CN113166953A - 副产物(杂质)的除去 - Google Patents
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Abstract
一种电解反应器,其包含至少一个电解池(4),所述电解池具有用隔板(43),特别是半透膜隔开的阳极室(42)和阴极室(41)。阳极室(42)包含在对端处的用于阳极电解质的入口(421)和出口(422a),所述的入口和出口是经由装备有阳极电解质的存储装置,阳极电解质容器(3)和至少一个吸附分子杂质的吸附过滤器(332)的阳极电解质循环管(33)彼此连接的。当分子杂质是穿过隔板(43)来自于阴极室(41)时,所述电解反应器还充当了阴极电解质的清洁装置。
Description
技术领域
本发明属于具有流过电解池的电解领域,适于还原瓮染料如靛青和硫染料。
背景技术
用电解装置还原瓮染料和硫染料是已知的(参见例如WO2007/147283A2)。虽然电解是一种清洁方法,因为它涉及比其他还原方法更少的化学品,但是它存在使用后至少部分地由于电极污染而性能下降的问题。
DE102015202117A1公开了一种用于将二氧化碳转化成一氧化碳、甲烷或乙烷的电化学方法。不期望的副产物是甲酸酯,其会沉积在电极表面上。这些副产物在阴极室中产生,并且通过位于气体分离下游的过滤器装置从中除去。
US3,701,719A公开了由烯烃经由卤代醇中间体来电化学生产氧化烯烃。需要阳极和阴极室来分别产生中间体或最终产物。关于污染物除去,该文献教导了首先从含水介质分离产物,即氧化烯烃,然后将无机氧化剂引入含有污染物的含水介质中,然后使经氧化剂处理的含水介质经过污染物除去区,并将脱除污染的含水介质再循环到电解池。
这些文献都没有涉及从包含非气态产物的溶液中除去非气态副产物或污染物。
发明内容
因此,本发明的总体目标是提供一种适于染料还原的电解反应器,其具有改进的性能和寿命,再生之间的时间间隔更长,以及优选还产生更纯的染料。
现在,为了实施本发明的这些和另外的目标(其随着说明书的展开将变得更加清晰),电解反应器的特征在于它包含至少一个具有阳极室和阴极室的电解池,所述室由隔板、特别是半透膜隔开,所述室每个包含在相对端处的分别用于阳极电解质和阴极电解质的入口和出口,每个室的所述入口和出口经由阳极电解质循环管或阴极电解质循环管彼此相连,所述阳极电解质循环管装备有阳极电解质容器以形成阳极电解质电路,和所述阴极电解质循环管装备有主容器以形成阴极电解质电路,其中所述阳极电解质循环管进一步装备有至少一个吸附过滤器,所述吸附过滤器包含用于吸附分子杂质的吸附材料。
在下面的说明书中使用一些术语,其含义如下面进一步定义:
在组合中,例如稀释的悬浮液,包含无色染料的悬浮液,术语“悬浮液”还表示阴极电解质,条件是该悬浮液公开为被送到电解池。最终还原的产物也称作无色染料溶液。
术语“碱性电解质”不必然表示它具有碱性pH,即pH>7,而是它是新鲜供应(即无染料)的电解质溶液。但是,通常优选的是碱性电解质具有碱性pH。
如本文所使用,术语“管”囊括全部中空圆柱体状的装置,即不仅包括硬管,而且包括软管。
在本发明的范围内,已经发现由于阴极室与阳极室之间的渗透压差,电解使用或产生的物质中存在的小分子会从一个室迁移穿过隔板、特别是半透膜到另一个室,并且污染电极。特别是在染料还原方法中,小分子从阴极迁移到阳极室,特别是阳极本身,由此影响阳极的性能。在靛青的情况中,这样的分子杂质具体是苯胺。如果由于阳极室中的条件或阳极本身这样的分子能够聚合或以其他方式反应成不溶性物质,则阳极失去它的活性,并且电解池必须关闭来进行可能会耗时的阳极清洁。
本发明特别适于染料还原,所以在这样的优选的实施方案中更详细地加以描述。
使用合适的过滤器,可以从阳极电解质高程度地除去分子杂质,使阳极的污染更少,清洁/再生周期之间的时间间隔更大,并且保持渗透压差。如果存在的仅有的杂质来源于染料中的杂质,则渗透压驱动的杂质从阴极室到阳极室的迁移从阴极电解质消耗掉这样的杂质,产生更纯的阴极电解质。如果小分子在还原过程中产生,和如果渗透压驱动的这种分子从阴极室到阳极室的迁移比这种分子的产生更快,则也获得更洁净的阴极电解质。
