AT402946B - Elektrolysezelle - Google Patents

Description

AT 402 946 B

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, mit zwei oder mehreren Teilelektroden und zumindest einer dazugegenpoligen Gegenelektrode.

Eine Elektrolysezelle kann als chemischer Reaktor bezeichnet werden, in dem unter Zufuhr von elektrischer Energie an den Elektrodenoberflächen energieverbrauchende chemische Reaktionen stattfinden.

Mit dem Stromfluß durch die Zelle werden die Ladungsträger zu den Elektrodenoberflächen transportiert, wo nach ihrem Durchtritt durch die Doppelschicht mit den Elektrodenreaktionen der eigentliche chemische Umsatz abläuft. Die nach der Gesamtreaktion ("Zellreaktion") umgesetzte Stoffmenge ergibt sich nach dem Gesetz von Faraday und ist damit direkt von Elektrolysedauer und Strom abhängig. Die Stromdichte ist damit ebenfalls ein Maß für die Geschwindigkeit der elektrochemischen Reaktion.

Die maximale Strombelastung einer Zelle wird durch die Geschwindigkeit der Wanderung der Ionen im elektrischen Feld und die Diffusion der Ionen in der Diffusionsschicht an der Elektrode begrenzt. Erhöht man die Stromdichte einer elektrochemischen Zelle stetig, so erreicht man schließlich einen Punkt, bei dem die Reaktion diffusionskontrolliert abläuft, d. h. die Geschwindigkeit der erwünschten elektrochemischen Reaktion wird durch Transportphänomene an der Elektrode begrenzt und kann durch eine weitere Erhöhung des Elektrodenpotentials / der Zellspannung nicht mehr erhöht werden. Die erreichbare maximale Stromdichte wird Grenzstromdichte genannt. Diese Grenzstromdichte hängt unter anderem ab von: Konzentration der elektroaktiven Spezies im Elektrolyten, Diffusionskoeffizient der elektroaktiven Spezies (Edukte, Produkte), Dicke der Diffusionsgrenzschicht, Elektrolytumwälzung.

Bei direkten technischen Elektrolyseverfahren wird versucht, die umzusetzende Spezies in möglichst großer Konzentration anzubieten, um hohe Stromdichten zu erzielen. Dementsprechend erreichen technische Grundstoffproduktionsverfahren (z. B. Chlor-Alkalielektrolyse, Chloratherstellung, Wasserstoffperoxidherstellung, Permanganatherstellung, Fluorherstellung) Stromdichten von 1 kA/m2 (100 mA'cm2) und höher.

Bei zahlreichen Elektrolyseprozessen (z. B. indirekte elektrolytische Oxidation / Reduktion, Abwasserbehandlung, verschiedene präparative Einsatzgebiete) können die eingesetzten Elektroden nur mit verhältnismäßig geringer Stromdichte betrieben werden (z. B. 0.5-1 mA/cm2). Die Ursache dafür liegt in der Begrenzung der Umsatzgeschwindigkeit an der Elektrodenoberfläche durch Transportphänomene (diffusionskontrollierte Umsetzung). Da die umzusetzende Spezies häufig in verhältnismäßig geringer Konzentration vorliegt, eine Erhöhung der Konzentrationen durch die experimentellen Arbeitsbedingungen / Rahmenbedingungen nicht möglich ist und die Steigerung der Umsatzgeschwindigkeit durch eine Erhöhung des Arbeitspotentials der Arbeitselektroden bei diffusionskontrollierten Prozessen nicht mehr gelingt, kann eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute einer Elektrolysezelle praktisch nur mehr auf konstruktivem Wege erreicht werden. Häufig ist bei indirekten elektrochemischen Verfahren die Einhaltung eines verhältnismäßig schmalen Potentialbereiches erforderlich, da ansonsten unterwünschte Nebeneffekte (Wasserzersetzung, Nebenreaktionen) eintreten, die in günstigem Falle lediglich zu einer Senkung der Stromausbeute führen.

Da bei den meisten Elektrolyseprozessen die Raum-Zeit-Ausbeute nur durch die Reaktion an einer der beiden Elektroden begrenzt wird, sind besondere Maßnahmen zur Steigerung des Elektrodenumsatzes üblicherweise nur an einer der beiden Elektroden erforderlich, grundsätzlich jedoch an beiden Elektroden möglich.

Zahlreiche konstruktive Lösungen zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute und zur Steigerung der wirksamen Elektrodenfläche sind in der Fach- und Patentliteratur vorgeschlagen worden.

Ausgehend von Elektrolysezellen mit massiven Platten-Elektroden in verschiedensten geometrischen Anordnungen (parallel, zylindrisch, gerollt; ungerührte, durchströmte Zellen), wurden auch Zellen mit dreidimensionalen Elektroden vorgeschlagen, wobei diese Elektroden ohne Elektrolytumwälzung, angeströmt oder durchströmt betrieben werden können. Dreidimensionale Elektroden können z. B. aus Lochblechen, Sieben, Netzen, Drähten, Sinterplatten aufgebaut werden. Auch der Einsatz von Schütt-Elektroden (Festbett-Elektroden, Wirbelbett-Elektroden) ist beschrieben worden.

