DE19948005A1 - Elektrode zur Regenerierung von Chromsäure-Bädern - Google Patents
Elektrode zur Regenerierung von Chromsäure-BädernInfo
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Abstract
Elektrode zur Regenerierung von Chromsäure-Bädern, wobei die Elektrode als dreidimensionale poröse Struktur ausgebildet ist, durch die die Chromsäurelösung hindurchströmen kann. Die Elektrode kann in Form einer Partikelbettschüttung oder einer porösen, durchlässigen Platte ausgebildet sein.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode zur Behandlung oder Regene
rierung von Chromsäure-Lösungen, insbesondere die Regenerierung derartiger
Chromsäure-Lösungen zur Wiederverwendung, Elektrolysezellen enthaltend die
Elektrode sowie Verfahren zur Regenerierung von Chromsäure-Lösungen unter
Verwendung der Elektrode.
Chromsäure-Lösungen, enthaltend sechswertiges Chrom, nachfolgend CrO3
genannt, werden zur Chromabscheidung bzw. Galvanisierung von unterschied
lichsten metallischen Oberflächen verwendet. Derartige Chromlösungen mit
sechswertigem Chrom finden weiterhin ihre Verwendung zur Oberflächenätzung
von insbesondere Kunststoffen.
Bei der Galvanisierung von metallischen Bauteilen liegt der Gehalt an CrO3 in
den verwendeten wäßrigen chromsäurehaltigen Elektrolyten, üblicherweise
zwischen 200 und 400 g/Liter (L). Aus den Elektrolyten wird metallisches Chrom
gemäß der Reaktionsgleichung
CrO3 + 6H+ + 6e ⇒ Cr + 3H2O
CrO3 + 6H+ + 6e ⇒ Cr + 3H2O
abgeschieden.
Neben dieser gewünschten Hauptreaktion kommt es weiterhin zu uner
wünschten Nebenreaktionen. Dabei wird dreiwertiges Chrom (Cr3+) gemäß der
nachfolgenden Gleichung gebildet:
CrO3 + 6H+ + 3e ⇒ Cr3+ + 3H2O
Das durch die Nebenreaktion in den Elektrolyten anfallende dreiwertige Chrom
führen zu einer sukzessiven Verschlechterung der Abscheidungsrate von
metallischem Chrom. Höhere Gehalte an Cr3+, gemessen als Gehalt an Cr2O3
verschlechtern die Chromabscheidung derart, daß eine Chromsäure-Lösung zum
Zwecke der Galvanisierung bereits nicht mehr verwendet werden kann, obwohl
der Gehalt an Cr6+ noch hinreichend für die Galvanisierungszwecke wäre. Ein
derartig erschöpftes Chromsäurebad eigenet sich nicht mehr für weitere Galva
nisierungszwecke und ist auszutauschen. Die entsprechende Problematik gilt
auch bei Chromsäurebäder für die Ätztechnik.
Ein weiterer gangbarer und bekannter Weg ist die Regenerierung der Chrom
säurelösungen mittels elektrolytischer Verfahren, wobei der Gehalt an dreiwerti
gem Chrom elektrochemisch zu sechswertigem Chrom oxidiert wird. Durch diese
Maßnahme wird der vorzeitigen Erschöpfung des Chromsäurebades aufgrund
eines erhöhten Cr3+-Gehaltes entgegengewirkt, und das Chromsäurebad steht bis
zur vollständigen Erschöpfung zur Verfügung. Durch Zugabe weiterer sechswer
tiger Chromsalze, die das metallisch abgeschiedene Chrom ersetzen, können der
artige Bäder langanhaltend verwendet werden. Darüberhinaus wird der
Chromanteil, der in der Nebenreaktion verbraucht wurde, dem Galvanisie
rungsprozeß wieder zur Verfügung gestellt.
Nach dem Stande der Technik wird die Oxidation des dreiwertigen Chromes in
Elektrolysezellen durchgeführt, deren Elektroden aus ebenen Platten gebildet
sind. Das bevorzugte Material, aus dem die Elektroden hergestellt werden, ist
dabei Blei, das hinreichend korrosionsfest ist, um dauerhaft dem hochgradig
korrosiven Chromsäurebad Stand zu halten.