取决于要除去的分子的种类,可以使用不同的吸附剂过滤器材料,特别是可以容易地再生的吸附剂过滤器材料。例如,苯胺(靛青染色中的主要杂质之一)的沸点是约184℃,因此在较低温度或较短时间内另外施加真空的情况中,吸附剂材料可以在约200℃的温度再生。
合适的吸附过滤器材料例如是活性炭和分子筛如沸石。对于流过吸附过滤器的良好的阳极电解质来说,优选约1-3mm,特别是约2mm的粒度。取决于吸附过滤器的尺寸,期望的流量,阳极电解质中杂质的浓度和吸附特性(动力学和热力学),吸附材料的填充密度可以变化,并且吸附剂微粒的形状(即球形或不规则形状)也可以变化。可以容易地评估具体方法的最佳条件。
本发明的一种优选的电化学电池包含粒子阴极,特别是导电碳阴极如石墨阴极。
在另一优选的实施方案中,阴极电解质包含瓮染料或硫染料,更优选靛青。
除去小分子如苯胺(其例如是靛青中存在的杂质之一)不仅减少阳极上的沉积物,而且产生更纯的无色染料,因此还产生更纯的着色织物。特别是在苯胺(已知是一种强的血液毒物)的情况中,这是一个主要优点。
染料阴极电解质通常包含悬浮液稳定剂,特别是分散剂,也称作分散试剂。如果在还原条件下,这样的稳定剂不够稳定,特别是如果它们分解成小分子,则它们也会迁移到阳极室和由吸附过滤器除去,使得悬浮液的分散剂随着时间耗尽,这会至少在还原过程的早期阶段影响悬浮液稳定性。
因此,在阳极电解质电路中使用吸附过滤器特别适于不涉及稳定剂例如分散剂的还原方法。还已经开发了一种新颖的和创造性的方法,其不需要染料化合物、特别是无色染料之外的分散剂。这样的方法进一步被称为无分散剂方法。因为无色染料过大而无法经过隔板,所以不存在它的稳定性效果由于耗尽而减小的风险,因为从阳极电解质除去该分子支持渗透扩散。
为了最初产生分散剂减少、或特别是无分散剂的阴极电解质,即如果没有可用的对应无色染料溶液,则在电解反应器中分别的还原或无色染料生产方法可以如下来开始:
(i)在主容器或在第一和主容器中,如下来制备染料在碱性电解质中的稀释的悬浮液:循环和加热悬浮液,任选地通过将它循环穿过一个或多个超声设备来改进该悬浮液,
(ii)将步骤(i)的稀释的悬浮液在至少一个电解池中电化学处理来获得稀释的无色染料溶液,
(iii)可以任选地将步骤(ii)的稀释的无色染料溶液送到第一容器或主容器中,在那里通过循环和加热来供应以另外的染料以获得包含无色染料的悬浮液,
(iv)然后将步骤(iii)的包含无色染料的悬浮液循环穿过至少一个电解池,来分别将染料电解转化成无色染料,或者将包含无色染料的悬浮液电解转化成包含无色染料的溶液,任选地
(v)用步骤(iv)的无色染料溶液和另外的染料将步骤(iii)和(iv)重复一次或多次,来形成碱性电解质中的无色染料溶液。
步骤(iii)-(v)是任选的,即它们仅在步骤(ii)中获得的无色染料浓度对于提供合适的悬浮效应来说不够浓时才进行。
对于作为优选例子的靛青来说,步骤(i)中的染料悬浮液优选的浓度是100-200g/L碱性电解质,例如2-10%w/v,优选4%w/v的浓度的氢氧化钠。第一步骤(iii)中的靛青悬浮液的靛青和靛白浓度是150-250g/L,在第二步骤(iii)中是250-350g/L,和在第三步骤(iii)中是300-380g/L。
浓缩的无色染料溶液可以由包含无色染料的碱性电解质开始来制备。这种包含无色染料的碱性电解质如上所示来生产,或者来源于浓缩无色染料的在先生产。在第二种情况中,在除去浓缩的无色染料溶液批料时,一些无色染料溶液留在反应器中。然后用碱性电解质稀释这种浓缩的无色染料溶液来形成包含无色染料的碱性电解质溶液。
可以如下来在电化学反应器中使用包含无色染料的碱性电解质溶液生产浓缩的无色染料溶液:
(i)将要反应成无色染料的染料的第一部分添加到第一容器或主容器中的包含无色染料的碱性电解质溶液中,并循环,任选地穿过一个或多个超声设备和优选加热来形成第一阴极电解质,