Der Vorteil der Verwendung dreidimensionaler Elektroden liegt in der wesentlich erhöhten wirksamen Elektrodenfläche, da das (poröse) Material auch bis zu einer bestimmten Elektrodentiefe elektrochemisch wirksam ist. Diese Elektroden zeigen bei hohen Elektrolyseströmen geringe wirksame Bettiefen, da durch den Ohmschen Widerstand im Elektrolyten der Spannungsabfall in Lösung vergrößert wird, sodaß nur von einem geringem Teil der eingesetzten Elektrode die erforderliche Potentialhöhe relativ zum Elektrolyten erreicht wird.

Steigert man das Potential (Spannung) der Elektrode zur Hebung der Aktivität der entfernteren Bereiche der Elektrode, so wird gleichzeitig das Potential der vorderen Elektrodenbereiche zu stark angehoben, sodaß dort die bereits erwähnten unerwünschten Nebenreaktionen eintreten.

Erreicht eine dreidimensionale Elektrode daher die für einen Elektrodenprozeß charakteristische maximale wirksame Bettiefe, so ist eine weitere Anhebung der wirksamen Elektrodenfläche durch eine einfache 2

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Erhöhung der Elektrodendicke nicht mehr möglich. Im Falle des in der Fachliteratur beschriebenen Beispiels der Eisen(lll)-Triethanolamin-Komplexe soll der Spannungsabfall im Elektrolyten bei Verwendung einer porösen Kathode innerhalb der verwendeten Kathode bei den oben genannten Konzentrationen (6 g/l (1.18.10" 2 mol/l) Fe2(S0*)3-6H2 0, 34 g/'l (0.22 mol/l) Triethanolamin, 20 g/l (0.5 mol/l) Natronlauge) nicht über 150 mV betragen, da ansonsten entweder der vordere (der Anode zugewandte) Teil der Kathode bereits in den Bereich der Elektrolyt/Mediator-Zersetzung eintritt, oder der hintere (der Anode abgewandte) Teil der porösen Elektrode keine optimale elektrochemische Aktivität mehr besitzt und daher unwirksam wird oder sogar als bipolare Elektrode wirksam wird, was zu unerwünschten Nebenreaktionen führen kann.

Grundsätzlich hängt die mögliche Tiefe einer dreidimensionalen Elektrode von verschiedenen Faktoren ab:

Breite des zulässigen Arbeitsplateaus der Grenzstromdichte definiert durch das eingesetzte elektrochemische System;

Leitfähigkeit des Elektrolyten;

Elektrolytanteil in der porösen Elektrode (ein hoher Anteil an leitfähigem Elektrolyt in der Elektrode erlaubt die Ausnutzung einer höheren Bettiefe der Elektrode, da durch den verringerten Ohmschen Widerstand des Elektrolyten der Elektrolytspannungsabfall innerhalb der Elektrode verringert wird);

Stromdichte im Elektrolyten (je nach Höhe der Strombelastung im Elektrolyten und dessen Leitfähigkeit ergibt sich ein Spannungsabfall, sodaß die optimale Elektrodenbettiefe auch von der Stromdichte im Elektrolyten abhängt). Im Falle des Eisen(lll)-Triethanolamin-Komplexes 6g/l (1.18.10-2 mol/l) Fe2(SO*)-3.6H2O, 34 g/l (0.22 mol/l) Triethanolamin, 20 g/l (0.5 mol/l) Natronlauge beträgt der wünschenswerte obere Grenzwert des Spannungsabfalls innerhalb der Elektrode 150 mV, bei Verwendung von 3 g/l (5.09.10'3 mol/l) Fe2(S0t)3.6H2 0, 25 g/l (0.153 mol/l) Bicin (N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycin), 20 g/l (0.5 mol/l)-Natronlauge kann der Spannungsunterschied innerhalb der porösen Kathode 250 mV betragen; Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten durch die Elektrode; und schließlich

Diffusionskoeffizient und Konzentration der umzusetzenden Spezies.

Eine Vergrößerung der Anlagenleistung kann dementsprechend bei festgelegten Verfahrensbedingungen nach dem Stand der Technik lediglich durch eine Vergrößerung der Elektrodenansichtsfläche (Breite, Höhe) erreicht werden. Dies hat eine zwangsweise Vergrößerung der je nach Prozeß erforderlichen Diaphragmafläche und der Fläche der Gegenelektrode zur Folge. Der Elektrolytinhalt der Elektrolysezelle und deren Baukosten steigen dadurch in nachteiligem Maße an.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einer Elektrolysezelle der eingangs genannten Gattung die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen, ohne die Elektrodenansichtsfläche vergrößern zu müssen.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die einzelnen Teilelektroden - wie an sich bekannt -einen unterschiedlichen Abstand von der Gegenelektrode haben und daß die einzelnen Teilelektroden -jeweils bezüglich der Gegenelektrode - auf unterschiedlichem Potential liegen.

