DE3225470C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Massivzink gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Unter den durch eine Elektrolyse mit herkömmlichen Bleianoden kommerziell hergestellten Metallen ist durch elektrolytische Abscheidung hergestelltes Massivzink deshalb ein besonderer Fall, weil es in viel größeren Mengen hergestellt und zu einem viel niedrigeren Preis als irgendein anderes dieser Metalle verkauft wird, während sein Verbrauch an elektrischer Energie den der anderen weit übersteigt. Des weiteren wird, wie beispielsweise in "Zinc-The Science and Technology of the Metal, its Alloys and Compounds", herausgegeben von C. H. Mathewson, American Chemical Society Monograph Series, Rhinehart Publishing Corporation, New York, 1959, S. 178, angegeben ist, "die Hydrometallurgie des Verfahrens aufgrund des sehr schmalen Spielraums, durch den es möglich ist, Zink aus einer Lösung durch Elektrolyse abzuscheiden, kompliziert. Der vergleichsweise niedrige Marktwert von Zink vergrößert das Problem, wodurch die Notwendigkeit entsteht, Zink mit niedrigen Kosten und einer hohen Wiedergewinnungsrate wirtschaftlich herzustellen."

Diese und andere Veröffentlichungen einschließlich beispielsweise der des AIME World Symposium on Mining, Metallurgy of Lead and Zinc, herausgegeben vom American Institute of Mining, Metallurgical, and Petroleum Engineers, Inc., New York, NY, 1970, beschreiben im einzelnen die zwingenden Erfordernisse der Zusammensetzung und der Reinheit des Elektrolyten, die in Verbindung mit angemessen bestimmten Bereichen der Stromdichte, der Temperatur und anderen Faktoren dazu beigetragen haben, daß sich die herkömmliche elektrolytische Abscheidung von Zink zu einem Hauptindustriezweig entwickelt hat.

Typischerweise läßt man beim herkömmlichen Verfahren nur ein mäßiges Niveau an freier Säurekonzentration in der Größenordnung von 100 g/l sich aufbauen, während adäquate Niveaus an Zinksulfatkonzentrationen im Verlauf der Elektrolyse aufrechterhalten werden. Diese Niveaus werden beispielsweise durch ein Zufuhr-und-Entzugssystem auf zweckmäßige Weise gesteuert, bei dem ein Teil des mäßig sauren Elektrolyten periodisch entzogen und durch eine äquivalente Menge an neutralem Zinksulfat ersetzt wird. In der kommerziellen Praxis wird die entzogene Säure mit Zinkoxid neutralisiert, gereinigt und in die Elektrolysezelle zurückgeführt.

Wie im einzelnen in den vorerwähnten Veröffentlichungen beschrieben ist, werden gründliche Elektrolytreinigungsverfahren, die größtenteils auf dem Zusatz von Zinkstaub basieren, dazu verwendet, aus dem Elektrolyten diejenigen Spurenunreinheiten im wesentlichen zu entfernen, die die Wasserstoffüberspannung senken und auf diese Weise die Stromausbeute verringern. Der Elektrolyt muß dann mit Additiven, nämlich mit bestimmten organischen Verbindungen hohen Molekulargewichts, "dotiert" werden, die bei verlängerter Elektrolyse eine hohe Wasserstoffüberspannung und daher eine hohe Stromausbeute beibehalten. Solche Additive sind Leim, Gelatine, Polyacrylamid und andere. Die Stromdichten erstrecken sich von 2,7 bis zu nicht weniger als 10,76 A/dm².

Daher erfordert die wirtschaftliche elektrolytische Abscheidung von "baumfreiem" Massivzink, gewöhnlich in Form von dicken Blättern (die im allgemeinen 7,62 mm übersteigen), (1) die Aufrechterhaltung von mäßigen Stromdichten und hohen Stromausbeuten (d. h. über 85%) für Perioden von acht bis vierundzwanzig oder mehr Stunden fortgesetzter Elektrolyse pro Blatt und (2) das "Dotieren" des Elektrolyten mit organischen Additiven, die in der Lage sind, die Stromausbeute über die ganze Elektrolyse hinweg aufrechtzuerhalten, und zwar anscheinend durch Anheben der Wasserstoffüberspannung von örtlichen niedrigen Überspannungspunkten, die dahin tendieren, sich während einer verlängerten Elektrolyse allmählich auf der Zinkkathode zu bilden.