(ii)将步骤(i)的第一阴极电解质,优选经由用于除去过大颗粒的过滤器和任选的加热装置,送入至少一个电解池,和
(iii)通过逐步提高电压到转换电压和最大转换功率,来启动至少一个电解池,
(iv)添加要反应的染料的又一部分,由此提高功率,优选提高到最大功率和持续转化,
(v)任选地重复步骤(iv),直到获得无色染料的期望浓度,
(vi)将染料转化成无色染料,直到功率由于染料转化而下降到阈值转换功率,
(vii)除去无色染料溶液。
可以如下来添加另外的染料:将固体染料添加到主容器,或者将包含无色染料的溶液或悬浮液的一部分从主容器或阴极电解质循环回路供入第一容器中,在这里将它用碱性电解质和固体染料稀释,并循环,来形成适当均匀的悬浮液,然后将其供应到主容器。
通常,特别是对于靛青来说,已经发现碱性电解质中的无色染料溶液(无色染料浓度仅是5%w/v)能够稳定悬浮到染料的20%w/v,例如对于10-20%w/v染料而言5-10%w/v无色染料。
为了生产这样的浓缩靛白溶液,已经证实以下程序是好的:
例如用1000-1500L电解质中的300kg的靛青获得良好的最终靛白溶液。
开始,将靛白溶液的一部分留在主容器中或者泵送入第一容器,用碱性电解质(例如由浓缩电解质和水制成)和靛青来补充。已经证实,合适的是将约200L靛白溶液保留在容器中,其然后补充以300-600L碱性电解质。由于管和电解池中的另外的靛白溶液等,一旦与管、池等中的内容物混合,靛白浓度就得到提高。因此,虽然5%靛白浓度足以稳定具有高至20%靛青的悬浮液,但是通常使用更高的靛白浓度。下面给出的体积信息指的是第一容器和主容器中的体积。
将要反应成靛白的靛青的第一部分例如150kg添加到第一容器或如果不存在第一容器时主容器中500L的含靛白的碱性电解质溶液(优选靛白浓度15%-20%,NaOH浓度2%-10%,特别是约4%),并循环,任选地穿过一个或多个超声设备,并且加热来形成第一靛青悬浮液。如果存在第一容器,则悬浮液循环穿过第一容器和超声设备持续约30min。一旦泵入主容器中,则它再次用约20min循环穿过第二超声和至少当准备供应到阴极时穿过颗粒过滤器和热交换器。
一旦悬浮液是均匀的(靛青粒度低于50μm)和具有约50℃-65℃,优选60℃的期望温度,则将第一靛青悬浮液送到进入电解池(并联的全部工作堆叠体的全部电解池),然后通过将电压逐步提高到转换电压和最大转换功率,例如以0.5伏/约每2min逐步从7伏到11伏,来启动电解池,例如全部堆叠体的电解池。一个堆叠体以及优选全部堆叠体的全部电解池同时进料和启动。步骤(i)的制备花费约1-2小时,启动电化学方法花费约15min。
在11伏的最大转换电压时,对于在500-800L靛白阴极电解质中包含150kg靛青的靛青悬浮液来说,转换功率是约170A。一旦达到最大电流,则在第一容器中制备在靛白溶液中例如50kg的另外的靛青,并供应到主容器,这再次产生增强的电流,并且继续还原。用于悬浮靛青的靛白溶液通常用电解质稀释到5-20%重量/体积(w/v),更优选10-20%的靛白浓度。
一旦已经添加全部靛青,例如三次在约150-400L中50kg靛青达到总共在1000-1500L电解质中300kg靛青,功率随着靛青浓度的降低而减小。因为不应当供应另外的靛青,电压也缓慢降低,这分别取决于测量的功率或取决于靛青浓度。
还已经发现,不仅阳极室或阳极室分别的清洁/再生,而且阴极室的清洁/再生,可以通过用强酸清洗来容易地进行,特别是如果该过程用上述改进来进行时。酸性溶液可以循环穿过阳极和/或阴极具体的时间,或者直到清洁溶液已经达到预定的或恒定的杂质水平。然后将阳极直接用水清洗,或者在用碱如苛性钠清洗之后用水清洗,通常也通过将碱循环穿过阳极室来进行。
