DE19948005A1 - Elektrode zur Regenerierung von Chromsäure-Bädern - Google Patents

Abstract

Elektrode zur Regenerierung von Chromsäure-Bädern, wobei die Elektrode als dreidimensionale poröse Struktur ausgebildet ist, durch die die Chromsäurelösung hindurchströmen kann. Die Elektrode kann in Form einer Partikelbettschüttung oder einer porösen, durchlässigen Platte ausgebildet sein.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode zur Behandlung oder Regene­ rierung von Chromsäure-Lösungen, insbesondere die Regenerierung derartiger Chromsäure-Lösungen zur Wiederverwendung, Elektrolysezellen enthaltend die Elektrode sowie Verfahren zur Regenerierung von Chromsäure-Lösungen unter Verwendung der Elektrode.

Chromsäure-Lösungen, enthaltend sechswertiges Chrom, nachfolgend CrO₃ genannt, werden zur Chromabscheidung bzw. Galvanisierung von unterschied­ lichsten metallischen Oberflächen verwendet. Derartige Chromlösungen mit sechswertigem Chrom finden weiterhin ihre Verwendung zur Oberflächenätzung von insbesondere Kunststoffen.

Bei der Galvanisierung von metallischen Bauteilen liegt der Gehalt an CrO₃ in den verwendeten wäßrigen chromsäurehaltigen Elektrolyten, üblicherweise zwischen 200 und 400 g/Liter (L). Aus den Elektrolyten wird metallisches Chrom gemäß der Reaktionsgleichung

CrO₃ + 6H⁺ + 6e ⇒ Cr + 3H₂O

abgeschieden.

Neben dieser gewünschten Hauptreaktion kommt es weiterhin zu uner­ wünschten Nebenreaktionen. Dabei wird dreiwertiges Chrom (Cr³⁺) gemäß der nachfolgenden Gleichung gebildet:

CrO₃ + 6H⁺ + 3e ⇒ Cr³⁺ + 3H₂O

Das durch die Nebenreaktion in den Elektrolyten anfallende dreiwertige Chrom führen zu einer sukzessiven Verschlechterung der Abscheidungsrate von metallischem Chrom. Höhere Gehalte an Cr³⁺, gemessen als Gehalt an Cr₂O₃ verschlechtern die Chromabscheidung derart, daß eine Chromsäure-Lösung zum Zwecke der Galvanisierung bereits nicht mehr verwendet werden kann, obwohl der Gehalt an Cr⁶⁺ noch hinreichend für die Galvanisierungszwecke wäre. Ein derartig erschöpftes Chromsäurebad eigenet sich nicht mehr für weitere Galva­ nisierungszwecke und ist auszutauschen. Die entsprechende Problematik gilt auch bei Chromsäurebäder für die Ätztechnik.

Ein weiterer gangbarer und bekannter Weg ist die Regenerierung der Chrom­ säurelösungen mittels elektrolytischer Verfahren, wobei der Gehalt an dreiwerti­ gem Chrom elektrochemisch zu sechswertigem Chrom oxidiert wird. Durch diese Maßnahme wird der vorzeitigen Erschöpfung des Chromsäurebades aufgrund eines erhöhten Cr³⁺-Gehaltes entgegengewirkt, und das Chromsäurebad steht bis zur vollständigen Erschöpfung zur Verfügung. Durch Zugabe weiterer sechswer­ tiger Chromsalze, die das metallisch abgeschiedene Chrom ersetzen, können der­ artige Bäder langanhaltend verwendet werden. Darüberhinaus wird der Chromanteil, der in der Nebenreaktion verbraucht wurde, dem Galvanisie­ rungsprozeß wieder zur Verfügung gestellt.

Nach dem Stande der Technik wird die Oxidation des dreiwertigen Chromes in Elektrolysezellen durchgeführt, deren Elektroden aus ebenen Platten gebildet sind. Das bevorzugte Material, aus dem die Elektroden hergestellt werden, ist dabei Blei, das hinreichend korrosionsfest ist, um dauerhaft dem hochgradig korrosiven Chromsäurebad Stand zu halten.