Im Gegensatz zu dem vorstehend Gesagten bezieht ein galvanisches Verzinken das schnelle Plattieren dünner Schichten (von 0,254 mm bis zu einem Mehrfachen davon) auf Eisen u. dgl. mit sehr hohen Stromdichten und Spannungen und entsprechenden sehr niedrigen Stromausbeuten mit ein, was eine starke Wasserstoffgasentwicklung zur Folge hat. Der Zweck liegt darin, die Elektrolytplattierungsrate pro Einheit an galvanisiertem Eisen auf Kosten hoher Spannungen und niedriger Stromausbeuten auf ein Höchstmaß zu bringen, weil die sich ergebenden niedrigen Investitionsabschreibungskosten pro einer solchen Einheit die Energieunwirksamkeit mehr als kompensieren. Außerdem ist es nicht notwendig, den Elektrolyten mit Additiven zu "dotieren", da ihre nutzbringende Wirkung nur während einer verlängerten Elektrolyse hervortritt.

Ein optimaler Temperaturbereich von 30 bis 40°C wird durch Kühlung aufrechterhalten, weil die Stromausbeute bei höheren Temperaturen abnimmt. Hinzu kommt, daß die Bleikontamination der Zinkkathode, die aus der herkömmlichen Anode entsteht, mit der Temperatur zunimmt. Die theoretische Zersetzungsspannung von Zinksulfat beträgt 2,35 V, aber der kommerzielle Wert bei Bleianoden beträgt ungefähr 2,67 V (vgl. die vorstehend angeführte Veröffentlichung Mathewson, S. 201 bis 202). Die tatsächliche angelegte Spannung übersteigt 3 Volt und nimmt mit der Stromdichte zu.

Der Energieverbrauch in kW/h pro 372,4 g (amer. Gew.-Pfd.) Zink ist proportional der Spannung und der Stromdichte und umgekehrt proportional der Stromausbeute. Der Kapitalaufwand nimmt fast proportional mit zunehmender Stromdichte ab. Daher führt ein den Energieaufwand und die Gesamtabschreibungskosten optimalisierender Ausgleich zu Betriebsbedingungen, die von örtlichen Kostenbedingungen abhängen. Im allgemeinen werden jedoch dem herkömmlichen Verfahren im Hinblick auf den sich immer mehr erhöhenden Kosten- und Energieaufwand keine großen Überlebenschancen eingeräumt.

Auf dem Fachgebiet der Brennstoffzellen ist es wohlbekannt, daß Wasserstoffanoden in Schwefelsäure am besten in reinen, konzentrierten Säurelösungen wirken, wobei die optimale Konzentration ungefähr 4 molar beträgt, wie dies beispielsweise in dem Artikel mit dem Titel "The Gas Electrodes, A Study of Phenomena of Mass and Charge Transfer from Activation Energy Measurements" von G. Bianchi, G. Fiori, T. Mussini und A. Orlandi im Sitzungsbericht der "Deuximes Journes Internationales d′Etude des Piles Combustibles" (zweite internationale Studientage über Brennstoffzellen), 1967, Fig. 2, Seite 154, aufgezeigt ist. Eine solche Säurekonzentration ist jedoch, wie nachstehend bewiesen wird, bei der elektrolytischen Abscheidung von Zink völlig ungeeignet.

Es ist außerdem bekannt, daß im Falle von Brennstoffzellenelektroden die katalytischen Eigenschaften durch die Adsorption von Verunreinigungen, die die Oberfläche der Elektroden vergiften, zerstört werden (vgl. Fuel Cell, A Review of Government Sponsored Research, 1950-1964, L. G. Austin, Office of Technology Utilization, National Aeronautics and Space Administration, 1967, S. 3). Einer der Gründe des Leistungsabfalls mit der Zeit liegt in der Vergiftung des Katalysators durch Verunreinigungen im Elektrolyten (ebenda, S. 8). Daher würde der typische, mild säuredotierte Zinksulfatelektrolyt, der zur elektrolytischen Abscheidung von kathodischem Zink mit nahezu quantitativer Stromausbeute geeignet ist, als Elektrolyt in Berührung mit einer Wasserstoffanode nutzlos erscheinen.

In der US-PS 31 03 474 ist eine Zelle zur elektrolytischen Abscheidung beschrieben, bei der die herkömmliche Bleianode durch eine Wasserstoffanode ersetzt ist; dadurch wird bei der elektrolytischen Plattierung von Kupfer, Eisen, Zink, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt und Cadmium eine bedeutende Spannungsersparnis realisiert. Was Zink anbetrifft, so ist in Beispiel 6, Sp. 7, dieser US-PS die galvanische Verzinkung einer Eisenkathode unter Verwendung einer neutralen Zinksulfatlösung beschrieben, die ein ungeeigneter Elektrolyt für die Wasserstoffanode bei der elektrolytischen Abscheidung von Massivzink ist, wie im folgenden ausführlicher erläutert wird.