Wie Versuche der Anmelderin zeigten, läßt sich eine praktisch beliebige Steigerung der wirksamen Elektroden-Bettiefe (im beschriebenen Fall der Kathode) dadurch erreichen, daß statt einer dreidimensionalen Elektrode zwei oder mehrere hintereinander angeordnete Teilelektroden vorgesehen werden, welche mit unterschiedlicher Zellspannung (Spannung relativ zur Gegenelektrode) betrieben werden. Die Anhebung der Zellspannung für von der Gegenelektrode entferntere Teilelektroden ist nur in dem Maße erforderlich, wie der Spannungsabfall im Elektrolyten zu Differenzen in den Betriebsbedingungen der Teilelektroden führt. Damit läßt sich trotz des Spannungsabfalls im Elektrolyten an jeder Teilelektrode eine - bezogen auf den jeweils angrenzenden Elektrolyten - im wesentlichen gleiche Spannung erzielen, sodaß an jeder Teilelektrode optimale Elektrolysebedingungen herrschen. Es wird also verhindert, daß der Spannungsabfall im Elektrolyten zu Unterschieden zwischen anodenzugewandter Seite der Kathode und Rückseite der Kathode bezogen auf den Elektrolyten außerhalb eines günstigen Bereiches gerät, beispielsweise wesentlich höher als 150 mV (Triethanolamin-Komplexe) oder 250 mV (Bicin-Komplexe) wird und die anodenferneren Abschnitte der Kathode ihre Wirksamkeit verlieren oder als bipolare Elektroden wirksam werden bzw. die anodennäheren Teile den Potentialbereich der Elektrolytzersetzung erreichen.

Die Elektroden sind vom Elektrolyten durchströmbar aufgebaut, um auch den anodenferneren Elektroden einen elektrolytischen Kontakt zur Anode zu ermöglichen und zu verhindern, daß die anodennahen Elektroden in unerwünschter Weise als bipolare Elektroden wirksam werden.

Die Dicke der Elektrode kann in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit des Elektrolyten, der vorhandenen Stromdichte im Elektrolyten und dem zulässigen Spannungsunterschied zwischen Vorderseite und Rückseite der durchströmbaren Elektrode gewählt werden.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden in der nachstehenden Figurenbeschreibung näher erläutert. 3

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Die Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau einer Elektrolysezelle nach dem Stand der Technik, die Fig. 2 zeigt den Verlauf der Stromdichte in Abhängigkeit von der zwischen der Elektrode und dem angrenzenden Elektrolyt herrschenden Spannung, die Fig. 3 zeigt schematisch den Aufbau eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, die Fig. 4 zeigt den Spannungsverlauf in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle mit zwei Teilelektroden, die Fig. 5 zeigt eine teilweise weggebrochene Vorderansicht auf eine erfindungsgemäße Teilelektrode, die Fig. 6 einen Querschnitt durch diese Teilelektrode, die Fig. 7 bis 10 zeigen Ausführungsbeispiele für Spannungs- bzw. Stromversorgungen der einzelnen Teilelektroden einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle.

Fig. 1 zeigt auch schematisch den Spannungsabfall der angelegten Zellspannung in einer Elektrolysezelle nach dem Stand der Technik, welcher den verschiedenen Teilschritten des elektrochemischen Reaktionsablaufes zugeordnet ist.

Grundsätzlich teilt sich die für einen Elektrolyseprozeß erforderliche Gesamtspannung auf verschiedene Ohmsche Spannungsabfälle sowie auf Spannungsanteile zur Durchführung der Elektrodenreaktion auf. Die anzulegende Spannung ergibt sich als Summe aller Spannungsabfälle beim Betrieb der elektrochemischen Zelle. (1) Uges Zellenspannung (Elektrode gegenüber der Gegenelektrode) (2) UK Ohmscher Spannungsabfall in den Zuleitungen der Kathode einschließlich vorhandener

Deckschichten bis zur Grenzschicht Elektrode/Elektrolyt (3) UA Ohmscher Spannungsabfall in den Zuleitungen der Anode einschließlich vorhandener Deck schichten bis zur Grenzschicht Elektrode/Elektrolyt (4) Uzk thermodynamische Zersetzungsspannungen an der Kathode zur Durchführung der elektro chemischen Reaktion (5) Uza thermodynamische Zersetzungsspannungen an der Anode zur Durchführung der elektroche mischen Reaktion (6) Upk Polarisation und Überspannung in der Diffusionsgrenzschichte der Kathode (7) Upa Polarisation und Überspannung in der Diffusionsgrenzschichte der Anode (8) UEK Ohmscher Spannungsabfall des Elektrolyten im Katholyt (9) UEa Ohmscher Spannungsabfall des Elektrolyten im Anolyt (10) Uq Ohmscher Spannungsabfall verursacht durch das Diaphragma

Wie bereits dargelegt, ist bei verschiedenen elektrochemischen Vorgängen eine genaue Einhaltung des Kathodenpotentials (entsprechend Uzk) bzw. Anodenpotentials (UZa) jeweils gemessen gegenüber dem angrenzenden Elektrolyten erforderlich, um die Selektivität der Reaktion zu gewährleisten.

Nach dem Stand der Technik lassen sich Eisen(lll)-Triethanolamin-Komplexe in wäßriger alkalischer Lösung als durch elektrochemische Reduktion regenerierbare Reduktionsmittel zur Reduktion von Farbstoffen einsetzen.