Der Grenzgehalt des dreiwertigen Chromes, unterhalb dessen das Chromsäure­ bad noch verwendet werden kann, liegt erfahrungsgemäß bei einer Konzentra­ tion (c) von 16,9 g/L Cr³⁺, oder ausgedrückt als Cr₂O₃ bei einer Konzentration von 25 g/L.

Eine derartige Elektrolysezelle mit Elektroden in Form von ebenen Platten zur Regenerierung von chromsäurehaltigen elektrolytischen Behandlungslösungen wird z. B. in der DE 14 96 886 beschrieben.

Die bekannten Elektrolyseverfahren zur Regenerierung von chromsäurehaltigen Lösungen mit ebenenen Elektroden besitzen aber wesentliche Nachteile, die im Aufbau der Blei-Anoden begründet sind.

Zum einen liegt die maximal anwendbare Elektrodenstromdichte entsprechend der Cr³⁺-Diffusionstromdichte bei den konventionellen Verfahren im Bereich von 1,0 bis 1,4 A/dm². Hierbei ist die makrokinetische Stromdichte (i_b) gleich der mikrokinetischen Stromdichte (i_m), d. h. i_b = i_m. Aus diesem Grund ist die Umsatzgeschwindigkeit so niedrig, daß die Raum-Zeit-Ausbeute p bei derartigen Anlagen nach dem Stande der Technik maximal p = 0,1 g(Cr₂O₃)/(h.L) beträgt.

Weiterhin liegen die Stromausbeuten β bei derartigen bekannten Verfahren weit unterhalb von β < 0,5, wodurch die Effizienz der Verfahren herabgesetzt wird. In der Praxis werden häufig bei derartigen Verfahren β-Werte unterhalb von 0,2 erzielt.

Darüberhinaus fallen die Raum-Zeit-Ausbeute p und die Stromausbeuten β mit sinkendem Cr³⁺-Gehalt exponentiell ab, wodurch die Effizienz derartiger . bekannter Verfahren mit sinkendem Cr³⁺-Gehalt in unerwünschter Weise nachläßt.

Aus den zuvor genannten Gründen sind die bekannten Verfahren unter Ver­ wendung von ebenen Elektroden häufig nicht dazu geeignet, die Chromsäure­ bäder während des laufenden Betriebes im sogenannten by-pass-Betrieb zu regenerieren.

Die DE 197 33 064 offenbart ein Verfahren zur Regenerierung chromhaltiger Systeme, bei der eine konventionelle Zelle beschrieben wird, wobei weiterhin aus der erschöpften Chromsäurelösung der industriellen Anwendung mittels Ionen­ austauschersystem ein breites Spektrum von Schwermetallen beseitigt werden, u. a. auch dreiwertiges Chrom. Es wird durch Ionenaustauscher absorbiert und eluiert sowie an konventionellen ebenen Elektroden mit üblichen Stromdichten und Raum-Zeit-Ausbeuten oxidiert.

Die DE 26 22 497 offenbart eine Elektrolysezelle zur Abscheidung bzw. Wieder­ gewinnung von Metallen aus stark verdünnten Lösungen. Der Konzentrations­ bereich der gelösten Metalle liegt bei 100 ppm oder weniger.

Die Kathode ist dort vorzugsweise aus einem Festbett, bestehend aus Graphit­ partikeln, gebildet. In weiteren Ausführungsformen kann die Kathode auch aus Partikeln aus dem abzuscheidenden Metall gebildet sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Tech­ nik zu überwinden und eine Anode zur Regenerierung von Cr³⁺-haltigen Chrom­ säurelösungen bereitzustellen, die eine erhöhte Effizienz gegen die hierfür nach dem Stande der Technik verwendeten Anoden aufweist.

Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, jeweils eine Elektro­ lysezelle und ein Verfahren zur Regenerierung von Chromsäurelösungen unter Verwendung der Elektrode mit erhöhter Effizienz bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Anode sowie eine Elektro­ lysezelle für die Regenerierung von Chromsäurebädern bereitzustellen, mit denen die Regenerierung im sogenannten by-pass-Verfahren durchgeführt werden kann.

