选自固体铁板、多孔金属网、钢丝网、编织金属网布、金属丝、棒，或其组合。

7.权利要求1的整体式电化学电解槽，其中所述阳极选自铁、钢、“尺寸不变阳极”(DSA)、钛、铂、铱以及其它抗氧化的导电材料。

8.权利要求1的整体式电化学电解槽，其中所述阳极的表面积对所述阴极的表面积的比在1到至少约10的范围。

9.权利要求1的整体式电化学电解槽，其中所述阴极具有物理上的替代面积，其交界(interface)了至少90％，且优选约100％，以及最优选110％的所述阳极的面积。

10.权利要求1的整体式电化学电解槽，其中所述阴极由选自镍、钛、铂、锡、铅、不锈钢、石墨、铁或者其合金、或者其叠层或者包层的材料制成。

11.权利要求1的整体式电化学电解槽，其中所述阴极选自实心板、多孔金属网、钢丝网、编织金属网布、金属丝、棒，或其组合。

12.权利要求1的整体式电化学电解槽，其中所述电解液是碱性氢氧化物溶液。

13.权利要求12的整体式电化学电解槽，其中所述氢氧化物选自NaOH、KOH或其组合。

14.权利要求12的整体式电化学电解槽，其中所述氢氧化物选自NaOH、KOH及其组合。

15.权利要求12的整体式电化学电解槽，其中所述电解液包含KOH和NaOH的混合物，以及其中NaOH的摩尔浓度大于约5。

16.权利要求15的整体式电化学电解槽，其中所述电解液包含约40到约45wt％的NaOH和约0.1到约8wt％的KOH。

17.权利要求1的整体式电化学电解槽，进一步包括所述阳极和所述阴极之间的一格栅。

18.权利要求17的整体式电化学电解槽，其中所述格栅由塑料制成。

19.权利要求17的整体式电化学电解槽，其中所述格栅的筛孔占所述阳极和所述阴极表面之间开放区面积的至少25％，优选至少50％以及最优选至少75％，其中所述开放区由小开口组成，正如由所述格栅或者等同物提供。

20.权利要求18的整体式电化学电解槽，其中所述塑料选自聚烯烃、含氟聚合物或聚氯乙烯。

21.权利要求1的整体式电化学电解槽，其中所述外壳由选自金属、玻璃纤维、增强塑料(热塑性或者热固性)、混凝土、橡胶，或者其组合、包括构造成刚性壁结构内的抗腐蚀内衬的材料制成。

22.权利要求1的整体式电化学电解槽，进一步包括可变DC电源，其可操作地连接到所述电化学电解槽。

23.一种操作整体式电化学电解槽的方法，包括：

提供一外壳，其界定了一整体式室，所述外壳具有一个电解液进口、至少两个电解液出口，所述室有一阳极，有一阴极；通过所述电解液进口将电解液引入所述室中；并控制电解液流出所述电解液出口的量以使流过所述阳极的电解液比流过所述阴极的多。

24.权利要求23的方法，其中控制电解液流出所述电解液出口的量包括提供一与所述电解液出口流体相通的阀。

25.权利要求23的方法，其中所述电解液进口的位置离所述阳极比离所述阴极近，以及优选位于所述阳极的下面。

26.权利要求23的方法，其中控制电解液流出所述电解液出口的量包括提供与所述电解液出口流体相通的堰板，所述堰板具有不同的高度。

27.权利要求23的方法，其中控制电解液流出所述电解液出口的量包括提供与所述电解液出口流体相通的限流器。

28.权利要求23的方法，其中电解液流过所述阳极的量(mL/cm²/sec)对电解液流过所述阴极的量(mL/cm²/sec)的比至少接近60:40。

29.权利要求23的方法，其中电解液流过所述阳极的量对电解液流过所述阴极的量的比至少约为70:30。

30.权利要求23的方法，其中电解液流过所述阳极的量对电解液流过所述阴极的量的比至少为80:20。

31.权利要求23的方法，其中电解液流过所述阳极的量对电解液流过所述阴极的量的比至少为90:10。

32.权利要求23的方法，其中电解液流过所述阳极的量对电解液流过所述阴极的量的比至少为95:5。

33.权利要求20的方法，其中电解液流过所述阳极的量对电解液流过所述阴极的量的比至少为99:1。

34.权利要求23的方法，其中所述外壳具有一个电解液进口和两个电解液出口。

35.权利要求23的方法，其中所述阳极的表面积对所述阴极的表面积的比至少约为0.8-1.2，包括1.0，优选约为3到6，以及最优选为8-15。

36.权利要求23的方法，其中所述电解液包含NaOH水溶液，且其中NaOH的浓度可以从接近17％(5M)到52％(20M)变化，优选从约25-45％，更优选从接近30-40％(10.0-17.0M)。

