DE2438831B2

DE2438831B2 -

Info

Publication number: DE2438831B2
Application number: DE2438831A
Authority: DE
Inventors: Nanabhai R. Beaconsfield Bharucha; Pierre L. St. Eustache Claessens
Original assignee: Noranda Inc
Current assignee: Noranda Inc
Priority date: 1973-08-13
Filing date: 1974-08-13
Publication date: 1979-04-05
Also published as: CA1001986A; DE2438831A1; FI57449B; SE406480B; JPS533961B2; SE7410221L; FI218374A; JPS5062877A; BE818768A; FI57449C; US3941669A; GB1427267A; DE2438831C3

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit Fließbettelektrode zur Gewinnung von Metallen aus einer diese Metalle enthaltenden Ionenlösung mit einer Elektrodenkammer mit porösem Unterteil, einer Hauptelektrode, die in der Kammer liegt und aus einem Bett von feinen, festen metallischen oder metallbeschichteten Teilchen besteht, einer Hilfselektrode in der Kammer, die elektrisch von der Hauptelektrode isoliert ist, sowie einer Stromzufuhr, die sich in das Bett erstreckt, und ein Verfahren zur elektrochemischen Gewinnung von Metallen, insbesondere Kupfer, Tellur oder Selen als Metall, unter Verwendung einer solchen to elektrochemischen Zelle.

In den letzten Jahren hat man in zunehmendem Maße erkannt, welche Vorteile die Verwendung von Fließbettelektrodensystemen bei der Durchführung von verschiedenen elektrochemischen Verfahren, beispiels- b5 weise bei der elektrochemischen Gewinnung von Metallen aus sie enthaltenden verdünnten Lösungen, oder bei einer elektrochemischen Svnthese von organischen Materialien hat Man ist daher in zunehmendem Maße bestrebt, die sich dadurch bietenden Vorteile auszunutzen.

in der Literatur ist das Fließbettelektrodensystem als ein solches beschrieben, das hauptsächlich aus feinen Teilchen aus Metallen oder mit Metallen beschichteten Glas- oder Kunststoffkügelchen besteht, die in einer entsprechend ausgestatteten Zelle enthalten sind und durch Durchleiten der zu behandelnden Elektrolytlösung mit einer ausreichenden Geschwindigkeit durch das Teilchenbett fluidisiert werden. Elektrische Anschlußkabel, die mit dem aus Einzelteilchen bestehenden Bett in Kontakt stehen, sowie Hilfselektroden vervollständigen die elektrische Schaltung (vgl. in diesem Zusammenhang die deutschen Offenlegungsschriften 16 71463undl910286).

Zur Erzielung einer optimalen Wirkung bei Fließbettelektroden dieses Typs ist bekanntlich eine Ausdehnung des Fließbettes um 10 bis 50% erforderlich. Um Bettausdehnungen in dieser Größenordnung zu erzielen, muß der Elektrolyt mit einer ausreichend hohen Fließgeschwindigkeit innerhalb der Zelle im Kreislauf geführt wei-den, wobei die Fließgeschwindigkeit in erster Linie von dem spezifischen Gewicht des Elektrolyten sowie dem spezifischen Gewicht der zu fluidisierenden Teilchen, den Abmessungen der Teilchen und der Geometrie der Zelle abhängt Um die gewünschte elektrochemische Reaktion zu erzielen, d. h. um beispielsweise eine möglichst vollständige Entfernung einer Ionenart aus der Elektrolytlösung zu bewirken, ist es häufig erforderlich, die Lösung im Kreislauf durch die Fließbettelektrodenzelle zu führen oder mehrere Zellen hintereinander zu schalten. Eine andere Methode zur Beseitigung des Problems besteht darin, das Gesamtgewicht der Fließbettelektrode zu erhöhen. Dies kann jedoch insofern zu praktischen Schwierigkeiten führen, als dann der Elektrolyt unter einem verhältnismäßig hohen Druck in die Zelle eingeführt werden muß, um den Druckabfall als Folge des hohen Gewichtes der Teilchen, die das Bett bilden, zu vermeiden.