Außerdem wurde die Spannungsersparnis aufgrund der Wasserstoffanode, wie sie in der Tabelle in Sp. 6 der US-PS 31 03 474 aufgezeigt ist, mit einer metallionenfreien und additivfreien konzentrierten Schwefelsäurelösung bewiesen, die ungefähr 380 g/l enthält, wobei diese Konzentration sich mit der elektrolytischen Abscheidung von Zink mit hohen Stromausbeuten nicht verträgt. Aus diesem Grund machte die vorerwähnte ältere US-PS zum Erhalten einer hohen Stromausbeute und zum gleichzeitigen Erzielen einer Spannungsersparnis aufgrund der Wasserstoffanode von einem porösen Diaphragma Gebrauch, durch das offenbar ein im wesentlichen neutraler, Metallionen enthaltender Katholyt strömen gelassen werden muß, damit daraus der Säureanolyt wird, während das Wasserstoffion an der Anode erzeugt wird (Sp. 4, Zeilen 60-69). Bei dieser Betriebsart ist die Säurekonzentration des Anolyten, abgesehen von der hinzugekommenen Komplikation eines zusätzlichen Bestandteils, für ein ordnungsgemäßes Funktionieren der Wasserstoffanode gewöhnlicherweise zu niedrig. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist eine weitere Zelle zur elektrolytischen Abscheidung, die eine Wasserstoffanode durch die herkömmliche, unlösliche (z. B. Blei)anode ersetzt und eine Ionenaustauschmembran einschließt, in der US-PS 31 24 520 beschrieben worden, wobei die Ionenaustauschmembran es gestattet, denjenigen Elektrolyten auszuwählen, der für die spezielle Brennstoffelektrode am besten geeignet ist (Sp. 4 Zeilen 6-7) wie die konzentrierte Schwefelsäurelösung von 4 molar, auf die vorstehend verwiesen wurde. Wenn letztere sich in Berührung mit der Metallkathode befinden würde, würde sie die Stromausbeute auf ein unannehmbares Niveau absenken. Bei der Brennstoffmembran- Betriebsart der US-PS 31 24 520, bei der die Brennstoffanode sich in "vis--vis"-Berührung (Sp. 2, Zeile 5) mit der Membran befindet, wird der Nutzen der Wasserstoffanode zum großen Teil aufgehoben, weil der hohe Metallionengehalt der Elektrolytlösung das Ionenaustauschharz größtenteils in die Metallform umwandelt und dadurch nicht nur einen hohen elektrischen Widerstand einbringt, sondern auch die sich in Berührung mit der Wasserstoffanode befindliche Wasserstoffionenkonzentration verringert, was die Wasserstoffgas-Wasserstoffionenreaktion nachteilig beeinflußt. Die Zwei-Kammer- Betriebsart der US-PS 31 24 520 beseitigt diese Nachteile zwar, aber bringt, abgesehen von einem elektrischen Widerstand, einen unerwünschten Säurerückdiffusionseffekt ein. Im allgemeinen stellt die Verwendung einer Ionenaustauschmembran oder irgendeines anderen Separators der Diaphragmaart bei einer Zelle zur elektrolytischen Abscheidung eine Verwicklung dar, die mit erhöhtem Kapital- und Betriebsaufwand (d. h. einer Auswechselung der Membran) mit den vorstehend erwähnten Nachteilen verbunden ist.

Jetzt wurde überraschenderweise gefunden, daß eine einzige, gemeinsame, wäßrige, dotierte Säure-Zinksulfat-Elektrolytlösung, die die Kathode und die Wasserstoffanode kontaktiert und bei der kritische Bereiche der Zinkionenkonzentration und der Konzentration von freier Schwefelsäure eingehalten sind, hohe Stromausbeuten in der Größenordnung von 85% oder darüber während einer verlängerten Elektrolyse und eine völlig ordnungsgemäße Leistung der Wasserstoffanode ergibt, und auf diese Weise ergibt sich eine wesentliche Spannungsersparnis.

Die einschlägige Literatur ist voll von Beschreibungen von Wasserstoffanoden, die für den Zweck dieser Erfindung geeignet sind. So sind die in den US-PS 40 44 193 und 42 48 682 beschriebenen Wasserstoffanoden typischerweise für den Zweck dieser Erfindung geeignet, obwohl viele andere, die in der Literatur beschrieben sind, ebenfalls auf diese angewendet werden können.