37.权利要求23的方法，其中所述电解液包含NaOH和KOH的混合水溶液，且其中KOH浓度的范围可以从约0-15％(0-3.0M)，优选从接近于0.1-10％(0.018-2.0M)，更优选接近0.5-8.0％(0.1-1.5M)，以及最优选约4-8％(0.74-1.5M)。

38.权利要求23的方法，其中所述电解液包含KOH和NaOH的混合水溶液，其中KOH对NaOH摩尔比的范围从约0.001到0.4，优选从约0.01到0.25，更优选从约0.1到0.25，以及最优选从约0.08到0.12。

39.权利要求23的方法，其中所述电解液包含约40到约45wt％的NaOH和约3到约6wt％KOH。

40.权利要求23的方法，进一步包括在所述阳极和所述阴极之间设置一格栅。

41.权利要求23的方法，其中所述高铁酸盐(VI)连续地获得。

42.权利要求23的方法，进一步包含在所述阳极和所述阴极之间施加可变直流，所述可变直流在最高电压和最低电压之间变化，所述最低电压大于0。

43.一种制造高铁酸盐(VI)的方法，包括：

提供一种整体式电化学电解槽，其包括一含铁阳极、一阴极、以及一种电解质溶液，其中所述电解质包含KOH和NaOH混合物的水溶液，其中NaOH的摩尔浓度大于约5且KOH：NaOH的摩尔比小于0.1；以及在所述阳极和所述阴极之间施加电压以形成所述高铁酸盐(VI)。

44.权利要求43的方法，其中所述电解液包含NaOH水溶液，其浓度可以从接近17％(5M)到52％(20M)变化，优选从接近25-45％(8.4-17.0M)，更优选从约30-45％(10.0-17.0M)。

45.权利要求43的方法，其中所述电化学电解槽具有一个电解液进口和至少两个电解液出口。

46.权利要求43的方法，进一步包括控制电解液流出所述电解液出口的量以使流过所述阳极的电解液基本上比流过所述阴极的多。

47.权利要求46的方法，其中电解液流出所述电解液出口的量受与所述电解液出口流体相通的阀控制。

48.权利要求46的方法，其中电解液流出所述电解液出口的量受与所述电解液出口流体相通的堰板控制，所述堰板具有不同的高度。

49.权利要求46的方法，其中电解液流出所述电解液出口的量受与所述电解液出口流体相通的限流器控制。

50.权利要求43的方法，其中所述阳极的表面积对所述阴极的表面积的比至少约10。

51.权利要求43的方法，其中所述电解液包含约40到约45wt％的NaOH和约3到约6wt％的KOH。

52.权利要求43的方法，进一步包括在所述阳极和所述阴极之间设置一格栅。

53.权利要求43的方法，其中所述电压是可变直流电压，所述可变直流电压在最高电压和最低电压之间变化，所述最低电压大于0。

54.权利要求53的方法，其中所述电压具有约0.01和约1000Hz之间的频率。

55.权利要求53的方法，其中所述电压产生约4和约70mA之间的电流密度。

56.权利要求43的方法，进一步包含从所述电解液连续地过滤所述高铁酸盐(VI)。

57.权利要求53的方法，进一步包含将过滤的电解液再循环到所述电化学电解槽。

58.一种制造高铁酸盐(VI)的方法，包括：

提供一种电化学电解槽，其包括一含铁阳极、一阴极、以及一种电解质溶液，所述电解质溶液包含至少一种氢氧化物；以及

在所述阳极和所述阴极之间施加可变直流电压以生成所述高铁酸盐(VI)，所述可变直流电压在最高电压和最低电压之间变化，所述最低电压大于0。

59.权利要求58的方法，其中所述最低电压是基本上克服所述阳极钝化的电压。

60.权利要求58的方法，其中所述最高电压是超过生成所述高铁酸盐(VI)所需电压的电压。

61.权利要求58的方法，其中所述电压具有约0.01和约1000Hz之间的频率。

62.权利要求58的方法，其中所述电压产生约4和约70mA之间的电流密度。

63.权利要求58的方法，其中所述电化学电解槽进一步包括至少两个电解液出口，以及进一步包括控制电解液流出所述电解液出口的量以使流过所述阳极的电解液基本上比流过所述阴极的多。