In der deutschen Offenlegungsschrift 21 10 207 wird eine Fluidisierung der Teilchen dadurch bewirkt, daß die gesamte Zelle, die in die zu behandelnde Lösung eintaucht, in Rotation versetzt wird.

Alle diese bekannten Maßnahmen zur Erzielung eines Wirbelbettes innerhalb der elektrochemischen Zelle mit Fließbettelektrode haben jedoch den Nachteil, daß die freie Wahl der Betriebsbedingungen der elektrochemischen Zelle durch die erforderliche Aufwirbelung der die Fließbettelektrode bildenden Teilchen eingeschränkt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Fließbettelektrodensystem zu entwickeln, das unabhängig von der Geschwindigkeit, mit der der zu behandelnde Elektrolyt durch die Zelle geführt wird, jeden gewünschten Fluidisierungsgrad ermöglicht.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einer elektrochemischen Zelle des eingangs genannten Aufbaus dadurch gelöst werden kann, daß man die Fluidisierung der Einzelteilchen der Fließbettelektrode durch Einführung von Luft oder Inertgas bewirkt.

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle mit Fließbettelektrode zur Gewinnung von Metallen aus einer diese Metalle enthaltenden lonenlösung mit einer Elektrodenkammer mit porösem Unterteil, einer Hauptelektrode, die in der Kammer liegt und aus einem Bett von feinen, festen metallischen

oder metallbeschichteten Teilchen besteht, einer Hilfselektrode in der Kammer, die elektrisch von der Hauptelektrode isoliert ist, sowie einer Stromzufuhr, die sich in das Bett erstreckt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß Zuführungen für die Einleitung von Luft oder Inertgas durch das poröse Unterteil mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit und einem vorbestimmten Druck zur Fluidisierung des Bettes vorgesehen sind und daß auch Zuführungen für die Einleitung der Lösung ir die Elektrodenkammer über dem porösen Unterteil und zur Zirkulierung der Lösung durch das Bett mit vorbestimmter Fließgeschwindigkeit vorgesehen sind.

Bei dem Gas, das zum Fluidisieren des Teilchenbettes verwendet wird, kann es sich um Luft oder um irgendein Inertgas handeln.

Die Hilfselektrode besteht normalerweise aus Blei oder aus einer Bleilegierung. Sie ist gegenüber der Hauptelektrode vorzugsweise mittels eines nichtleitenden Gittermaterials isoliert, das vorzugsweise aus einem synthetischen organischen Fasergittertuch besteht, das teilweise auf das leitende Grundmaterial aufimprägniert ist, so daß eine direkte Einführung der Hilfselektrode in das Fließbett möglich ist, ohne daß die Gefahr eines Kurzschlusses besteht Das synthetische organische Fasergittertuch kann aus Nylon-, Polyester-, Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polytetrafluoräthylenmaterialien bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur elektrochemischen Gewinnung von Metallen aus einer Ionenlösung unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle mit Fließbettelektrode, die besteht aus einer Zellenkammer mit porösem Unterteil, einer Hauptelektrode, die in der Kammer angeordnet ist und aus einem Bett von feinen, festen metallischen oder metallbeschichteten Teilchen besteht, einer Hilfselektrode, die ebenfalls in der Kammer angeordnet ist und von der Hauptelektrode isoliert ist, und einer Stromzufuhr, die sich in das Bett erstreckt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bett nur durch Einleitung von Luft oder Inertgas durch das poröse Unterteil mit vorbestimmter Geschwindigkeit und vorbestimmtem Druck zur Erzielung eines gewünschten Fluidisierungsgrades erfolgt, und daß die Lösung in die F.lektrodenkammer über dem porösen Unterteil eingeführt und durch das Bett mit vorbestimmter Fließgeschwindigkeit zirkuliert wird.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorstehend beschriebenen elektrochemischen Zelle zur Gewinnung von Tellur, Kupfer oder Selen als Metall.