Gelöst werden die Aufgaben nach den Merkmalen des Anspruches 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.

Ausgehend von den Elektrolysenzellen nach dem Stande der Technik, die als Anodenplatten Bleiplatten, d. h. sogenannte zweidimensionale Elektroden, ver­ wenden, liegt der vorliegenden Erfindung der Gedanke zugrunde, die Anoden dreidimensional auszugestalten.

Unter einer dreidimensionalen Anode im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Anode verstanden, bei der das elektrisch leitfähige Anodenmaterial eine schwammartige oder poröse Struktur ausbildet, so daß eine Vielzahl von im wesentlichen miteinander verbundenen Hohlräumen in der Anode vorgesehen ist, wobei die Hohlräume so ausgestaltet sind, daß die aufzuarbeitende Chrom­ säurelösung durch die Anode hindurchströmen kann. Als Anodenmaterial werden Blei, Bleilegierungen oder Bleioxid verwendet sowie Zusammenstellun­ gen aus diesen.

Die schwammartige oder poröse Anodenstruktur kann dabei beispielsweise aus geschäumten Platten gebildet werden. Derartig geschäumte Platten sind bekannt und im Handel erhältlich.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die schwammartige oder poröse Anodenstruktur durch ein Festbett aus elektrisch leitfähigen Partikeln aus Blei, Bleilegierung und/oder Bleioxid gebildet, wobei der Durchlaß für die aufzuar­ beitende Chromsäurelösung durch Partikelgröße und Schüttdichte eingestellt werden kann.

Im Sinne dieser Erfindung ist es nicht notwendig, daß die schwammartige Anodenstruktur einen zusammenhängenden Festkörper bildet, soweit sicher­ gestellt ist, daß die einzelnen elektrisch leitfähigen Partikel miteinander im elek­ trisch leitenden Kontakt sind.

Zur Bildung einer solchen Festbettanode aus Partikel-Schüttungen können Partikeldurchmesser zwischen 0,1 mm und 5 mm verwendet werden, ggf. in ver­ schiedene Kornfraktionen unterteilt. Vorzugsweise werden Partikeldurchmesser zwischen 0,1 mm und 3 mm verwendet.

Durch den Kunstgriff, die Anode der Elektrolysezelle für die Chromsäure- Regenerierung dreidimensional auszugestalten, kann die Anodenoberfläche außerordentlich vergrößert werden. Da alle elektrochemischen Reaktionen heterogener Natur sind, lassen sich in vorteilhafter Weise durch die große Anodenoberfläche in einem kleinen Volumen hohe Raum-Zeit-Ausbeuten p, hohe makrokinetische Stromdichten i_b und eine hohe Umsatzgeschwindigkeit, die mit dem Zellstrom I gekoppelt ist, realisieren. Dabei gilt der folgende Zusammen­ hang:

I = A_p . i_m; I = A . i_b und i_b = i_m . (A_p/A)

Im Hinblick auf eine Festbettanode ergibt sich daraus, daß wenn das Verhältnis A_b/A bei Partikeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm Werte zwischen 10 bis 100 annimmt, an den Festbettelektroden Werte für p, I und i_b erzielbar sind, die um den Faktor 10 bis 100 höher sind, verglichen mit ebenen bzw. 2-dimen­ sionalen Elektroden.

Aufgrund der so in erheblichem Maße gesteigerten Effizienz der Anode, im Hinblick auf die Oxidation von Cr³⁺ zu Cr⁶⁺, können Chromsäurelösungen für ein Verchromungbad während des laufenden Verchromungs- oder Ätzungsver­ fahrens hinreichend regeneriert werden, um somit einen kontinuierlichen Betrieb zu ermöglichen. Die Raum-Zeit-Ausbeuten p von Festbettelektrolyse- Anlagen betragen mehr als 1 g (Cr₂O₃)/(h L), also mehr als eine Zehnerpotenz über der Raum-Zeit-Ausbeute an ebenen bzw. 2-dimensionalen Elektrodensyste­ men.