Fig. 2 zeigt als Beispiel den für die indirekte elektrochemische Reduktion von Eisen(lll)-Triethanolamin-Komplexen in wäßriger alkalischer Lösung nutzbaren Potentialbereich (aufgetragen ist die Stromdichte in Abhängigkeit von Potentialdifferenz bzw. Spannung zwischen Elektrode und angrenzendem Elektrolyt). Die Konzentrationen im Elektrolyten betragen: 6 g/l (1.18.1CT2 mol/l) Fe2(S04)3-6H2 0, 34 g/l (0.22 mol/l) Triethanolamin, 20 g/l (0.5 mol/l) Natronlauge. Bei Verwendung einer planen Elektrode aus Cu-Blech wird bei einer Flottenumwälzung von 145 ml/min und einem Kathodenrauminhalt von ca. 100 ml (entsprechend 1.45 Umwälzungen/min.) ein Diffusionsgrenzstrom von 0.35-0.40 mA/cm2 erreicht, wobei der nutzbare Potentialbereich in Fig. 2 mit A bezeichnet ist und beispielsweise 150 mV beträgt. Wird der in Fig. 2 eingezeichnete erwünschte Arbeitsbereich A von ca. 150 mV Breite verlassen, so sinkt entweder die Stromdichte unter die Diffusionsgrenzstromdichte oder es treten unerwünschte Nebenreaktionen (Eisenabscheidung, Wasserstoffentwicklung) auf. Die Zellspannung bei diesen Versuchen beträgt je nach Konstruktion der Elektrolysezelle ca. 2.2 V. Wird im Rahmen von Rezepturoptimierungen die Konzentration an Fe2-(SO*)3.6HzO abgesenkt, so tritt eine weitere Erniedrigung der Stromdichte in dem Maße ein, wie die Konzentration an Eisen(lll)-Triethanolamin-Komplex abnimmt.

Wie diese Ausführungen zeigen, ist für die Durchführung einer elektrochemischen Reaktion zwar das Anlegen einer Zellenspannung an die elektrochemische Zelle erforderlich, für die eigentliche Umsetzung der Ausgangsprodukte für eine gezielte Synthese ist aber das Potential der Arbeitselektrode gegenüber dem Elektrolyten relevant.

Aufgrund des durch den Stromfluß im Elektrolyten hervorgerufenen Ohmschen Spannungsabfalls ändert sich das Potentialniveau im Elektrolyten mit dem Abstand von der Gegenelekfmde. Würde man nun zur Erhöhung der RaumZeit-Ausbeute in Fig. 1 anstelle der einf? den Kupferam eine vom Elektrolyten durchströmbare dreidimensionale Elektrode einsetzen, die über. Auf demselbe otential gegenüber der

Gegenelektrode (Kathode) liegt, so ergäbe sich an der der Gegeneiektrode (Anode) zugewandten Vordersei- 4 ΑΤ 402 946 Β te der Elektrode wegen des Spannungsabfalls im Elektrolyten eine höhere relative Spannung zum Elektrolyten als dies an dem der Gegenelektrode abgewandten hinteren Seite der dreidimensionalen Elektrode der Fall wäre. Da sich der Spannungsabfall im Elektrolyten nicht vermeiden läßt und andererseits die relative Spannung des jeweiligen Elektrodenbereichs relativ zum gerade angrenzenden Elektrolyten für die chemische Umsetzung maßgebend ist, läßt sich mit einer auf einem gemeinsamen Potential befindlichen dreidimensionalen Elektrode immer nur ein Kompromiß erzielen: Wenn die Spannung relativ zum Elektrolyten an der Vorderseite der Elektrode im gewünschten Arbeitsbereich liegt, dann liegt aufgrund des Spannungsabfalls im Elektrolyten die Hinterseite der Elektrode bereits in einem Bereich mit niedriger Spannung relativ zum Elektrolyten, sodaß dort die Umsetzung nicht mehr optimal bzw. gar nicht auftritt. Will man andererseits, daß die Elektrode an der Hinterseite spannungsmäßig richtig relativ zum Elektrolyten liegt, so ergibt sich automatisch, daß dann die Vorderseite spannungsmäßig zu hoch relativ zum Elektrolyten liegt und damit unerwünschte Nebeneffekte auftreten. Es läßt sich also mit einer solchen auf einem Potential liegenden dreidimensionalen vom Elektrolyten durchströmbaren Elektrode im allgemeinen nicht erreichen, daß sowohl die Hinterseite als auch die Vorderseite der Elektrode in einem gewünschten Arbeitsbereich der Spannung relativ zum Elektrolyten (beispielsweise von 150 mV wie in Fig. 2 mit "A” eingezeichnet) liegt. Die Situation ist natürlich umso kritischer, je kleiner dieser zugelassene Arbeitsbereich der Spannung relativ zum angrenzenden Elektrolyten ist.

Um dieses Problem zu vermeiden, schlägt die Erfindung nunmehr im wesentlichen vor, anstelle einer großen dreidimensionalen Elektrode, die überall mit derselben Zellspannung Uges betrieben wird, mehrere Teileiektroden vorzusehen, die gegenüber der Gegenelektrode jeweils auf unterschiedlichem Potential liegen.

Die Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle mit einer Gegenelektrode 15 (Kathode) und drei zueinander beabstandeten gleichpoligen Teilelektroden (Anoden) Τι, T2, T3, die erfindungsgemäß auf unterschiedlichem Potential liegen und durch welche vorzugsweise gleiche Ströme 11, I2 und I3 fließen. Die Umwälzung des Elektrolyten erfolgt durch eine externe Pumpe 14. Die Stärke der erforderlichen Elektrolytumwälzung hängt beispielsweise vom Umsatz im Elektrolyten ab (Katholyt 12, Anolyt 13, Diaphragma 11) und hat zum Ziel, daß innerhalb der Elektrolysezelle weitgehend homogene Konzentrationsverhältnisse vorliegen.