Die zu behandelnde Lösung enthält wenigstens ein Metall, das durch elektrolytische Abscheidung auf den Feststoffteilchen des Fließbettes abgeschieden wird. Das Metall kann auch durch chemische Reaktion gewonnen werden, wobei es schwach an den festen Teilchen des Fließbettes haftet und anschließend zusammen mit der Lösung aus der elektrochemischen Zelle ausfließt. In einem solchen Falle wird das Metall durch Filtrieren oder auf irgendeine andere geeignete Weise von der Lösung, mit der es zusammen aus der elektrochemischen Zelle ausfließt, getrennt.

Wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, daß der zu behandelnde Elektrolyt an einer Stelle über dem porösen Boden der elektrochemischen Zelle in das Bett eingeführt wird und darin einfach mit einer Fließgeschwindigkeit zirkuliert, die nur vom Betriebszweck abhängt. Die Fluidisierung erfolgt nur durch Luft oder Inertgas, die bzw. das durch den porösen Boden der elektrochemischen Zelle eingeführt wird. Durch eine solche Fluidisierung erhält man einen zusätzlichen Freiheitsgrad beim Betrieb der elektrochemischen Fließbettelektrode und sie gestattet die Einstellung des Fluidisierungsgrades des Fließbettes und der Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten unabhängig voneinander, so daß optimale Bedingungen für die Gewinnung eines oder mehrerer Metalle aus der Elektrolytlösung eingestellt werden können.

ίο Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer bevorzugten Ausführungsform unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert In der Zeichnung zeigt

F i g. I eine Seitenansicht eines Fließbettelektrodensystems gemäß der vorliegenden Erfindung,

F i g. 2 eine andere Seitenansicht des erfindungsgemäßen Fließbettelektrodensystems, und
F i g. 3 einen Schnitt längs der Linie 3-3 der F i g. 1.
Die F i g. 1 bis 3 erläutern ein typisches erfindungsgemäßes Fließbettelektrodensystem. Die elektrochemisehe Zelie besteht aus drei Gehäuseabschnitten \2, 14 und 16, die in geeigneter Weise, beispielsweise durch Bolzen 18, miteinander verbunden sind. Zur Abdichtung werden Dichtungen 20 verwendet Das Gehäuse kann aber auch aus einer größeren oder geringeren Anzahl von Abschnitten bestehen, je nach Größe sowie Herstellungsmöglichkeiten. Normalerweise besteht das Gehäuse aus einem korrosionsbeständigen, elektrisch nicht-leitenden Material oder aus einem Metall, das mit einem elektrisch nicht-leitenden Material zur Erzielung

jo einer elektrischen Isolation überzogen ist. Ein poröses unteres Stützelement 22 ist zwischen den Abschnitten 12 und 14 vorgesehen. Ein derartiges Stützelement wird dazu verwendet, eine poröse Platte 24, die in gestrichelten Linien dargestellt ist, zu halten. Sie besteht aus einem nichtleitenden Material, wie beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, mit einer Maschengröße von nicht mehr als ungefähr der Hälfte der Größe der Teilchen des Bettes. Das aus Einzelteilchen bestehende Bett 25, welches die fluidisierte Hauptelektrode darstellt, wird von der porösen Platte 24 gehalten. Die Teilchen des Bettes bestehen aus Metall oder Kügelchen aus mit Metallen überzogenem Glas oder mit Metallen überzogenen Kunststoffen, deren Durchmesser vorzugsweise zwischen 100 und 100O₁U schwankt, und zwar je nach dem spezifischen Gewicht der Teilchen. Das Fluidisieren des Bettes erfolgt durch ein Gas, das in den Abschnitt 16 des Gehäuses durch Lufteinlässe 26 eintritt. Das Gehäuse ist mittels eines Deckels 28 verschlossen, welcher die Hilfselektroden 30 sowie die Metallspeisekabel 32 trägt, welche in die Fließbettelektrode eingeführt werden. Die zu behandelnde Elektrolytlösung wird in die Zelle durch die Einlasse 34 an den Seiten der Zelle eingeführt und fließt aus der Zelle durch die Auslässe 36 ab, die in dem Bodenteil einer kleinen Kammer 38 vorgesehen sind, welche mit der Zelle in Verbindung steht. Ein Gitter 40 trennt die Zelle von der Kammer 38 und hält die Teilchen des Bettes in der Zelle zurück. Die Maschengröße des Gitters 40 sollte weniger als die Hälfte des

bo Durchmessers der Teilchen des Bettes betragen.