在例如靛青还原中,酸洗进行合适的时间例如10-60min,随后用碱如苛性钠清洗床(来除去酸和电极污染物),随后用水清洗,或者不太优选地直接用水清洗。虽然清洗可以对两个电极(即阴极和阳极)同时进行,但是在电解池的几个堆叠体的情况中,优选的是以随后的方式进行阴极和阳极的清洁/再生,即首先是全部堆叠体的阴极,在一个优选的实施方案中是每次一个堆叠体,和在悬浮液制备过程中,随后清洁一个堆叠体的全部阳极。
在悬浮液制备过程中清洁电极的优点是全部堆叠体保持在无色染料生产中,并且因为在批次程序中制备新鲜的悬浮液花费至少1小时,而更长、即高至2小时的穿过超声设备的循环改进悬浮液品质,所以仔细清洁/再生电极和制备悬浮液需要几乎相同的时间。因此,同时进行两个步骤无论如何不延长或仅最小程度地延长所需时间。
合适的酸性溶液的浓度是在去离子水中的10-100g/L,更优选40-60g/L,最优选约50g/L,或0.25-30M,优选1-2M,更优选1.3-1.4M(指的是质子)。如果在酸溶液清洁之后使用碱性溶液如苛性钠,则浓度通常是在去离子水中的10-100g/L,更优选20-60g/L,最优选40g/L,或0.1-2.5M,优选0.5-1.5M(指的是氢氧根)。
对于清洗步骤来说,强酸优选选自HCl,H2SO4,HNO3,及其混合物。
清洗溶液可以循环穿过过滤器来保留金属来源或磨损的电极材料的小颗粒,和穿过碳或其他吸附过滤器以吸附溶解的污染物。
附图说明
当考虑下面的具体实施方式时,本发明将更好理解,并且上述那些之外的目标将变得清晰可见。本说明书参考附图,其中:
图1显示了在无色染料用作分散剂和优选地用作唯一分散剂的方法中的副产物除去。
图2a示意性显示了六个堆叠体,具有相关的供应和取出管线,和
图2b更详细地显示了一个堆叠体,其具有五个电解池。
图3显示了适于副产物除去的整个电化学反应器的主要部件,并且以放大图显示了电解池。
图4更详细地显示了电解反应器的部件,其用于在存在第一容器时制备阴极电解质。
图5显示了在存在第一容器时和使用内部生产的无色染料作为分散剂来制备染料悬浮液。
图6显示了依靠电极清洗来再生电极的反应器和方法。为了清楚起见,省略了阴极电解质和阳极电解质循环回路。在清洗过程中在电解池中不存在阳极电解质和阴极电解质的循环。
具体实施方式
现在将对于染料还原方法,特别是靛青还原方法来进一步描述该方法。
图1显示了阳极电解质电路的基本装置,具有电解池4,其包含由隔板43、特别是半透膜彼此隔开的阴极室41和阳极室42。经由阳极电解质供应管31向阳极电解质容器3供应电解质、特别是苛性钠。将阳极电解质从阳极电解质容器3经由阳极电解质出口32供应到阳极室42,进入阳极电解质循环回路或阳极电解质循环管33(其分别装备有阳极电解质循环泵P02)。阳极电解质经由阳极电解质入口421进入阳极室,经过阳极室42,从阳极室42经由阳极电解质出口422a和阳极电解质返回管422b返回阳极电解质容器3。阳极电解质循环回路中还具有吸附过滤器332,其可以置于回路中的任何地方,例如如图1所示,在阳极电解质出口422a与阳极电解质容器3之间,或者如图3所示,在阳极电解质容器3的阳极电解质出口32与进入阳极室42的阳极电解质入口421之间。还如图1所示,阴极电解质从主容器1经由阴极电解质出口12和装备有阴极电解质供应泵P01的阴极电解质供应管151,经由阴极电解质入口411进入阴极室41,穿过阴极室41和经由还原的阴极电解质出口412a,还原的阴极电解质返回管412b和还原的阴极电解质入口13返回到主容器1。
还如图1所示,阴极电解质悬浮液可以在第一容器2中制备,在一个优选的实施方案中使用包含无色染料的电解质作为悬浮介质,即没有无色染料之外的分散剂的介质。在第一步骤中,染料悬浮在电解质中和优选在第一容器2中经由超声设备(如图4所示)循环,然后送到主容器1和然后通过将它经由阴极室41循环来进行还原。一旦完成还原,则依靠泵P04将包含无色染料的电解质溶液的至少一部分从主容器1返回到第一容器2(如半圆形箭头所示),其中它补充以另外的染料和如上所述来加工。
如果需要,可以在主容器1中提供另外的循环回路,用于在将悬浮液供应到阴极室41之前改进该悬浮液,例如还装备有超声设备和任选地还具有加热装置(参见图3)。