Abgesehen von dem entsprechenden Vorteil eines niedrigen Energieverbrauchs im Vergleich mit den Verfahren des Standes der Technik, ergeben sich weitere wichtige Vorteile aus der vorliegenden Erfindung.

Es ist wohlbekannt, daß die herkömmliche elektrolytische Abscheidung von Zink, bei der von Bleianoden Gebrauch gemacht wird, an dem sogenannten Säurenebel leidet, der an der Anode durch die Sauerstoffgasentwicklung auf derselben hervorgerufen wird. Der Säurenebel verunreinigt die Atmosphäre des Tankhauses, was eine kostspielige Belüftung erforderlich macht. Ein Ersetzen der Bleianode durch die Wasserstoffanode ersetzt die anodische Sauerstoffgasentwicklung durch die anodische H₂/H⁺-Reaktion und beseitigt auf diese Weise das Säurenebelproblem.

Des weiteren arbeiten herkömmliche Anlagen zur elektrolytischen Abscheidung von Zink gewöhnlich bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von 35-40°C und mit niedrigen Stromdichten im Bereich von 3,23-4,30 A/dm², wobei während der Elektrolyse eine Schwefelsäurekonzentration in der Größenordnung von 100 g/l aufgebaut wird. Aus dieser Kombination von Betriebsbedingungen ergeben sich zufriedenstellende Stromausbeuten und können Zinkplatten entstehen, deren Bleigehalt niedrig genug ist, um für viele wichtige Verwendungszwecke geeignet zu sein, und kann ein Elektrolytausfluß aus den Zellen erzielt werden, der die erforderliche Azidität zur Laugung von Zinkoxidkonzentrat hat, um eine neue Elektrolytzuführung zu den Zellen zu bilden.

Ein Halten der Zellen auf 35-40°C erfordert gewöhnlich jedoch eine kostspielige Kühlung, und ein Arbeiten bei einer Stromdichte von mehr als ungefähr 4,30 A/dm², was tatsächlich sehr wünschenswert zum Vermindern des hohen Kapitalaufwands für das Tankhaus ist, wird gemeinhin ausgeschlossen, weil dies eine übermäßige Bleikontamination des Zinks aufgrund der anodischen Bleizersetzung zur Folge hat.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das Verfahren dieser Erfindung bei Temperaturen von bis zu ungefähr 60°C (wobei gleichzeitig sichergestellt wird, daß ein Abkühlen verhindert oder auf ein Minimum reduziert wird) mit keiner solchen Bleikontamination und ohne ein bedeutendes Opfer an Stromausbeute ausgeführt werden kann. Temperaturen von über ca. 75°C sind wegen der Wasserstoffreduktion von Sulfat zu Sulfid nicht wünschenswert. Weiterhin wurde gefunden, daß das Verfahren dieser Erfindung mit Stromdichten ausgeführt werden kann, die weit über den Bereich von 3,23-4,30 A/dm² (wiederum ohne ein Bewirken einer solchen Bleikontamination des Zinks) liegen, wobei die obere Grenze in erster Linie von wirtschaftlichen Überlegungen einer Optimalisierung des Kapital- und des Betriebsaufwands festgesetzt wird.

Was nun das Verfahren zur elektrolytischen Extraktion der US-PS 31 24 520 anbetrifft, bei dem beispielsweise von einer Zwei-Kammer-Zelle mit einer Wasserstoffanode und einer Kationenaustauschmembran (die den Anolyten von dem Katholyten trennt) Gebrauch gemacht wird, so ist hier nicht zu vermeiden, daß sich ein Teil der Schwefelsäure in dem Anolyten quer über die Ionenaustauschmembran in den Zinkträgerkatholyten hinein verteilt und dadurch dem Ausfluß aus der Zelle ununterbrochen Säure hinzugefügt wird. Bei dem nachfolgenden Recycling-Verfahren wird dieser teilweise ausgelaufene Katholytausfluß durch Laugung des Zinkkonzentrats mit Zink angereichert und dann zur Zelle zurückgeführt. Der fortgesetzte Aufbau diffundierter Säure aus dem Anolyten erfordert eine periodische Beseitigung von überschüssigem Sulfat zum Aufrechterhalten einer Materialausgewogenheit. Eine solche Beseitigung stellt nicht nur einen Säureverlust dar, sondern bringt auch einen Zinkverlust mit sich. Durch die Eliminierung der Ionenaustauschmembran mit ihrer separaten Säurezuführung behält die vorliegende Erfindung die erwünschte Materialausgewogenheit zwischen der elektrolytischen Abscheidung und der Konzentratlaugung des herkömmlichen Bleianodenverfahrens, während zur gleichen Zeit die vorstehend beschriebenen Vorteile realisiert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur elektrolytischen Abscheidung von Massivzink ein Verfahren anzugeben, das den vorstehend beschriebenen Beschränkungen nicht unterliegt, sondern das durch die Einhaltung kritischer Bereiche von Zn⁺⁺ und freier H₂SO₄ in einer Wasserstoffanodenzelle einen in hohem Maße wirtschaftlichen Betrieb ermöglicht.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