Die Hilfselektrode 30 ist mit einer Quelle für eine positive Spannung verbunden, während die Stromspeisekabel mit einer Quelle einer negativen Spannung in Verbindung stehen. Die Teilchen des Bettes des vorstehend geschilderten Elektrodensystems bilden die Kathode der Zelle. Bilden derartige Teilchen die Anode der Zelle, dann sind natürlich die Polaritäten umgekehrt.

Die Hilfselektrode kann in verschiedenen Formen

vorliegen. Die in der Literatur beschriebenen Fließbettelektrodenzellen besitzen in Abhängigkeit von der Geometrie und Anordnung der Anoden und Kathoden, beispielsweise einer Seite-an-Seite-, konzentrischen Anordnung oder Anordnung in parallelen Ebenen, verschiedene Ausgestaltungen. Jede dieser Ausgestaltungen erfordert jedoch eine minimale Trennung zwischen den entgegengesetzt geladenen Elektroden. Zur Erzielung der Trennung wird normalerweise eine poröse Membran verwendet, beispielsweise im Falle der Seite an Seite angeordneten Zellen sowie der konzentrischen Zellen. Ferner kann die Hilfselektrode in einem ausreichenden Abstand oberhalb der Fließbettelektrode angebracht werden, so wie dies im Falle der Anordnung in parallelen Ebenen vorgesehen ist.

Die erfindungsgemäß beschriebene Ausgestaltung, ist eine der Ausgestaltungen, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 24 38 832 beschrieben wird. Wie insbesondere aus den F i g. 2 und 3 hervorgeht, liegt die Hilfselektrode in Form eines Bleches aus Blei oder einer Bleilegierung vor. Ferner wird ein nichtleitendes Gittermaterial durch Druck auf die Oberfläche der Hilfselektrode aufimprägniert Das nichtleitende Gittermaterial kann aus einem Gittertuch aus einem synthetischen organischen Fasermaterial bestehen, das gegenüber einer Elektrolytlösung widerstandsfähig ist, beispielsweise aus Nylon, einem Polyester, einem Polyäthylen, einem Polypropylen oder Polytetrafluorethylen. Während der Imprägnierung muß bezüglich der Steuerung des Druckes eine gewisse Sorgfalt deshalb geübt werden, daß das Gittertuch nur zu ungefähr 50% in das Blei eingedrückt wird, damit die Teilchen des Bettes daran gehindert werden, das Blei oder die Bleilegierung der Hilfselektrode zu kontaktieren.

Gewöhnlich reicht ein Druck von 175 bis 245 kg/cm² zur Erzielung einer entsprechenden Imprägnierung unter Verwendung von reinem Blei zur Herstellung der Hilfselektroden aus. Die Maschenöffnung der Tücher hängt von der Größe der Teilchen des Fließbettes ab, sollte jedoch vorzugsweise nicht mehr als ungefähr die Häiice der Größe der Teilchen des Fließbettes betragen. Die in Folienform hergestellten imprägnierten Elektroden können ferner zu jeder gewünschten Form durch sorgfältiges Verformen verarbeitet werden, um den geometrischen Anforderungen der Zelle angepaßt zu werden.

Es wurde gefunden, daß die vorstehend geschilderte Hilfselektrode eine Herabsetzung der Zellspannung sowie folglich eine Verminderung des Energieverbrauchs der Zelle ermöglicht Unter Verwendung der vorstehend geschilderten imprägnierten Hilfselektrode werden beispielsweise während der Durchführung von Versuchen zur elektrischen Kupfergewinnung aus verdünnten Lösungen Energieverbrauchswerte von 1,2 bis 1JS kWhr/450 g gemessen, während beim Einsatz des gleichen Elektrolyts, jedoch unter Verwendung von

Tabelle

üblichen (bloßen) Elektroden, die oberhalb des Bette angebracht werden, der Energieverbrauch 4,9 kWhr 450 g beträgt.