虽然图1(以及其他附图)仅显示了一个电解池,但是对于工业目的,优选的是在至少两个每个有两个电解池的堆叠体中具有至少4个电解池。
图2显示了电解池4的若干堆叠体5的布置,每个堆叠体包含若干电解池4,并且全部堆叠体5和一个堆叠体5的全部电解池4并联,以便于隔开一个堆叠体进行清洁/再生。
堆叠体优选的数目是至少4个,更优选6个。在6个堆叠体的情况中,通常全部在工作,但是在维护超过2个小时的情况中,优选5个在工作,而1个关闭。在6个堆叠体5的情况中,通常每次隔开1个用于在无色染料悬浮液制备过程中阴极清洗/再生,从而全部堆叠体的阴极在6天内得到清洁,和一个堆叠体的全部阳极在第7天一起得到清洁。因为阳极需要比阴极更少的再生,所以已经证实有利的是在清洁全部阴极之后逐个堆叠体地清洁阳极,即每周清洁一次每个堆叠体的阴极,全部7周清洁一次一个堆叠体的全部阳极。
在悬浮液制备过程中清洁电极的优点是全部堆叠体保持在无色染料生产中,并且因为在批次程序中制备新的悬浮液花费至少1小时,而更长、即高至2小时的穿过超声设备的循环改进悬浮液品质,所以仔细清洁/再生电极和制备悬浮液需要几乎相同的时间。因此,同时进行两个步骤无论如何不延长或仅最小程度地延长所需时间。
至少仅每次清洁一个堆叠体的阴极具有几个优点,即
-悬浮液制备所需的水可以经由要再生的堆叠体的阴极来供应,由此避免无色染料的损失,
-悬浮液制备所需的水足以从一个堆叠体除去全部无色染料,但是在几个堆叠体的情况中可能不太有效,
-因为清洁溶液是再循环的,所以需要的清洁溶液更少。
每个堆叠体优选包含1-10个电解池,优选4-6个电解池,特别是5个电解池。对于适于生产1000kg无色染料的电化学反应器,特别是在24h内例如30%浓度的靛白溶液来说,具有6个每个有5个电解池的堆叠体(通常全部6个堆叠体、但是至少5个堆叠体在工作)的电化学反应器已经被证实是合适的,特别是带有具有以下尺寸和粒子碳阴极的阴极室的电解池:
-0.3m2隔板面积/电池;
-含有粒状石墨碳的阴极室的尺寸是0.4m高,0.7m大和0.04m厚;
-碳颗粒尺寸是1mm-0.3mm;
-不锈钢阴极集电器和阳极的尺寸是0.6m高和0.9m大。
关于合适的电极的更多信息可以在WO2007/147283A2中找到,其公开内容整体上通过参考引入本文。这样的信息涉及例如微粒的球形度和流动性质的确定。
图3更详细地显示了一种电解反应器,但是不具有第一容器2。
如图1已经所示的,阳极电解质经由阳极电解质供应管31或者一旦还原已经开始则经由阳极电解质入口35供应到阳极电解质容器3,和经由阳极电解质出口32,阳极电解质泵P02,阳极电解质加热装置331和阳极电解质入口421供应到阳极室42。经由阳极电解质出口422a离开阳极室42后,阳极电解质经由阳极电解质返回管422b和阳极电解质入口35再循环到阳极电解质容器3。
阳极电解质电路中具有吸附过滤器332。如已经所示的,这种吸附过滤器332可以放置在任何地方,但是如果存在加热装置,则它优选放置在阳极电解质加热装置331的刚好前面,因为这里温度最低和因而吸附最佳。
在反应器的阴极侧上,主容器1具有主悬浮液循环回路14,其包含主悬浮液循环泵P03和优选超声设备141(参见图4),用于循环悬浮液,由此改进它的均匀性。
当悬浮液循环一段时间后(取决于染料的品质,即它的粒度和颗粒分布),关闭主悬浮液循环回路14,并且打开到阴极电解质出口12的阀。阴极电解质然后通过用阴极电解质泵P01泵送它来循环穿过阴极电解质循环回路15,经由阴极电解质供应管151穿过另一任选的超声设备154,颗粒过滤器152(用于除去如果仍存在的过大颗粒)和阴极电解质加热装置(热交换器)153,经由阴极电解质入口411进入用隔板43(优选半透膜)与阳极室42隔开的电解池4的阴极室41。在经过阴极之后,阴极电解质经由还原的阴极电解质出口412a,还原的阴极电解质返回管412b和还原的阴极电解质入口13返回主容器1。