Der Grenzgehalt des dreiwertigen Chromes, unterhalb dessen das Chromsäure
bad noch verwendet werden kann, liegt erfahrungsgemäß bei einer Konzentra
tion (c) von 16,9 g/L Cr3+, oder ausgedrückt als Cr2O3 bei einer Konzentration
von 25 g/L.
Eine derartige Elektrolysezelle mit Elektroden in Form von ebenen Platten zur
Regenerierung von chromsäurehaltigen elektrolytischen Behandlungslösungen
wird z. B. in der DE 14 96 886 beschrieben.
Die bekannten Elektrolyseverfahren zur Regenerierung von chromsäurehaltigen
Lösungen mit ebenenen Elektroden besitzen aber wesentliche Nachteile, die im
Aufbau der Blei-Anoden begründet sind.
Zum einen liegt die maximal anwendbare Elektrodenstromdichte entsprechend
der Cr3+-Diffusionstromdichte bei den konventionellen Verfahren im Bereich von
1,0 bis 1,4 A/dm2. Hierbei ist die makrokinetische Stromdichte (ib) gleich der
mikrokinetischen Stromdichte (im), d. h. ib = im. Aus diesem Grund ist die
Umsatzgeschwindigkeit so niedrig, daß die Raum-Zeit-Ausbeute p bei derartigen
Anlagen nach dem Stande der Technik maximal p = 0,1 g(Cr2O3)/(h.L) beträgt.
Weiterhin liegen die Stromausbeuten β bei derartigen bekannten Verfahren weit
unterhalb von β < 0,5, wodurch die Effizienz der Verfahren herabgesetzt wird.
In der Praxis werden häufig bei derartigen Verfahren β-Werte unterhalb von 0,2
erzielt.
Darüberhinaus fallen die Raum-Zeit-Ausbeute p und die Stromausbeuten β mit
sinkendem Cr3+-Gehalt exponentiell ab, wodurch die Effizienz derartiger .
bekannter Verfahren mit sinkendem Cr3+-Gehalt in unerwünschter Weise
nachläßt.
Aus den zuvor genannten Gründen sind die bekannten Verfahren unter Ver
wendung von ebenen Elektroden häufig nicht dazu geeignet, die Chromsäure
bäder während des laufenden Betriebes im sogenannten by-pass-Betrieb zu
regenerieren.
Die DE 197 33 064 offenbart ein Verfahren zur Regenerierung chromhaltiger
Systeme, bei der eine konventionelle Zelle beschrieben wird, wobei weiterhin aus
der erschöpften Chromsäurelösung der industriellen Anwendung mittels Ionen
austauschersystem ein breites Spektrum von Schwermetallen beseitigt werden,
u. a. auch dreiwertiges Chrom. Es wird durch Ionenaustauscher absorbiert und
eluiert sowie an konventionellen ebenen Elektroden mit üblichen Stromdichten
und Raum-Zeit-Ausbeuten oxidiert.
Die DE 26 22 497 offenbart eine Elektrolysezelle zur Abscheidung bzw. Wieder
gewinnung von Metallen aus stark verdünnten Lösungen. Der Konzentrations
bereich der gelösten Metalle liegt bei 100 ppm oder weniger.
Die Kathode ist dort vorzugsweise aus einem Festbett, bestehend aus Graphit
partikeln, gebildet. In weiteren Ausführungsformen kann die Kathode auch aus
Partikeln aus dem abzuscheidenden Metall gebildet sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Tech
nik zu überwinden und eine Anode zur Regenerierung von Cr3+-haltigen Chrom
säurelösungen bereitzustellen, die eine erhöhte Effizienz gegen die hierfür nach
dem Stande der Technik verwendeten Anoden aufweist.
Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, jeweils eine Elektro
lysezelle und ein Verfahren zur Regenerierung von Chromsäurelösungen unter
Verwendung der Elektrode mit erhöhter Effizienz bereitzustellen. Eine weitere
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Anode sowie eine Elektro
lysezelle für die Regenerierung von Chromsäurebädern bereitzustellen, mit
denen die Regenerierung im sogenannten by-pass-Verfahren durchgeführt
werden kann.