Der Hauptvorteil der Erfindung besteht darin, dal infolge des durch das aus Einzelteilchen bestehende Bet fließenden Gases die erforderlichen Bettfluidisierungs eigenschaften erzielt werden, die es ermöglichen, dii Elektrolytlösung in die Zelle mit jeder geeignete! Fließgeschwindigkeit einzuführen, die von den jeweili gen Verfahrensgegebenheiten abhängt. Soll beispiels weise eine vollständige Entfernung einer lonenspezie aus einer gegebenen Elektrolytlösung durchgeführ werden, dann kann die Lösungsfließgeschwindigkei derartig eingestellt werden, daß eine vollständigi Entfernung in einem Durchgang durch die Zelle erziel werden kann, und zwar unabhängig von der Höhe de Fließbettes oder von dem spezifischen Gewicht und de Größe der Teilchen. Darüber hinaus kann dii Fließgeschwindigkeit der Elektrolytlösung während de Betriebs in der Weise eingestellt werden, daß irgendeini Veränderung der Konzentration der zu entfernende! lionenspezies ausgeglichen wird.

Ein anderer Vorteil des durch Gas fluidisiertei Fließbettelektrodensystems besteht darin, daß de Elektrolyt in die Zelle ohne die Notwendigkei eingeführt werden kann, ihn durch das poröse Untertei zu schicken. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, eini Elektrolytlösung zur Verfügung zu haben, die frei voi suspendierten Feststoffen ist, welche das porösi Unterteil verstopfen können, so wie dies im Falle voi aus Einzelteiichen bestehenden Bettelektroden möglicl ist, die durch die Elektrolytlösung fluidisiert werden.

Bei einer Durchführung eines Beispiels einer Elektro lyse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fließ bettelektrodenzelle wird eine Lösung, die 1,7 gp Kupferionen (als Kupfer(II)sulfat) und 50 gpl Schwefel säure enthält, durch eine Fließbettelektrode au; Kupferteilchen mit ungefähr 130 μ geschickt Die Zeil· besitzt eine Dicke von 51 mm, eine Breite von 121 mn und eine Höhe von 356 mm. Die Fließgeschwindigkei der Lösung beträgt 1,3 l/min. Das Fluidisierungsga: besteht aus Luft und bewirkt eine Bettexpansion voi ungefähr 30%. Bei einem Zellenstrom von 200A un< einer Zellspannung von 3—4 V beträgt die Konzentra tion der Lösung an dem Auslaß der Zelle 0,13 gp Kupfer, was einer 92,4%igen Entfernung von Kupferio nen in einem Durchgang des Elektrolyten durch di< Fließbettelektrodenzelle entspricht

Bei der Durchführung eines anderen Beispiels werdei verschiedene saure verdünnte Lösungen, die Kupfer Tellur und Selen enthalten, durch eine ändert erfindungsgemäße Zelle geschickt (mit einer Dicke voi 89 mm, einer Breite von 152 mm und einer Höhe voi 1016 mm). Die verschiedenen Parameter der Zelli gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Festbett höhe cm	Zellstrom A	Zellspan nung V	Lösungsfließ geschwindigkeit l/min	Cu-Konzen- tration gpi	Te-Konzen- tration gpi	Se-Konzen- tratien gpi	Lösungstyp
28 20	250 250	8,0 20,0	1,0 1,0	0,28 0,19 0,03 0,02	0,36 0,04 0,06 0,02	0,26 0,12 0,05 <0,01	saure Lösung ph<0 angesäuerte Lösung pH IJ