如附图标记413a和413b所示,在一个优选的实施方案中,阴极电解质方向可以反向。这有助于避免由于粒子电极与悬浮液组合使用引起的堵塞。所以,优选的是定期将流动方向反向,例如3分钟全部反向。因为电解不应当受到流动方向反向的影响,所以重要的是电极的粒子床在两个方向上的填充相同。这如下来获得:确保流动和粒子床这样,即该床总是紧紧压靠着上格栅或下格栅,其将颗粒保持在电极室内。
取决于电极的种类,可以将一个或两个室的电解质方向反向。
全部容器1、2、3另外具有用于氮气,苛性钠的供应装置和任选的另外的供应装置以及具有脱气装置和溶液取出管线,用于取出无色染料或在阳极清洁情况中的阳极电解质。
图4和5显示了经由用于悬浮液制备的第一容器2制备阴极电解质。来自于固体染料容器21a的固体染料经由固体染料入口21b供应到第一容器2中的碱性电解质如苛性钠的溶液中或者包含期望浓度的无色染料的碱性电解质中。第一容器可以具有第一悬浮液循环回路22,任选地装备有超声设备221。一旦染料悬浮液已经达到期望的均匀度,则将它经由悬浮液出口23和染料悬浮液入口11b,用泵P05驱动供应到主容器1。一旦悬浮液在主容器1中,则程序参照图1和3所述。
还如上已经所示的,为了开始染料还原,在第一制备步骤中,制备稀释的悬浮液,并且在电解池4中进行电解还原。一旦染料已经还原成无色染料,则它可以在主容器1中补充以另外的染料,或者更优选地,一些生产的无色染料可以经由无色染料出口16,装备有无色染料返回泵P04和无色染料入口241的无色染料返回管24从主容器1转移到第一容器2,来用另外的染料进行补充。包含无色染料的悬浮液然后可以首先在第一悬浮液循环回路22中加工,以改进它的均匀性,然后供应到主容器1和最后到电解池,如上所述。
类似地,一旦已经开始无色染料生产,则除去浓缩的无色染料的一部分,和将无色染料溶液的一部分留在反应器中。这种剩余的无色染料溶液然后可以留在主容器1中,或者优选如图4和5所示经由无色染料返回管24供应到第一容器2。在主容器1或优选第一容器2中,无色染料溶液用另外的电解质例如苛性钠进行稀释和用染料补充。为了生产高度浓缩的无分散剂的无色染料溶液,已经证明有利的是分成几份添加碱性电解质和无色染料,对于每次添加,将无色染料溶液从主容器1返回到主容器2,如附图例如图1的半圆形箭头所示。在靛白的情况中,已经发现5-20%的浓度适于稳定包含高至20%的量的靛青的悬浮液。
一旦染料已经还原成期望浓度的无色染料,则无色染料的大部分经由浓缩的无色染料出口44从反应器除去,保留小部分以用于接下来的还原周期。
不论吸附过滤器存在与否,阳极必须不时地进行再生。阴极、特别是粒子碳阴极同样如此。为了保持反应器工作,已经证实有利的是在悬浮液制备过程中同时清洁/再生一个堆叠体的全部阴极,同时阴极电解质循环穿过其他堆叠体。在一个更优选的阴极再生步骤中,将用于制备悬浮液的水经由阴极室41供应到主容器1或第一容器2。在一种连续生产反应器,例如每天生产一批次的反应器中,通常每周再生一次阴极是足够的,而阳极需要的再生频率更低,例如七周全部再生一次。对于具有6个堆叠体的反应器来说,这意味着在六天后清洁了全部堆叠体的阴极,在第七天时清洁一个堆叠体的阳极,在第二周的第七天清洁第二堆叠体的阳极,以此类推。在多于一个堆叠体的情况中,反应器关闭也可以保持在最小程度。即使维护需要花费更多的时间,但是通常隔开一个堆叠体而其他堆叠体保持工作是足够的。
现在已经发现阳极清洁,特别是如果阳极上的聚合沉积物保持最小程度,可以通过将酸性清洁溶液循环穿过阳极室来容易地进行。同样的程序也可以应用于阴极,特别是粒子碳阴极。