Die Fig. 4 zeigt den Spannungsverlauf in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle mit zwei Teilelektroden Ti und T2, die auf unterschiedlicher Zellspannung Uqesi bzw. UGes.2 gegenüber der Gegenelektrode (Kathode 15) liegen. Ansonsten bezeichnen die Ziffern rechts in Fig. 4 dieselben Spannungsabfallsarten, wie in Fig. 1, mit der Maßgabe, daß die tiefgestellten Indizeß sich auf die erste Teilelektrode Ti bzw. T2, die zweite Teilelektrode T2 beziehen. Mit 21 ist der Ohmsche Spannungsabfall im Elektrolyten innerhalb der durchströmbaren Elektrode Ti gekennzeichnet. Der Spannungsabfall im Elektrolyten 92 + 21 wird durch ein höheres Potential an der Teilelektrode T2 im Vergleich zur Teilelektrode Ti (jeweils gemessen gegenüber der Kathode 15) kompensiert. Damit wird erreicht, daß die elektrochemisch relevante Spannungsdifferenz zwischen Elektrodenoberfläche und dem angrenzenden Elektrolyten trotz der unterschiedlichen Potentiallage des Elektrolyten bei der Teilelektrode Ti, T2 an diesen beiden Teilelektroden Ti, T2 im wesentlichen gleich ist.

Insbesondere bei Reduktionsversuchen mit Eisen(lll)-Triethanolamin-Komplexen 6 g/l (1.18.10-2 mol/l) Fe2(S0*)3.6H20, 34 g/l (0.22 mol/l) Triethanolamin, 20 g/l (0.5 mol/l) Natronlauge haben sich gewickelte Teilelektroden aus Kupferdraht als besonders geeignet erwiesen. Die Fig. 5 und 6 zeigen den Aufbau einer solchen Teilelektrode im Schnitt sowie in der Frontansicht. Diese Elektroden werden durch Befestigen (Herumwickeln) von Kupferdrahtsträngen jeweils bestehend aus mehreren Einzeldrähten 20 auf einem rechteckigen Metallrahmen 18 hergestellt (je 15 Stränge aus CuDraht mit einem Durchmesser von 0.1 mm und einer Stranglänge von 260 m). Die wirksame Fläche (Gesamtoberfläche der Cu-Drähte) einer Teilelektrode beträgt ca. 1m2. Die Dicke einer solchen Elektrode beträgt ca. 3-4 mm. Durch ein an der Außenseite der Elektrode angebrachtes Kunststoffdrahtgitter 17 wird eine Veränderung der Elektrodendicke bei Durchströmung verhindert. Anstelle von Cu-Draht können auch andere Werkstoffe eingesetzt werden, Einschränkungen erfolgen vorwiegend durch die Materialbeständigkeit des Elektrodenwerkstoffes. Durch Verlöten der Drahtwicklungen an der Elektrodenoberseite erfolgt eine gleichmäßige Stromzufuhr 19 zur gesamten Elektrodenfläche.

Die Elektrodenkonstruktion soll so gestaltet sein, daß ein gleichmäßiger Potentialabfall im Elektrolyten erreicht wird, um eine optimale Ausnutzung der Elektrodenflächen zu gewährleisten. Die dreidimensionalen Elektroden können je nach Anwendungsfall aus verschiedensten Werkstoffen hergestellt werden. Der Aufbau kann aus elektrisch leitenden Siebgeweben, Drähten, Sinterplatten oder anderen porösen Konstruktionen erfolgen. Auch die Verwendung von Festbett-'Wirbelbett-Elektroden ist möglich. 5

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Die Gegenelektrode kann als gemeinsame Elektrode für alle Teilelektroden ausgeführt werden. Im Gegensatz zu den üblichen, bekannten Elektrodenanordnungen kann durch diese geteilte Stromversorgung der dreidimensionalen Arbeitselektroden auch eine Elektrode, die hinter eine gleichartigen Arbeitselektrode angeordnet ist, mit gleicher Wirksamkeit betrieben werden. Der Verlust der Wirksamkeit, welcher durch den Ohmschen Widerstand im Elektrolyten hervorgerufen wird, kann so erfindungsgemäß durch eine geringfügige Anhebung der angelegten Zellspannung der entfernteren Elektroden vermieden werden.

Die Stromversorgung kann von einer gemeinsamen Stromversorgungseinheit aus betrieben werden, von der aus jede Elektrode durch eine eigene Regeleinrichtung (z. B. Konstantstromregelung) mit der Sollstromstärke versorgt wird. Die Fig. 7 bis 10 zeigen mögliche Aufbauten einer solchen Elektrolysezelle samt elektrischer Schaltskizze. Die Regelung der Zellspannung der Teilelektroden 16 kann entsprechend den Darstellungen über getrennte Stromversorgungseinheiten (Fig. 7), durch Vorschaltwiderstände (Fig. 8), durch eine gemeinsame Stromversorgung mit regelbaren Unterverteilern (Fig. 9), durch Zusatzspannungsversorgungen (Fig. 10) erfolgen.