Gelöst werden die Aufgaben nach den Merkmalen des Anspruches 1. Bevorzugte
Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
Ausgehend von den Elektrolysenzellen nach dem Stande der Technik, die als
Anodenplatten Bleiplatten, d. h. sogenannte zweidimensionale Elektroden, ver
wenden, liegt der vorliegenden Erfindung der Gedanke zugrunde, die Anoden
dreidimensional auszugestalten.
Unter einer dreidimensionalen Anode im Sinne der vorliegenden Erfindung wird
eine Anode verstanden, bei der das elektrisch leitfähige Anodenmaterial eine
schwammartige oder poröse Struktur ausbildet, so daß eine Vielzahl von im
wesentlichen miteinander verbundenen Hohlräumen in der Anode vorgesehen
ist, wobei die Hohlräume so ausgestaltet sind, daß die aufzuarbeitende Chrom
säurelösung durch die Anode hindurchströmen kann. Als Anodenmaterial
werden Blei, Bleilegierungen oder Bleioxid verwendet sowie Zusammenstellun
gen aus diesen.
Die schwammartige oder poröse Anodenstruktur kann dabei beispielsweise aus
geschäumten Platten gebildet werden. Derartig geschäumte Platten sind bekannt
und im Handel erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die schwammartige oder poröse
Anodenstruktur durch ein Festbett aus elektrisch leitfähigen Partikeln aus Blei,
Bleilegierung und/oder Bleioxid gebildet, wobei der Durchlaß für die aufzuar
beitende Chromsäurelösung durch Partikelgröße und Schüttdichte eingestellt
werden kann.
Im Sinne dieser Erfindung ist es nicht notwendig, daß die schwammartige
Anodenstruktur einen zusammenhängenden Festkörper bildet, soweit sicher
gestellt ist, daß die einzelnen elektrisch leitfähigen Partikel miteinander im elek
trisch leitenden Kontakt sind.
Zur Bildung einer solchen Festbettanode aus Partikel-Schüttungen können
Partikeldurchmesser zwischen 0,1 mm und 5 mm verwendet werden, ggf. in ver
schiedene Kornfraktionen unterteilt. Vorzugsweise werden Partikeldurchmesser
zwischen 0,1 mm und 3 mm verwendet.
Durch den Kunstgriff, die Anode der Elektrolysezelle für die Chromsäure-
Regenerierung dreidimensional auszugestalten, kann die Anodenoberfläche
außerordentlich vergrößert werden. Da alle elektrochemischen Reaktionen
heterogener Natur sind, lassen sich in vorteilhafter Weise durch die große
Anodenoberfläche in einem kleinen Volumen hohe Raum-Zeit-Ausbeuten p, hohe
makrokinetische Stromdichten ib und eine hohe Umsatzgeschwindigkeit, die mit
dem Zellstrom I gekoppelt ist, realisieren. Dabei gilt der folgende Zusammen
hang:
I = Ap . im; I = A . ib und ib = im . (Ap/A)
Im Hinblick auf eine Festbettanode ergibt sich daraus, daß wenn das Verhältnis
Ab/A bei Partikeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm Werte zwischen 10
bis 100 annimmt, an den Festbettelektroden Werte für p, I und ib erzielbar sind,
die um den Faktor 10 bis 100 höher sind, verglichen mit ebenen bzw. 2-dimen
sionalen Elektroden.
Aufgrund der so in erheblichem Maße gesteigerten Effizienz der Anode, im
Hinblick auf die Oxidation von Cr3+ zu Cr6+, können Chromsäurelösungen für
ein Verchromungbad während des laufenden Verchromungs- oder Ätzungsver
fahrens hinreichend regeneriert werden, um somit einen kontinuierlichen
Betrieb zu ermöglichen. Die Raum-Zeit-Ausbeuten p von Festbettelektrolyse-
Anlagen betragen mehr als 1 g (Cr2O3)/(h L), also mehr als eine Zehnerpotenz
über der Raum-Zeit-Ausbeute an ebenen bzw. 2-dimensionalen Elektrodensyste
men.