对于这种清洁或再生步骤,如图6所示,电化学反应器还具有用于将清洁溶液供应到电解池的堆叠体或到电解池的装置。这些装置包含至少一个清洁介质供应管61,用于将清洁/再生溶液供应到阴极或阳极,和在与入口相对的电解池的侧面上的至少一个清洁介质除去管62,用于除去酸性清洁溶液和水以及优选碱性溶液。这些清洁介质供应管61可以是阴极电解质供应管151和阳极电解质供应管31的旁路(即使用相同的入口和出口),或者是与阴极电解质循环回路或阳极电解质循环回路的入口和出口相邻的具有自己的入口和出口的独立管。通常,一个或多个清洁介质供应管61连接到酸容器63a来供应酸,和任选地连接到碱容器63b来供应碱,以及连接到供应去离子水的水管线。一个或多个清洁介质除去管62直接供应到废水处理厂(WWTP),或者供应到用于存储废水的废水容器。在一个优选的实施方案中,清洁溶液循环一定时间,即直到它们的污染达到不期望的水平。在循环的情况中,清洁介质除去管62经由清洁介质循环装置64连接到容器63a、63b上。在这种情况中,优选的是具有一个或多个颗粒过滤器和/或吸附过滤器,用于在清洁周期中,优选在电解池刚好下游的清洁介质循环管64中,保持金属来源和研磨的电极材料的小颗粒,或者用于吸附位于某处的溶解的污染物。
分别清洁或再生本发明的电化学反应器中的阳极或两种电极,包括用强酸(pK<1)通过将该酸性溶液循环穿过室41、42,特别是电极床来分别清洗阳极室和/或阴极室41、42,随后用水清洗该室41、42,其任选且优选地在用碱性溶液、优选苛性钠清洗经酸处理的室41、42之后进行,来更有效地除去酸和电极污染物。
这种再生步骤例如从阳极除去沉积物以及从粒子碳基阴极的颗粒表面除去金属如铁和/或镍。因为这样的金属被认为对于与期望的还原发生竞争的H2生成具有催化效应,所以这样的清洗步骤除了除去其他沉积物之外,还明显有益于电解反应器的整体性能。
在靛青还原的情况中,酸洗进行合适的时间例如10-60min,随后用碱如苛性钠清洗床(来除去酸和电极污染物),随后用水清洗,或者不太优选地直接用水清洗。虽然清洗可以对两个电极(即阴极和阳极)同时进行,但是优选上述程序。
合适的酸性溶液的浓度是在去离子水中的10-100g/L,更优选40-60g/L,最优选约50g/L,或0.25-30M,优选1-2M,更优选1.3-1.4M(指的是质子)。如果在酸溶液清洁之后使用碱性溶液如苛性钠,则浓度通常是在去离子水中的10-100g/L,更优选20-60g/L,最优选40g/L,或0.1-2.5M,优选0.5-1.5M(指的是氢氧根)。
对于再生步骤来说,强酸优选选自HCl,H2SO4,HNO3,及其混合物。
虽然已经显示和描述了本发明目前优选的实施方案,但是要清楚地理解本发明不限于此,而是可以在所述权利要求书的范围内以其他方式不同地体现和实施。
附图标记列表:
1 主容器
11a 固体染料入口
11b 染料悬浮液入口
12 阴极电解质出口
13 还原的阴极电解质入口
14 主悬浮液循环回路
P03 主悬浮液循环泵
141 主悬浮液循环回路中的超声设备
15 阴极电解质循环管或阴极电解质循环回路
151 阴极电解质供应管
P01 阴极电解质供应泵
152 阴极电解质供应管中的颗粒过滤器
153 阴极电解质加热装置(热交换器)
154 阴极电解质供应管中的超声设备
16 无色染料出口
2 第一容器
21a 固体染料容器
21b 固体染料入口
22 第一悬浮液循环回路
221 第一悬浮液循环回路中的超声设备
23 第一悬浮液出口
231 第一悬浮液供应管
P05 第一悬浮液供应泵
24 无色染料返回管
241 无色染料入口
25 第一悬浮液混合器
P04 无色染料返回泵
3 阳极电解质容器
31 阳极电解质供应管
32 阳极电解质出口
33 阳极电解质循环管或阳极电解质循环回路
331 阳极电解质加热装置例如热交换器
332 吸附过滤器
P02 阳极电解质泵
35 阳极电解质入口
4 电解池
41 阴极电解质室或阴极室
411 阴极电解质入口
412a 还原的阴极电解质出口
412b 还原的阴极电解质返回管
413a 用于改变阴极电解质方向的旁路
413b 用于改变阴极电解质方向的旁路
42 阳极电解质室或阳极室
421 阳极电解质入口
422a 阳极电解质出口
422b 阳极电解质返回管
43 隔板,半透膜
44 浓缩的无色染料出口(分批)
5 电解池的堆叠体
61 清洁介质供应管
62 清洁介质除去管
63a 酸容器
63b 碱容器
64 清洁介质循环装置