64.权利要求63的方法，其中控制电解液流出所述电解液出口的量包括提供与所述电解液出口流体相通的阀。

65.权利要求63的方法，其中控制电解液流出所述电解液出口的量包括提供与所述电解液出口流体相通的堰板，所述堰板具有不同的高度。

66.权利要求63的方法，其中控制电解液流出所述电解液出口的量包括提供与所述电解液出口流体相通的限流器。

67.权利要求58的方法，其中所述阳极的表面积对所述阴极的表面积的比至少约10。

68.权利要求58的方法，其中所述电解质溶液包含KOH和NaOH的混合物，以及其中NaOH的摩尔浓度大于约5且KOH:NaOH的摩尔比小于约0.1。

69.权利要求58的方法，其中所述电解液包含约40到约45wt％的NaOH和约3到约6wt％的KOH。

70.权利要求58的方法，进一步包括在所述阳极和所述阴极之间设置一格栅。

71.权利要求58的方法，进一步包括从所述电解液连续地过滤所述高铁酸盐(VI)。

72.权利要求71的方法，进一步包含将过滤的电解液再循环到所述电化学电解槽。

73.一种制造高铁酸盐(VI)的方法，包括提供一界定一整体式室的外壳，所述外壳具有一个电解液进口、至少两个电解液出口，所述室内有一含铁阳极和一阴极；

将电解液通过所述电解液进口引入所述室内，所述电解液包含KOH和NaOH的混合物，其中NaOH的摩尔浓度大于约5且KOH:NaOH的摩尔比小于约0.1；

控制电解液流出所述电解液出口的量以使流过所述阳极的电解液基本上比流过所述阴极的多；以及

在所述阳极和所述阴极之间施加可变直流电压以生成所述高铁酸盐

(VI)，所述可变直流电压在最高电压和最低电压之间变化，所述最低电压大于0。

74.权利要求73的方法，其中所述电化学电解槽具有两个电解液出口。

75.权利要求73的方法，其中电解液流出所述电解液出口的量受与所述电解液出口流体相通的阀控制。

76.权利要求73的方法，其中电解液流出所述电解液出口的量受与所述电解液出口流体相通的堰板控制，所述堰板具有不同的高度。

77.权利要求73的方法，其中电解液流出所述电解液出口的量受与所述电解液出口流体相通的限流器控制。

78.权利要求73的方法，其中所述阳极的表面积对所述阴极的表面积的比至少约10。

79.权利要求73的方法，其中所述电解液包含约40到约45wt％的NaOH和约3到约6wt％的KOH。

80.权利要求73的方法，进一步包括在所述阳极和所述阴极之间设置一格栅。

81.权利要求73的方法，其中所述最低电压是基本上克服所述阳极钝化的电压。

82.权利要求73的方法，其中所述最高电压是超过生成所述高铁酸盐(VI)所需电压的电压。

83.权利要求73的方法，其中所述电压具有约0.01和约1000Hz之间的频率。

84.权利要求73的方法，其中所述电压产生约4和约70mA之间的电流密度。

85.权利要求73的方法，进一步包括从所述电解液连续地过滤所述高铁酸盐(VI)。

86.权利要求77的方法，进一步包括将过滤的电解液再循环到所述电化学电解槽。

87.一种制造高铁酸盐(VI)的方法，包括：

A.提供一界定一整体式室的外壳，所述外壳具有一个电解液进口、至少一个电解液出口，所述室内有一含铁阳极、和一阴极；

B.将电解液通过所述电解液进口引入所述室内，所述电解液至少包含NaOH，其中NaOH的摩尔浓度大于约5；

C.电解液流出出口；

D.在所述阳极和所述阴极之间施加一具有足够振幅的可变DC电压以形成所述高铁酸盐(VI)，所述可变直流电压在最高电压和最低电压之间变化，施加的所述最低电压是0或者大于0。

88.权利要求87的方法，其中施加所述可变DC电压以获得电压电平，其中在选定的时间段内所述高铁酸盐活化膜的去除率超过或等于净活化膜的形成率，所述选定的时间段能基本上防止膜的过度生长。

89.权利要求87的方法，其中所述最低电压大于0。