Die Erfindung wird nunmehr mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 ein Diagramm, das einen kritischen Bereich von Zn⁺⁺ zum Zwecke einer optimalen Ausbeute in der bevorzugten Wasserstoffanodenzelle der Erfindung veranschaulicht, und

Fig. 2A und 2B ähnliche Diagramme, die optimale H₂SO₄-Konzentrationsbereiche bestimmen.

Tatsächlich wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß es bei Zellen zur elektrolytischen Abscheidung zum Herstellen von Massivzink bei Temperaturen zwischen ungefähr Raumtemperatur und ungefähr 75°C ziemlich optimale Zinkkonzentrationen in dotierten Elektrolytlösungen gibt, die eine kathodische Ablagerung an der mit einer porösen, hydrophoben Wasserstoffanode arbeitenden Kathode mit einer ungefähr 85% übersteigenden kathodischen Stromausbeute ermöglichen. Gleichzeitig mit dem vorstehend Gesagten wurde ein optimaler Konzentrationsbereich von Schwefelsäure in der Elektrolytlösung gefunden, mit dem der Spannungsnutzen der anodischen Wasserstoffgas-Wasserstoffionenreaktion erhalten werden kann, ohne daß diese kathodische Stromausbeute nachteilig beeinflußt wird, wobei die Erfindung auf diese Weise eine Identifizierung optimaler Konzentrationen in der Lösung für die elektrolytische Extraktion von Zink im Hinblick auf eine Energieersparnis schafft.

Als erstes Beispiel wurden Studien bezüglich der Wirkung einer Zinkionenkonzentration auf eine Zellenleistung mit 3,88 A/dm² bei einer Zelle von 5,08 × 5,08 Cm durchgeführt, die bei ungefähr 55°C betrieben worden ist und die folgenden Bedingungen aufwies: auf 100 g/l festgesetzte H₂SO₄-Konzentration, Elektrolytdotierer: 0,1 g/l Tierleim, Laufdauer: 4 Stunden, als bevorzugte Zn⁺⁺-Quelle: filtrierte Zinksulfatlösung, Entfernung der Anode zur Kathode: 5,08 cm, H₂/Pt-Anode: ein Pt-katalysiertes, während der ganzen Untersuchung verwendetes Kohletuch, das 0,32 mg Pt/cm² enthielt, Wasserstoffgasverbrauch: 70% der H₂-Zufuhr und Wasserstoffgegendruck: 15 cm H₂O.

In jedem einzelnen Fall wurden die folgenden Parameter bestimmt:

• a) kathodisches Zinkgewicht, CZW (an der Kathode abgelagertes Zink in g),
• b) Gesamtcoulomb an investierter Elektrizität, Q,
• c) Stromausbeute pro Hundert, bestimmt als: ε _A = (96 500 × 100 × CZW)/(32,68 × Q),wo 32,68 das grammäquivalente Gewicht von Zink ist,
• d) Betriebszellenspannung, V (Volt),
• e) das Verhältnis, R, der Betriebszellenspannung zu einer fraktionierten Stromausbeute: R = 100 × V/ε _A .

Da der Energieverbrauch pro Umlauf (kWh/372,4 g Zn)

E = (454 × Q × V)/(3,6 × 10⁶ × CZW)

ist, läßt sich aus der Bestimmung von e _A und R folgern, daß E direkt proportional R ist. Daher sind Werte des einfachen Verhältnisses R ein Indikator für den relativen Energieaufwand.