Claims (14)
1.适于还原瓮染料或硫染料的电解反应器,所述反应器包含至少一个具有阳极室(42)和阴极室(41)的电解池(4),所述室(41,42)由隔板(43),特别是半透膜隔开,所述室(41,42)每个包含在相对端处的分别用于阳极电解质和阴极电解质的入口(411,421)和出口(412a,422a),每个室的所述入口(411,421)和出口(412a,422a)经由阳极电解质循环管(33)或阴极电解质循环管(15)彼此相连,所述阳极电解质循环管(33)装备有阳极电解质容器(3)以形成阳极电解质电路,和所述阴极电解质循环管(15)装备有主容器(1)以形成阴极电解质电路,其中所述阳极电解质循环管(33)进一步装备有至少一个吸附过滤器(332),所述吸附过滤器(332)包含用于吸附分子杂质的吸附材料。
2.根据权利要求1所述的电解反应器,其中吸附过滤器(332)中的吸附材料包含活性炭或分子筛例如沸石。
3.根据权利要求1或2所述的电解反应器,其中吸附过滤器(332)中的吸附材料包含活性炭,或者由活性炭组成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电解反应器,其中吸附过滤器(332)中的吸附材料包含粒度为1-3mm,优选约2mm的颗粒。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电解反应器,其中阴极室(41)包含粒子阴极,特别是导电碳阴极如石墨阴极。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电解反应器,其中阴极电解质包含靛青。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电解反应器,其包含用于阴极电解质生产的主容器(1),所述主容器(1)优选具有用于循环染料悬浮液的主悬浮液循环回路(14),所述循环回路(14)优选装备有超声设备(141)。
8.根据权利要求7所述的电解反应器,其中主容器(1)与用于制备悬浮液的第一容器(2)结合,以使得来自于第一容器(2)的悬浮液能够进料到主容器(1),和无色染料溶液能够从主容器(1)进料回到第一容器(2),和其中第一容器(2)优选具有第一悬浮液循环回路(22),所述回路(22)优选装备有超声设备(221),用于在第一悬浮液输送回主容器(1)之前对第一悬浮液进行循环。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电解反应器,其包含至少两个电解池的堆叠体(5)形式的至少4个电解池(4),其中一个堆叠体(5)的电解池(4)以及全部堆叠体(5)并联。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电解反应器,其中阳极室(42)和阴极室(41)中的至少一个彼此独立地具有清洁装置,特别是用于提供(61)和除去(62)和任选地循环(64)一种或多种清洁溶液和水的装置。
11.用于改进瓮染料或硫染料还原中阳极性能的方法,所述方法包括通过使阳极电解质连续流过吸附过滤器(332),来连续清洁分别整合在阳极电解质循环管或阳极电解质循环回路(33)中的吸附过滤器(332)中的阳极电解质。
12.根据权利要求11所述的方法,其中染料是靛青。
13.吸附过滤器(332)的用途,用于在电化学瓮染料或硫染料还原过程中从阳极电解质除去不期望的分子产物和/或副产物和/或杂质,其中所述不期望的产物和/或副产物和/或杂质的至少一部分是存在于或形成于阴极电解质中的反应产物和/或副产物和/或杂质,例如苯胺,和其中副产物的部分或全部经过半透膜(43)进入阳极电解质,在这里它们吸附到吸附过滤器(332)上,实现阴极电解质,即染料液的净化。
14.根据权利要求13所述的用途,其中染料是靛青。
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