Hieraus ergeben sich für dreidimensionale Elektroden die nachfolgenden beson­ deren Vorteile für die Regenerierung chromsäurehaltiger Bäder mit hohen Cr³⁺- Gehalten:

Im Gegensatz zu den ebenen Elektroden, bei denen die Umsatzgeschwindigkeit durch die Abnahme des Zellstroms I mit sinkendem Cr³⁺-Gehalt abnimmt, bleibt die Umsatzgeschwindigkeit bei dreidimensionalen Elektroden nahezu konstant, trotz des Absinkens des Cr³⁺-Gehaltes.

Die mittlere Eindringtiefe des elektrischen Stromes in der dreidimensionalen Elektrode nimmt durch die Zunahme des Diffusionswiderstandes zu, wenn die Cr³⁺-Konzentration sinkt. Jedoch sind der Zellstrom I, die makrokinetische Stromdichte I_b, die Stromausbeute β und die Raum-Zeit-Ausbeute p nicht gra­ vierend von dem Cr³⁺-Gehalt abhängig, soweit der Gehalt klein ist. In diesem Fall bleiben sie nahezu konstant. Folglich arbeitet die dreidimensionale Elek­ trode besonders effizient im Bereich kleinerer Konzentrationen und ist beson­ ders in diesem Konzentrationsbereich den ebenen Elektroden deutlich überlegen.

Aufgrund der hohen Oberfläche lassen sich Stromausbeuten von nahezu 1 erzielen.

Aufgrund der vorgenannten Vorteile ergibt sich der weitere Vorteil, daß eine Regenerationselektrolysezelle mit der erfindungsgemäßen Anode deutlich kompakter und preisgünstiger herstellbar ist, als dies nach dem Stande der Technik möglich war. Die damit verbundene Einsparung an Material sowie an gerätetechnischem Aufwand, z. B. durch das Hintereinanderschalten mehrerer Elektrolysezellen nach dem Stande der Technik, führt zu einem deutlichen Kostenvorteil. Umgekehrt können bei gleich hohem Kosteneinsatz mit den erfindungsgemäßen Anoden Elektrolysezellen aus deutlich hochwertigerem und korrosionsfesterem Material hergestellt werden, die zu einer erhöhten Standzeit der Zellen bei gleichem Kostenaufwand führen.

Auch ist der Platzbedarf für eine erfindungsgemäße Zelle deutlich geringer als bei den Zellen nach dem Stande der Technik. Die geometrischen Abmessungen einer derartigen Zelle für ein 1 m³-Versorgungsbad liegt im Bereich von 20 L, wobei die Zelle bereits für eine Regenerierung bei laufendem Galvanikbetrieb ausgelegt ist. Derartig kleine Regenerierungszellen können auch als mobile Ein­ heit für die Regenerierung mehrerer Verchromungsbäder verwendet werden, was zu weiteren Kosteneinsparungen führt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren im weiteren beschrieben.

Fig. 1 ist ein Querschnitt durch eine Elektrolysezelle mit einer erfindungs­ gemäßen Anode, die als Festbettanode ausgebildet ist und die ein Einlaßsystem für die aufzubereitende Chromsäurelösung aufweist,

Fig. 2 ist ein Querschnitt durch eine Elektrolysezelle wie in Fig. 1, wobei die Festbettanode auf einer Glasfritte ruht, die gleichzeitig als Einlaßsys­ tem ausgebildet ist,

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Stromausbeute in Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit der aufzubereitenden Chromsäurelösung,

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des erzielten Umsatzes in Abhängigkeit von der Leerrohrströmungsgeschwindigkeit bei einmaligem Durchlauf durch die Zelle,

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung des Umsatzgrades und der Stromaus­ beute in Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit bei unterschied­ lichen Lückengrad, und

Fig. 6 ist eine weitere graphische Darstellung des Umsatzgrades und der Stromausbeute in Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit bei unterschiedlichem Lückengrad.