Fig. 1 veranschaulicht den unterschiedlichen Einfluß der Zn⁺⁺-Konzentration auf die Zellenspannung V (Kurve A), die Stromausbeute e _A (Kurve C) und ihr Verhältnis R (Kurve B), wenn der Säurepegel und alle anderen unabhängigen Variablen, wie vorstehend beschrieben, festgelegt sind. Die durch Kurve A veranschaulichte graduelle Zunahme der Zellenspannung bei der Zn⁺⁺-Konzentration ist auf eine Zunahme des Elektrolytwiderstands zurückzuführen. Weiterhin nimmt die Stromausbeute e _A bei der Zn⁺⁺-Konzentration in Kurve C anfangs stark zu und beginnt im Pegel abzuflachen, sobald die Zn⁺⁺-Konzentration 50-60 g/l übersteigt. Über 100-120 g/l ist ε _A im wesentlichen stabil bei 95-96%.

Wegen der Art der Abhängigkeit von V und ε _A von der Zinkkonzentration gibt es ein Minimum in der Kurve B, die das Verhältnis R der Zinkkonzentration graphisch gegenüberstellt.

Der anfängliche, stark negative Abfall dieser Kurve gibt die anfängliche Empfindlichkeit von ε _A gegenüber der Zinkkonzentration wieder. Bei einer hohen Zinkkonzentration, also bei ε _A ≅ 100%, laufen die R-Werte im wesentlichen parallel zu denen von V.

Da der Energieaufwand pro 372,4 g Zink (E) direkt proportional dem Verhältnis (R) der Zellenspannung V zur Stromausbeute ε _A ist, kann aus den Experimentalergebnissen gefolgert werden, daß eine Zinkkonzentration vorhanden ist, die den Energieverbrauch des Brennstoffzellen-Verfahrens zur elektrolytischen Abscheidung von Zink (d. h. der R minimalisierenden Zinkkonzentration) auf ein Minimum reduziert. Obwohl das Minimum jedoch etwas diffus ist, ist die Energieinvestition pro 372,4 g abgelagertem Zink als im Zinkkonzentrationsbereich von ungefähr 50-120 g/l minimalisiert dargestellt, wie dies durch die von gestrichelten Linien angedeuteten senkrechten Begrenzungen auf den Kurven in Fig. 1 zu sehen ist. Die Energiekosten sind sowohl bei niedrigeren Zn⁺⁺-Konzentrationen dank schwächerer Stromausbeuten als auch bei höheren Zinkkonzentrationen aufgrund einer sich erhöhenden Zellenspannung (d. h. eines sich erhöhenden Elektrolytwiderstands) höher.

Als anderes Beispiel wurde unter den gleichen Betriebsbedingungen wie vorstehend ein analoges qualitatives Verhalten bei der größeren Stromdichte von 7,75 A/dm² mit einer Stromausbeute von 95,9% beobachtet, die bei einer Konzentration von ungefähr 200 g/l Zn erhalten wurde. Quantitativ waren die Energiekosten pro 372,4 g Zn, wie durch R angedeutet, jedoch immer größer bei 7,75 als bei 3,88 A/dm², und zwar wegen der höheren Zellenspannungen bei der größeren Stromdichte.

Wie vorstehend angedeutet, ist die beobachtete Stromausbeute weiterhin ziemlich empfindlich gegenüber dem Verhältnis von Zinkionen- und Schwefelsäurekonzentrationen. Dann wurde die Optimalisierung der H₂SO₄-Konzentration mit einer festen Zinkionenkonzentration unternommen.

Bei einem weiteren beispielhaften Experiment mit der gleichen Zelle wurde die sich in einem stabilen Zustand befindliche Zn⁺⁺-Konzentration auf 50 g/l fixiert und die H₂SO₄-Konzentration über den Bereich 2-400 g/l variiert. Dadurch wurde es möglich, eine optimale H₂SO₄-Konzentration im Hinblick auf Stromausbeute und Energieersparnis zu identifizieren.

Fig. 2A und 2B veranschaulichen den Einfluß von H₂SO₄-Konzentration auf die Stromausbeute ε _A (Kurve C ¹ und Fig. 2A), die Zellenspannung V (Kurve A ¹, Fig. 2B) und das Verhältnis von V/ε _A (Kurve B ¹, Fig. 2B), wenn das Zinkionenniveau und andere verbleibende, unabhängige Variable fest sind. Hier wurde, wie vorher bemerkt, das gleiche qualitative Muster mit Bezug auf die Abhängigkeit der Zellenspannung, der Stromausbeute und ihres Verhältnisses von dem Verhältnis (Zn⁺⁺) : [H₂SO₄] beobachtet (das in den Figuren abnimmt, während [H₂SO₄] zunimmt).