Fortsetzung

Festbett- Zellstrom Zellspan- Lösungsfließ- Cu-Konzen- Te-Konzen- Se-Konzenhöhe nung geschwindigkeit tration tration tration

cm A V- l/min gpl gpl gpl

Lösungstyp

250
250

17,5
17

1,0
1,5

0,03 0,06 0,04 angesäuerte Lösung

0,02 <0,01 0,01 pH 1,3

0,03 0,05 0,04 angesäuerte Lösung

0,02 0,01 <0,01 pH 1,3

Die erste Zeile einer jeden Reihe gibt die ursprüngliche Konzentration an Kupfer, Tellur und Selen wieder, während die zweite Zeile die Konzentration an Kupfer, Tellur und Selen enthält, die in der verdünnten Lösung nach einem Durchgang der Lösung durch die Zelle ermittelt wird. Man stellt fest, daß die Konzentration an Tellur und Selen in allen Fällen merklich reduziert ist. Bei der Durchführung der vorstehenden Beispiele tritt eine chemische Reaktion wie folgt auf:

4 Cu + SeO₃ ²- + 6 H+ Cu₂Se + 2 Cu*+ + 3 H₂O

4 Cu + TeO₃ ²- + 6 H+ Cu₂Te + 2 Cu²+ + 3 H₂O

Das Kupfertellurid oder Kupferselenid haftet schwach an den Kupferteilchen des Bettes an und fließt anschließend aus der Zellkammer durch das Gitter 40 ab. Das Kupfertellurid oder -seienid wird dann leicht aus der Lösung nach irgendeiner geeigneten Methode, beispielsweise durch Filtration, gewonnen. Die Kupferionen, die während der chemischen Reaktionen freigesetzt werden, werden ferner elektrochemisch auf den Kupferteilchen abgeschieden, die die Fließbettkathode bilden.

Das zum Fluidisieren des Bettes verwendete Gas kann beispielsweise aber auch aus Luft oder einem anderen Gas, das vorzugsweise inert ist, bestehen. In ähnlicher Weise kann das Fließbettelektrodensystem zur Behandlung von Lösungen angewendet werden, die anders sind als die vorstehend als Beispiele angeführten Lösungen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle mit Fließbettelektrode zur Gewinnung von Metallen aus einer diese Metalle enthaltenden Ionenlösung, mit einer Elektrodenkammer mit porösem Unterteil, einer Hauptelektrode, die in der Kammer liegt und aus einem Bett von feinen, festen metallischen oder metallbeschichteten Teilchen besteht, einer Hilfselektrode in der Kammer, die elektrisch von der Hauptelektrode isoliert ist, sowie einer Stromzufuhr, die sich in das Bett erstreckt, dadurch gekennzeichnet, daß Zuführungen für die Einleitung von Luft oder Inertgas durch das poröse Unterteil mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit und einem vorbestimmten Druck zur Fluidisierung des Bettes vorgesehen und daß auch Zuführungen für die Einleitung der Lösung in die Elektrodenkammer über dem porösen Unterteil und zur Zirkulierung der Lösung durch das Bett mit vorbestimmter Fließgeschwindigkeit vorgesehen sind.

2. Verfahren zur elektrochemischen Gewinnung von Metallen aus einer Ionenlösung unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle mit Fließbettelektrode, bestehend aus einer Zellenkammer mit porösem Unterteil, einer Hauptelektrode^ die in der Kammer angeordnet ist und aus einem Bett von feinen, festen metallischen oder metallbeschichteten Teilchen besteht, einer Hilfselektrode, die ebenfalls jo in der Kammer angeordnet ist und von der Hauptelektrode isoliert ist, und einer Stromzufuhr, die sich in das Bett erstreckt, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett nur durch Einleitung von Luft oder Inertgas durch das poröse Unterteil mit vorbe- Vi stimmter Geschwindigkeit und vorbestimmtem Druck zur Erzielung eines gewünschten Fluidisierungsgrades erfolgt, und daß die Lösung in die Elektrodenkammer über dem porösen Unterteil eingeführt und durch das Bett mit vorbestimmter Fließgeschwindigkeit zirkuliert wird.

3. Verwendung der elektrochemischen Zelle nach Anspruch 1 zur Gewinnung von Kupfer, Tellur oder Selen als Metall.

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