Fig. 1 zeigt das aus Partikeln gebildete Festbett 1. Die Partikel können einen Korndurchmesser zwischen 0,1 mm und 3,0 mm haben. Vorzugsweise werden aus den Partikeln Siebfraktionen gewonnen, die in engen Kornfraktionsgrenzen eingesetzt werden, insbesondere in Kornfraktionen von 0,8 mm bis 1,0 mm oder alternativ 1,25 mm bis 1,6 mm. Die Partikel bestehen aus Blei, die in einem vorangegangenen elektrolytischen Verfahrensschritt mit einer dünnen Blei(IV)- Oxid-Schicht überzogen werden können. Die optimale Partikalbetthöhe liegt zwischen 2 bis 8 cm, wobei die Partikelbetthöhe in Abhängigkeit der Eindring­ tiefe des Stroms in das Partikelbett gewählt werden sollte. Im Idealfall ist die Partikelbetthöhe gleich der Eindringtiefe.

Der Lückengrad (e) kann zwischen 0,2 und 0,8, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,65 eingestellt werden. Ein niedriger Lückengrad wird durch das Zusammen­ pressen der Partikel hergestellt. Ein höherer Lückengrad wird durch ein lockeres Aufschütten der Partikel eingestellt. Dabei besteht insofern ein Zusammenhang zwischen Betthöhe und Lückengrad, daß mit sinkendem Lückengrad die opti­ male Betthöhe zunimmt und umgekehrt.

In dem dargestellten Beispiel wird das Partikelbett 1 durch eine Feeder-Elek­ trode 6 kontaktiert. Bei einem Bett aus Bleipartikeln besteht die Feeder-Elek­ trode ebenfalls aus Blei, vorzugsweise in einer Legierung von Pb93Sn7.

Die Feeder-Elektrode 6 besteht aus einer Blei-Lochscheibe, die von unten her mit erwärmten Chromsäure-Elektrolyten durchströmt wird. Die übliche Temperatur des Elektrolyten liegt dabei zwischen 50 und 70°C. Die Feeder-Elektrode 6 liegt auf einem ringförmigen Einlaßsystem aus Polytetrafluorethylen 5 auf.

Die Feeder-Elektrode 6 ist mit drei Titanstäben 4 verbunden, wobei die Titan­ stäbe in einem Dreieck angeordnet sind und einen Ständer bilden. Die Titan­ stäbe sind bis zum Partikelbett elektrisch abisoliert, so daß sie sich elektro­ chemisch inert verhalten und korrosionsgeschützt sind.

Auf dem Partikelbett steht das mechanische Diaphragma 3, das vorzugsweise eine durchgehende Porosität zwischen 1,4 µm und 0,1 µm aufweist. Es kann aus Borsilikatglas oder anderen korrosionsbeständigen Materialien wie Keramik oder PTFE bestehen. Das Diaphragma ist in einem geringen Abstand zum Partikel­ bett angeordnet. Es kann auch in einem direkten mechanischen und schlüssigen Kontakt mit dem Partikelbett stehen. In einer weiteren Ausführungsform kann das Diaphragma mit dem Kathodenraum in das Partikelbett eingebaut werden, was zu einer besseren Stromverteilung führt. Ein nicht in das Partikelbett eingebautes Diaphragma erleichtert hingegen die Wartung, z. B. bei Verstopfun­ gen oder Kontaminierungen mit schwer löslichen Blei-Verbindungen.

Die Kathode 2 taucht in eine geeignete Säurelösung ein, z. B. in eine verdünnte Schwefelsäurelösung, mit einem Gehalt von 2 bis 20% Schwefelsäure. Bevorzugt ist die Säurelösung eine Schwefelsäure/Methylsulfonsäure-Lösung. Die Kathode hat einen Abstand von ca. 1 cm zur Diaphragma-Innenoberfläche. Die Kathode kann aus allen geeigneten Materialien gebildet sein und besteht vorzugsweise aus Graphit, wobei die Kathode auch mit Glaskohlenstoff, Blei oder Platin beschichtet sein kann.