Im Falle einer Stromdichte von 3,88 A/dm² fällt die Zellenspannung (Kurve A ¹) etwas jäh ab, und die Stromausbeute (Kurve C ¹) nimmt (während sie über 86% bleibt) langsam ab, während [H₂SO₄], ungeachtet der Stromdichte, von 2 bis etwa 100 g/l zunimmt. Es gibt eine entsprechend starke Abnahme im Verhältnis R (Kurve B ¹), das einen Minimalwert erreicht, wenn [H₂SO₄] nahe an 80-100 g/l ist. Während [H₂SO₄] bis ungefähr 300 g/l zunimmt, nehmen sowohl die Zellenspannung (Kurve A ¹) als auch die Stromausbeute (Kurve C ¹) langsam ab, letztere bis unterhalb von 60%.

Eine weitere Zunahme von [H₂SO₄] von 300 bis 400 g/l ruft eine fortgesetzte, graduelle Abnahme der Betriebszellenspannung hervor, während die Stromausbeute (Kurve C ¹, Fig. 2A) bis hinunter auf 1% stark abnimmt. Folglich steigt das Verhältnis R sehr heftig auf Werte an, deren Größenordnung das Minimum zweimal übersteigt, das erreicht wird, wenn [H₂SO₄]≈100 g/l ist. Bevorzugte Grenzbereiche sind durch die gestrichelten senkrechten Linien in Fig. 2A und 2B entsprechend angedeutet.

Daher bewegt sich der Energieverbrauch (in kWh/372,4 g Zn, was proportional R ist) durch ein Minimum, während [H₂SO₄] variiert wird. Er steigt sowohl bei sehr niedrigen als auch bei sehr hohen Säurekonzentrationen stark an. Die Gründe für dieses Verhalten sind nicht ganz mit denen identisch, die hinter der Leistungsabhängigkeit von [Zn⁺⁺] stecken, wie dies vorstehend erläutert wurde, obwohl es eine ähnliche qualitative Abhängigkeit von dem Verhältnis [Zn⁺⁺] : [H₂SO₄] gibt.

Bei sehr niedrigen Säurekonzentrationen ändert sich die Stromausbeute ab 99% wenig. Weiterhin bewirkt ein hohes Verhältnis von [Zn⁺⁺] : [H₂SO₄] bei sehr niedrigem [H₂SO₄] auch eine niedrige Elektrolytleitfähigkeit (die mit dem [H₂SO₄] ansteigt). Der IR-Elektrolytabfall und daher die Betriebszellenspannung sind entsprechend stark. Außerdem führt die katalytische Wasserstoffanode bei niedrigem [H₂SO₄] eine schwache Leistung aus, was ebenfalls zur Betriebszellenspannung beiträgt.

Wenn [H₂SO₄] auf 100 g/l ansteigt, nimmt der Elektrolytwiderstand ab, arbeitet die Wasserstoffanode überraschend gut und nimmt die Betriebszellenspannung merklich ab. Hinzu kommt, daß das Verhältnis von [Zn⁺⁺] : [H₂SO₄] ausreichend hoch, um eine zufriedenstellende Stromausbeute zu gewährleisten. Daher erreicht das Verhältnis R oder die pro 372,4 g Zink verbrauchte Energie ein Minimum.

Eine weitere Erhöhung des [H₂SO₄] über 300 g/l hinaus bewirkt die fortgesetzte, obwohl graduelle, Verringerung des IR-Elektrolytabfalls. Das ordnungsgemäße Arbeiten der Wasserstoffanode setzt sich fort, und deshalb gibt es eine mäßige Verbesserung (Abnahme) der Zellenspannung. Bei hohen Säurepegeln wird das Verhältnis von [Zn⁺⁺] : [H₂SO₄] jedoch so niedrig, daß es die Stromausbeute nachteilig beeinflußt, die letzten Endes sich Null nähert. Die Folge davon ist, daß das Verhältnis R stark ansteigt.

Weitere Experimente mit der gleichen Zelle und unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit 7,75 A/dm² haben gezeigt, daß, im Gegensatz zu den 3,88 A/dm² das Minimum bei etwa 125 g/l lag. Des weiteren stieg bei 3,88 A/dm² R merklich an, wenn [H₂SO₄] über 100 g/l anstieg, während bei 7,75 A/dm² R über einen etwas weiteren Bereich von Säurekonzentration (100-170 g/l) verhältnismäßig konstant bleibt. Dieses Phänomen einer erhöhten "Säuretoleranz" bei größerer Stromdichte war der Grund für zusätzliche Studien bei noch höheren Stromdichten.