Umfangreiche Versuche zeigten, daß 10 Elektroden hintereinander mit gleicher elektrochemischer Umsatzleistung (also beispielsweise alle in dem in Fig. 2 eingezeichneten Arbeitsbereich) betrieben werden können. Grundsätzlich ist natürlich auch eine höhere oder niedrigere Anzahl von Teilelektroden möglich.

Zur Vergleichmäßigung der Elektrodenreaktionen hat es sich als günstig erwiesen, den Elektrolyten umzuwälzen, was aber nicht unbedingt nötig ist. Der Einbau eines Diaphragmas ist in den Fällen unumgänglich, in denen eine Vermischung von Anolyt und Katholyt nicht eintreten soll. Für die prinzipielle Funktionsfähigkeit der elektrochemischen Zelle stellt dies aber keine notwendige Bedingung dar.

Bei optimierter Bauweise läßt sich somit eine große Elektrodenfläche mit geringem Raumbedarf (ca. 0.5 1 Anlagenvolumen / m2 Elektrodenfläche) realisieren.

Grundsätzlich kann als Gegenelektrode eine gemeinsame Elektrode verwendet werden. Bei entsprechenden Einsatzgebieten ist aber auch eine gleichartige Unterteilung der Gegenelektrode in Teilelektroden mit eigener Stromversorgung möglich.

Eine Zelle, die nach den oben beschriebenen Merkmalen arbeitet, ist für verschiedenste Zwecke vorteilhaft ersetzbar, insbesondere - indirekte elektrochemische Reduktion/Oxidation (z.B. von Indigodispersionen, Küpenfarbstoffen, Azofarbstoffen) mit Hilfe von Eisenkomplexsalzen - direkte elektrochemische Reaktion von Azofarbstoffen und anderen Textilfarbstoffen zur Abwasserentfärbung - direkte Reduktion von löslichen Azofarbstoffen - Cyanidbeseitigung in Gaivanikabwässern - Sulfitoxidation in Prozeß- und Abwässern - Schwermetallabreicherung in Abwässern - präparative Aufgabenstellungen in der anorganischen/organischen Chemie - Wasserzersetzung zur Bildung von Wasserstoff/Sauerstoff

Anwendungsbeispiel 1:

Indirekte elektrochemische Reduktion einer indigodispersion

Eine Elektrolysezelle zur indirekten elektrochemischen Reduktion von dispergiertem Indigo mit Hilfe von Eisen-Triethanolaminkomplexen in wäßrigem alkalischen Milieu besitzt zwei durch ein Tondiaphragma getrennte Elektrodenräume mit einer quadratischen Ansichtsfläche von 400 cm2. Im Anodenraum (Inhalt ca. 2 l) befindet sich eine technisch übliche Anode, wie sie z. B. für die Wasserelektrolyse oder die Chlor-Alkalielektrolyse Verwendung findet. Im Kathodenraum sind 10 Teilkathoden mit getrennter Stromversorgung parallel hintereinander eingebaut. Eine Berührung zwischen den Teilelektroden wird durch konstruktive Merkmale (Elektrodenfixierung, Zwischenlage aus nichtleitendem Material) verhindert. Jede Elektrode ist als Drahtelektrode aufgebaut (je 15 Stränge Cu-Draht mit einem Durchmesser von 0.1 mm und einer Stranglänge von 260 m, die wirksame Fläche einer Teilelektrode beträgt ca. 1 m2). Die Teilkathoden sind durch gewickelte Cu-Drähte einfach herzustellen. Durch die Hintereinanderschaltung von 10 Elektroden kann dadurch eine wirksame Gesamtfläche von 10 m2 erreicht werden, wobei die Ansichtsfläche zum Diaphragma/Anodenraum lediglich 400 cm2 beträgt.

Mit Hilfe einer Umwälzpumpe erfolgt eine Durchströmung der Teilelektroden und eine Durchmischung des Kathodenraumes, sodaß Konzentrationsunterschiede im Kathodenraum vermieden werden. Die Leistung der Umwälzpumpe beträgt 14-15 l/min, sodaß das im Kathodenraum befindliche Volumen von ca. 10 I in weniger als 1 min umgepumpt wird. Die Stromversorgung der Zelle wird durch eine Hauptversorgungsein- 6

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Bei der Verwendung eines Mediators bestehend aus 2 g/l Fe2(S0)3.6H20, 8 g/l Triethanolamin und 6.5 g/l Ätznatron sowie einer Konzentration von 5 g/l Indigo Pulver sind aufgrund von Untersuchungen mit Plattenelektroden Stromdichten von ca. 0.1 mA/cm2 erreichbar. Bei der Verwendung dieses Mediators in der Elektrolysezelle mit geteilten Kathoden und einer Gesamtfläche von 10 m2 können Gesamtströme von 10 A realisiert werden (1 A pro Teileiektrode), was die Wirksamkeit der hintereinander angeordneten Elektroden bestätigt. Die Zellenspannungen gegenüber der Gegenelektrode (Anode) sind dabei je nach Elektrodenposition unterschiedlich und steigen bei einem Gesamtstrom von 9 A von der anodennächsten Elektrode bis zur entferntesten 10. Elektrode folgendermaßen an:

Elektrode Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Zellspannung (V) 14,0 16,1 18,0 19,4 20,8 21,7 22,6 23,1 23,6 23,8

Die für den Betrieb erforderlichen unterschiedlichen Zellenspannungen sind gut erkennbar. Die Spannungen an den einzelnen Teilelektroden relativ zum jeweils angrenzenden Elektrolyten sind aber wegen des Spannungsabfalls im Elektrolyten im wesentlichen gleich, sodaß an allen Teilelektroden im wesentlichen dieselben elektrochemischen Bedingungen herrschen. Nach einer Elektrolysezeit von 2.5 Stunden ist der Indigofarbstoff im gesamten Ansatzvolumen von 15.85 I vollständig reduziert.