Der Stromfluß über das Diaphragma wird durch die Bewegung von H⁺ und Fe³⁺, die sich in Richtung des Kathodenraumes bewegen, sowie von SO₄ ^2- verursacht, welche sich aus dem Kathodenraum hinausbewegen. Bei hohen Stromdichten kann es zu einer Ansammlung von Eisen-Spezien kommen.

Die verdünnte Säurelösung kann zur Kühlung des Kathodenraumes oder zur Aufarbeitung ausgetauscht oder umgepumpt werden. Der äußere Behälter der Zelle kann aus einem äußerst beständigen Borsilikat-Glas-Becher, der auch doppelwandig ausgeführt werden kann, bestehen. Eine doppelwandige Aus­ führung ist von Vorteil, soweit der Zwischenraum für eine Wasserkühlung des Elektrolyten benutzt werden soll. Letzteres ist empfehlenswert, wenn hohe Stromdichten von über 150 A eingestellt werden. Bei Stromstärken von über 200 A kann der Elektrolyt zusätzlich durch ein übliches Wärmetauscher-Aggregat auf eine Betriebstemperatur von 60°C gehalten werden.

Die aufzuarbeitende Chromsäurelösung wird durch ein Zuführungssystem in den Anodenraum eingeleitet und bildet dort den Anolyten. Im folgenden durchströmt der Anolyt im wesentlichen die poröse Anode 1 und wird anschließend in das Galvanikbad abgeleitet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die poröse Anode im wesentlichen waagerecht angeordnet, wobei der Anolyt die Anode von unten nach oben durchströmt.

Fig. 2 zeigt den Querschnitt durch eine Elektrolysezelle entsprechend zu Fig. 1, wobei sich die Elektrolysezelle durch ein anderes Einlaßsystem für den Elektro­ lyten unterscheidet. Das Partikelbett 1 liegt auf einer stabilen Glasfritte 5 aus Borsilikatglas auf. Die Porenweite der Glasfritte muß dabei kleiner als die klein­ ste verwendete Partikelgröße sein. Eine Porenweite von weniger als 0,1 mm ist zu empfehlen.

Die Glasfritte ist von einem Polytetrafluorethylen-Ring umfaßt, so daß der Elek­ trolyt durch die Glasfritte geleitet wird. Zur mechanischen Stabilisierung der Glasfritte, kann die Glasfritte von der Titan-Lochscheibe 6 getragen werden.

Bei diesem Aufbau der Zelle können sich schwerlösliche Blei-Verbindungen im unteren Teil der Zelle durch Sedimentation absetzen, ohne die Funktion der Zelle nachteilig zu beeinflussen.

Die in den Fig. 1 und 2 dargestellten Partikel der Fritte als Festbett können erfindungsgemäß auch durch eine hoch poröse Platte als dreidimensionale Anode ersetzt werden. Die hoch poröse Platte hat dabei vorzugsweise Porositäten von 0,4 bis 0,65 und Porenweiten von 10 µm bis 3 mm. Die üblichen Plattenstärken betragen 2 bis 8 cm.

Der Aufbau mit hoch porösen Platten entspricht dem in den Fig. 1 und 2 gezeigten Systemen, wobei das Partikelbett gegen die hoch poröse Platte ausge­ tauscht ist.

Der Vorteil der Verwendung einer hoch porösen Platte ist der geringere elektri­ sche Widerstand in der metallischen Phase, bei gleicher spezifischen Oberfläche und Porositätskenndaten.

Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung der erzielbaren Umsätze zur Regenerierung von Chromsäurebädern in einer Zelle nach Fig. 1. Es ist die Stromausbeute in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit, jeweils bezogen auf den Leerrohrdurchmesser, als Effizienzmaß für die elektrolytische Oxidation von Chromsäurebädern, gezeigt. Die Oxidation von Cr³⁺ zu CrO₃ an der dreidimensionalen Elektrode verläuft gemäß der Gleichung:

Cr³⁺ + 3H₂O ⇒ 6H⁺ + CrO₃ + 3e

Bei der verwendeten Zelle mit einem Partikelfestbett sind die folgenden Parame­ ter angelegt: Die Zellenspannung von 20 bzw. 21 Volt, ein Partikeldurchmesser von 1,25 bis 1,6 mm (Bleipartikel), eine Partikelschütthöhe von 6 cm, eine Temperatur von 60°C, ein Lückengrad von 0,57, eine Cr³⁺-Konzentration am Eingang der Zelle, ausgedrückt als Cr₂O₃-Konzentration von 24,1 g/L sowie die CrO₃-Konzentration von 299 g/L, ebenfalls am Eingang der Zelle.

Es ist erkennbar, daß bei hohen Stromdichten um 20 A/dm² die Stromausbeute mit steigender Strömungsgeschwindigkeit gegen 1 strebt. Daraus ergibt sich, daß bei steigender Strömungsgeschwindigkeit der Stoffübergang zwischen der Bleioberfläche und dem Elektrolyten intensiviert wird, und die Nebenreaktionen wie die O₂-Entwicklung im Partikelbett in vorteilhafter Weise herabgesetzt werden. Für ein Verhältnis der Volumenstromgeschwindigkeit des Elektrolyten zu der Leerrohrfläche des Anodenraumes von mehr als 4 L/(h.dm²) strebt die Stromausbeute bei der Cr³⁺-Oxidation bereits gegen 1.

Die Zahlen innerhalb der graphischen Darstellung geben die makrokinetische Stromdichte, d. h. die Stromstärke bezogen auf die Leerrohroberfläche an.

Fig. 4 zeigt die Auftragung des Umsetzungsgrades gegen die Strömungsge­ schwindigkeit unter den gleichen Versuchsbedingungen, wie in Fig. 3 dargestellt. Weiterhin ist der theoretische, maximale Umsetzungsgrad für 20 Volt auf­ getragen, berechnet gemäß dem Faradayschen Gesetz.

Es ist zu erkennen, daß bei Strömungsgeschwindigkeiten von mehr als 2,5 L/(h. dm²) und Stromdichten von etwa 20 A/dm² die theoretischen und maximalen Umsetzungsgrade, bei einmaligem Durchfluß durch die Zelle, in der Zelle mit der erfindungsgemäßen Elektrode erreicht werden.

In Fig. 5 ist der Einfluß des Lückengrades auf den Umsatz und die Stromaus­ beute graphisch dargestellt. Die weiteren Parameter sind mit den zuvor genannten identisch.

Aus der graphischen Darstellung läßt sich entnehmen, daß im steigenden Lückengrad die Stromaufnahme verbessert wird. Durch Nebenreaktionen wird die Stromausbeute geringfügig herabgesetzt.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Umsatzgrade und Stromausbeuten in Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit für eine Blei-Partikelschüttung mit Korngrößen von 0,8 bis 1,0 mm, bei einem einmaligen Durchlauf durch die Zelle. Die weiteren Parameter sind identisch mit den zuvor genannten.

Die für die Cr³⁺-Umsatzgeschwindigkeit maßgebliche Größe des Produktes aus makrokinetischer Stromdichte und Stromausbeute (i_b . β) liegt für einen Korn­ durchmesser von d = 0,8 bis 1,0 mm im niedrigeren Strömungsbereich von etwa 3 L/(h.dm²) bei 24 A/dm², während das entsprechende Optimum mit einer Partikelgröße von d = 1,25-1,6 mm (e = 0,62) im Bereich von etwas größeren Strömungsgeschwindigkeiten von mehr als 3 L/(h.dm²) mit i_b . β = 27 A/dm² liegt.

Beispiel

Es wird von einer Zelle, wie in Beispiel 1 dargestellt, ausgegangen, wobei die Zelle einen Festbettdurchmesser von 30 cm aufweist. Die Zelle hat eine Füllhöhe von 30 cm und einen Kathodenraumdurchmesser von 25 cm.