Dementsprechend wurden bei 9,68 A/dm² die Stromausbeute und die Zellenspannung untersucht und jeweils wieder bei sich erhöhender Säurekonzentration und sich durch ein Minimum bewegendem Verhältnis R verringert. Die Abnahme von R bei niedrigen Säurekonzentrationen war größtenteils auf die starke Verringerung des Elektrolytwiderstands zurückzuführen, was sich bei der Betriebszellenspannung zeigt.

R nahm wiederum bei einer höheren Säurekonzentration zu mit dem starken Verlust an Stromausbeute. Bei 9,68 A/dm² ging R bei ungefähr 150 g/l H₂SO₄ auf den Mindestwert herab und blieb bis zu etwa 200 g/l H₂SO₄ ziemlich konstant. Daher scheint sich zu bestätigen, daß, je höher die Stromdichte, desto höher der "Säuretoleranzpegel" ist, wie dies durch die Säurekonzentration bei minimalem Energieverbrauch ausgedrückt ist.

Die der Kurve der Stromausbeute gegenübergestellte Kurve der Säurekonzentration bei den drei obigen Stromdichten ist im allgemeinen dieser ähnlich. Es unterscheiden sich jedoch die Spannungsprofile. In der Tat ist es die Spannungsänderung, die in erster Linie für die Verschiebung des Zustandes eines minimalen Energieverbrauchs auf höhere Säurepegel verantwortlich ist, während die Stromdichte erhöht wird. Es wurde gefunden, daß es anscheinend wenig bedeutsam ist, eine größere Zelle (15,24 × 15,24 cm) zu verwenden. Daher wurde die Schlußfolgerung gezogen, daß bei jeder Stromdichte der Säurepegel über das Zufuhr-und-Entzugssystem festgelegt werden kann, um den Energieverbrauch pro Einheit der Herstellung von kathodischem Zink auf ein Minimum zu reduzieren.

In Anwendung des vorstehend Gesagten auf eine praktische Zelle zur elektrolytischen Abscheidung von Zink mit einer Tiefe von einem Mehrfachen von 30,48 cm wird das Wasserstoffgas vorzugsweise an mehr als einem Abschnitt der Anode, wie durch separate Zuleitungen auf unterschiedlichen Tiefenniveaus mit eingestelltem Wasserstoffdruck zugeführt, um das Elektrolytenfluten solcher Anodenabschnitte und die Wasserstoffgasperkolation durch solche Anodenabschnitte auf ein Minimum zu reduzieren. Die vorstehend beschriebenen ziemlich kritischen Konzentrationsbereiche von Zinksulfat oder eines anderen geeigneten Elektrolyten und Säure können durch Zuführen eines derartigen Zinksulfats od. dgl. an den Elektrolyten und durch Entziehen eines Teils desselben aufrechterhalten werden, wobei das Ausmaß der Zufuhr und des Entzugs von der bei der Elektrolyse erzeugten Säuremenge gesteuert wird. Eine Temperatursteuerung im Bereich zwischen ungefähr 45°C und 60°C innerhalb eines weiteren Bereichs von etwa Raumtemperatur bis zu ungefähr 75°C bringt den meisten Nutzen.

Claims (2)

1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Massivzink bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 75°C und bei einer kathodischen Stromausbeute von mehr als 85% in einer direkt gespeisten Einzelkammerzelle mit einer Zinkkathode, einer im Abstand angeordneten porösen, hydrophoben Wasserstoffanode und einem Elektrolyten aus einer gereinigten, dotierten Lösung aus Zinksulfat und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung aus einem Elektrolyten mit 50 bis 200 g/l Zink und 80 bis 300 g/l freier Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 45 und 60°C mit einer kathodischen Stromdichte von mehr als 3,76 Ampere/dm² durchgeführt und zur Vermeidung einer Sauerstoffentwicklung der Anode Wasserstoff in ausreichender Menge zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Abstand angeordneten Elektroden im Elektrolyten bis zu einer Tiefe von einem Mehrfachen von 30,48 cm senkrecht positioniert werden und daß das Wasserstoffgas an mehr als einem Abschnitt der Anode mittels separater Zuleitungen zugeführt wird, die auf unterschiedlichen Tiefenniveaus positioniert sind, wobei der Wasserstoffdruck jeder einzelnen Zuleitung auf einen Wert eingestellt ist, der das Elektrolytenfluten der Anodenabschnitte und die Wasserstoffgasperkolation durch die Anodenabschnitte auf ein Minimum herabsetzt.