Anwendungsbeispiel 2:

Herstellung eines reduzierten Eisen(lll)-Triethanolamin-Komplexes

In der in Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle befinden sich statt der in Beispiel 1 beschriebenen 10 Kathoden nur zwei Drahtelektroden, die 10 cm voneinander entfernt sind. Die eingesetzte Lösung enthält folgende Chemikalien: 2 g/l Fe2(S0s).6H2 0, 8 g/l Triethanolamin und 6.5 g/l Ätznatron. Die bei einer Gesamtstromstärke von 2 A (1 A pro Teilelektrode) vorliegenden Zellspannungen bzw. Spannungsabfälle in der Anlage sind in der bereits beschriebenen Fig. 4 dargestellt. Bei dem eingesetzten Elektrolyten tritt bei einer Strombelastung der entfernteren Kathode von 1 A zwischen der anodennäheren Elektrode und der entfernteren Elektrode ein Ohmscher Spannungsabfall von ca. 1.5 V auf, welcher durch eine Erhöhung der Zellenspannung der entfernteren Elektrode kompensiert wird, sodaß beide Elektroden dieselbe elektrochemische Wirksamkeit zeigen.

Die Bildung der Eisen(ll)-Komplexe durch elektrochemische Reduktion erfolgt entsprechend dem Faradayschen Gesetz mit einer Stromausbeute von über 50 %.

Anwendungsbeispiel 3:

Schwermetallentfernung aus einer wäßrigen Lösung

Ca.9 I einer Lösung von 0.36 g/l CuS0*.5H20 (0.0015 mol/l, 92.8 ppm Cu) und 9.1 g/l (0.028 mol/l) Na2S04.10H20 sowie 3ml/l konzentrierte Essigsäure werden in einer Elektrolysezelle mit drei Elektroden nach der oben beschriebenen Bauart (Fläche je 1 m2) bei einer Gesamtstromstärke von anfangs 0.56 A (ca. 0.19 A pro Elektrode) 4 Stunden elektrolysiert, wobei das Cu an den Kathoden abgeschieden wird. Das Arbeitspotential der Kathoden steigt dabei von -31 mV auf -680 mV an (Bezugselektrode Ag/AgCI, 3M KCl). Die Elektrolytumwälzung beträgt 14-15 l/min, die Zellenspannung beträgt je nach Elektrode zwischen 4.99 und 5.51 V. Die Abnahme der Cu-Konzentration nach bestimmten Zeitabständen ist in der folgenden Tabelle beschrieben:

Zeit [min] 0 60 120 180 240 Cu-Konzentration[ppm] 98,3 57,0 24,6 6,7 0,22 7

Claims (24)