Die Zelle wurde unter den folgenden Parametern betrieben: Partikeldurchmesser 1,25 bis 1,6 mm, Lückengrad 0,57, Spannung 21 Volt, Temperatur 60°C, Konzentrationen am Eingang der Zelle: Cr₂O₃ 24,1 g/L sowie CrO₃ 299 g/L, Strömungsgeschwindigkeit 5,7 l/(h.dm²), aufzuarbeitendes Galvanik-Badvolu­ men 1 m³.

Die Stromaufnahme der Zelle betrug 149 A (bei i_b = 21,1 A/dm² und β = 1).

Am Ausgang der Zelle betrug die Cr₂O₃-Konzentration 20,6 g/L. Damit stieg der Chromsäuregehalt von 299 g/L auf etwa 304 g/L. Der Umsetzungsgrad für einen einmaligen Durchgang durch die Zelle beträgt u = 0,145.

Der Elektrolytdurchsatz betrug 40 L/h, so daß innerhalb von 25 Stunden 1 m³ aufgearbeitet wurde. Die Raum-Zeit-Ausbeute für die Zelle betrug p = 5 g Cr₂O₃/(L.h).

In rund 48 Stunden ließ sich der Cr₂O₃-Gehalt eines erschöpften 1 m³-Bades mit dieser Festbettzelle von 24,1 g Cr₂O₃/L auf rund 17 g Cr₂O₃/L herabsetzen, was einer akzeptablen Cr³⁺-Konzentration im Chromsäurebad entspricht.

Claims (13)

1. Elektrode für die elektrochemische Oxidation von Cr³⁺ in einem Chrom­ säurebad mit einem Elektrodenmaterial aus Blei, Bleilegierung und/oder Bleioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode in Form einer porösen Struktur ausgebildet ist, durch die die Chromsäurelösung hindurchfließen kann.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Struk­ tur ein Festbett aus einer Partikelschüttung ist.

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel ein Durchmesser von 0,1 bis 5 mm aufweisen, vorzugsweise eine Kornfraktion im Bereich von 0,8 bis 1 mm oder 1,25 bis 1,6 mm ist.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel mit einer Bleioxid-Schicht überzogen sind.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel mit einem Lückengrad zwischen 0,4 und 0,65 geschüttet sind.

6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Struk­ tur durch eine poröse Platte gebildet ist.

7. Elektrode nach Anspuch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Platte eine Porosität von 0,4 bis 0,8 aufweist und Porenweiten zwischen 10 µm und 3 mm hat.

8. Elektrolysezelle für die elektrochemische Oxidation von Cr³⁺ in einer Chromsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode durch eine Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche ausgebildet ist.

9. Elektrolysezelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode liegend angeordnet ist.

10. Elektrolysezelle nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zu regenerierende Chromsäurelösung die Anode vorwiegend vertikal durchströmt.

11. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, daß die zu regenerierende Chromsäurelösung ausschließlich durch den Anodenraum geleitet wird.

12. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 11, gekennzeichnet durch den folgenden Aufbau:
einen Aufnahmebehälter für die Elektroden, das Diaphragma sowie die Elektrolyten,
wobei die Anode sich am Boden des Behälters erstreckt, das Diaphragma sich auf der Oberseite oder oberhalb der Anode befindet und weiterhin oberhalb des Diaphragmas der Kathodenraum mit der Kathode und dem darin aufgenommenen Katholyten ausgebildet ist, und daß weiterhin Zu- und Ableitungseinrichtungen für die zu regenerierende Chromsäurelösung vorhanden sind, die so ausgebildet sind, daß die Chromsäurelösung aus­ schließlich durch den Anodenraum geleitet wird.

13. Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Cr³⁺ in einer Chrom­ säurelösung, unter Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung der Chromsäurelösung im by-pass-Betrieb durchgeführt wird, wobei während des Galvanisierungsvorganges ein Teil des Galvanisierungsbades durch die Elektrolysezelle geleitet wird und anschließend in das Galvanisierungsbad zurückgeführt wird.