1. AT 402 946 B Anwendungsbeispiel 4: Entfärbung von Lösungen von Farbstoffen Eine Lösung von 1 g/l Remazolschwarz B (Hoechst), 2.2 g/l (0.055 mol/l) NaOH und 9.1 g/l (0.028 mol/l) Na2SOi.10H2O werden in einer Elektrolysezelle mit drei Elektroden nach der oben beschriebenen Bauart (Fläche je 1 m2) bei einer Gesamtstromstärke von 0.85 A (0.28 A pro Elektrode) elektrolysiert. Die Elektrolytinmwälzung beträgt 14-15 l/min, die Zellenspannung beträgt zu Beginn 4.1 bis 4.65 V. Das Arbeitspotential der Kathoden steigt dabei von -563 mV auf -912 mV an (Bezugselektrode Ag/AgCI, 3M KCl). Die Farbstofflösung wird mit Wasser verdünnt und die Zerstörung des Farbstoffs wird durch Messung der Extinktion bei 600 nm bestimmt. Die Abnahme der Farbigkeit der Lösung durch Zerstörung des Farbstoffs nach bestimmten Zeitabständen ist in der folgenden Tabelle beschrieben: Zeit [min] 0 15 45 60 90 120 150 Extinktion (bei 600 nm) 1,938 1,788 1,138 1,015 0,719 0,555 0.526 Patentansprüche 1. Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, mit zwei oder mehreren Teilelektroden und zumindest einer dazu gegenpoligen Gegenelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Teilelektroden (Ti, T2, T3) - wie an sich bekannt - einen unterschiedlichen Abstand von der Gegenelektrode (15) haben und daß die einzelnen Teilelektroden (Τι, T2, T3) - jeweils bezüglich der Gegenelektrode (15) - auf unterschiedlichem Potential liegen.
2. 2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentiallage gegenüber der Gegenelektrode (Zellspannung) der einzelnen Teilelektroden (Ti, T2, T3) jeweils derart gewählt ist, daß an jeder Teilelektrode (T1, T2, T3) die Potentialdifferenz zwischen Elektrodenoberfläche und dem jeweils angrenzenden Elektrolyten (12) in ein- und demselben vorgebbaren Potentialdifferenzbereich liegt.
3. 3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abfolge von hintereinanderliegenden Teilelektroden (Τι, T2, T3) mit untereinander äquidistanten Abstand vorgesehen ist.
4. 4. Elektrolysezelle nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz zwischen Teilelektrode (Ti, T2, T3) und Gegenelektrode (15) mit zunehmendem Abstand derselben derart steigt, daß der im Elektrolyten (12) auftretende Ohmsche Spannungsabfall im wesentlichen kompensiert wird.
5. 5. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem flüssigen Elektrolyten, in die die Gegenelektrode und die Teilelektrode zumindest teilweise eintauchen, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Teilelektroden (Ti, T2, T3) flüssigkeitsdurchlässig ausgebildet ist.
6. 6. Elektrolysezelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daS die Teileiektroden (Ti, T2, T3) zumindest teilweise aus leitenden Siebgeweben, Drähten oder Sinterplatten aufgebaut sind.
7. 7. Elektrolysezelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Teilelektrode (Ti, T2, T3) einen metallischen Rahmen, vorzugsweise aus im Rechteck angeordneten Profilrahmen, aufweist, um den Drähte einzeln oder in vorgefertigten Drahtbündeln herumgewickelt sind.
8. 8. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilelektroden (Ti, T2, T3) zumindest teilweise aus elektrisch leitendem porösen Material bestehen.
9. 9. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilelektroden (Ti, T8, T3) zumindest teilweise aus Schüttelektroden, Festbettelektroden oder Wirbelbettelektroden ausgebildet sind. 8 ΑΤ 402 946 Β
10. 10. Elektrolysezeile nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilelektroden (Τι, T2, T3) an ihrer Oberfläche mit einem Gitter aus elektrisch isolierendem Material, vorzugsweise einem Kunststoffdrahtgitter, versehen sind.
11. 11. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytdurchlässigen Teilelektroden (Τι, T2, T3) eine in Richtung der Verbindungslinie Teilelektrode-Gegen-elektrode gemessene Dicke von mehr als 5 mm aufweist.
12. 12. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Teilelektroden (Τι, T2, T3) so bemessen ist, daß die Potentialdifferenz zwischen Teilelektrode und angrenzendem Elektrolyt sowohl an der der Gegenelektrode zugewandten Vorderseite der Teilelektrode als auch an der der Gegenelektrode abgewandten Hinterseite der Teilelektrode eine vorgebbare Potentialdifferenz nicht überschreitet.
13. 13. Elektrolysezelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Eisen(lll)-Triethanolamin-Komplexen 6 g/l (1.18.10-2 mol/l) Fe2(S0*)3.6H20, 34 g/l (0.22 mol/l) Triethanolamin, 20 g/l (0.5 mol/l) Natronlauge als Elektrolyt die vorgebbare Potentialdifferenz 150 mV beträgt.
14. 14. Elektrolysezelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von 3 g/l (5.09.10"3 mol/l) Fe2(S0*)3.6H20, 25 g/l (0.153 mol/l) Bicin (N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycin), 20 g/l (0.5 mol/l) Natronlauge als Elektrolyt die vorgebbare Potentialdifferenz 250 mV beträgt.
15. 15. Elektrolysezelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung eines Verfahrens zur Reduktion von dispergiertem Indigofarbstoff die vorgebbare Potentialdifferenz innerhalb einer Teilelektrode bei Verwendung von Eisen(lll)triethanolaminkomplexen (6 g/l (1.18.10“2 mol/'l) Fe2(SO*)-3.6H20, 34 g/l (0.22 mol/l) Triethanolamin, 20 g/l (0.5 mol/l) Natronlauge als Elektrolyt 350 mV beträgt.
16. 16. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pumpeinrichtung (14) zum Umwälzen des flüssigen Elektrolyten vorgesehen ist.
17. 17. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur geteilten Stromversorgung der einzelnen Teilelektroden (Ti, T2, T3) getrennte Stromversorgungseinheiten vorgesehen sind (Fig. 7).
18. 18. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung unterschiedlicher Potentiallagen die Teilelektroden in den Anschlußleitinngen zu den Teilelektroden (Ti, T2, T3) Vorschaltwiderstände angeordnet sind (Fig. 8).
19. 19. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß für alle Teilelektroden (Ti, T2, T3) eine gemeinsame Stromversorgungseinheit vorgesehen ist, wobei zwischen dieser und den einzelnen Elektroden regelbare Unterverteiler angeordnet sind (Fig. 9).
20. 20. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß für alle Teilelektroden eine gemeinsame Spannungsquelle vorgesehen ist und zwischen dieser und den Teiielektroden verschiedene Zusatzspannungsquellen eingebaut sind (Fig. 10).
21. 21. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Eisen(ll)-Komplexen.
22. 22. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zur indirekten elektrochemischen Reduktion von dispergierten oder gelösten Farbstoffen.
23. 23. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Abscheidung von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen.
24. 24. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zur elektrochemischen Entfärbung von Abwässern. 9 AT 402 946 B Hiezu 6 Blatt Zeichnungen 10