Hieraus ergeben sich für dreidimensionale Elektroden die nachfolgenden beson
deren Vorteile für die Regenerierung chromsäurehaltiger Bäder mit hohen Cr3+-
Gehalten:
Im Gegensatz zu den ebenen Elektroden, bei denen die Umsatzgeschwindigkeit
durch die Abnahme des Zellstroms I mit sinkendem Cr3+-Gehalt abnimmt, bleibt
die Umsatzgeschwindigkeit bei dreidimensionalen Elektroden nahezu konstant,
trotz des Absinkens des Cr3+-Gehaltes.
Die mittlere Eindringtiefe des elektrischen Stromes in der dreidimensionalen
Elektrode nimmt durch die Zunahme des Diffusionswiderstandes zu, wenn die
Cr3+-Konzentration sinkt. Jedoch sind der Zellstrom I, die makrokinetische
Stromdichte Ib, die Stromausbeute β und die Raum-Zeit-Ausbeute p nicht gra
vierend von dem Cr3+-Gehalt abhängig, soweit der Gehalt klein ist. In diesem
Fall bleiben sie nahezu konstant. Folglich arbeitet die dreidimensionale Elek
trode besonders effizient im Bereich kleinerer Konzentrationen und ist beson
ders in diesem Konzentrationsbereich den ebenen Elektroden deutlich überlegen.
Aufgrund der hohen Oberfläche lassen sich Stromausbeuten von nahezu 1
erzielen.
Aufgrund der vorgenannten Vorteile ergibt sich der weitere Vorteil, daß eine
Regenerationselektrolysezelle mit der erfindungsgemäßen Anode deutlich
kompakter und preisgünstiger herstellbar ist, als dies nach dem Stande der
Technik möglich war. Die damit verbundene Einsparung an Material sowie an
gerätetechnischem Aufwand, z. B. durch das Hintereinanderschalten mehrerer
Elektrolysezellen nach dem Stande der Technik, führt zu einem deutlichen
Kostenvorteil. Umgekehrt können bei gleich hohem Kosteneinsatz mit den
erfindungsgemäßen Anoden Elektrolysezellen aus deutlich hochwertigerem und
korrosionsfesterem Material hergestellt werden, die zu einer erhöhten Standzeit
der Zellen bei gleichem Kostenaufwand führen.
Auch ist der Platzbedarf für eine erfindungsgemäße Zelle deutlich geringer als
bei den Zellen nach dem Stande der Technik. Die geometrischen Abmessungen
einer derartigen Zelle für ein 1 m3-Versorgungsbad liegt im Bereich von 20 L,
wobei die Zelle bereits für eine Regenerierung bei laufendem Galvanikbetrieb
ausgelegt ist. Derartig kleine Regenerierungszellen können auch als mobile Ein
heit für die Regenerierung mehrerer Verchromungsbäder verwendet werden, was
zu weiteren Kosteneinsparungen führt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren im weiteren beschrieben.
Fig. 1 ist ein Querschnitt durch eine Elektrolysezelle mit einer erfindungs
gemäßen Anode, die als Festbettanode ausgebildet ist und die ein
Einlaßsystem für die aufzubereitende Chromsäurelösung aufweist,
Fig. 2 ist ein Querschnitt durch eine Elektrolysezelle wie in Fig. 1, wobei die
Festbettanode auf einer Glasfritte ruht, die gleichzeitig als Einlaßsys
tem ausgebildet ist,
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Stromausbeute in Abhängigkeit der
Strömungsgeschwindigkeit der aufzubereitenden Chromsäurelösung,
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des erzielten Umsatzes in Abhängigkeit
von der Leerrohrströmungsgeschwindigkeit bei einmaligem Durchlauf
durch die Zelle,
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung des Umsatzgrades und der Stromaus
beute in Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit bei unterschied
lichen Lückengrad, und
Fig. 6 ist eine weitere graphische Darstellung des Umsatzgrades und der
Stromausbeute in Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit bei
unterschiedlichem Lückengrad.
Fig. 1 zeigt das aus Partikeln gebildete Festbett 1. Die Partikel können einen
Korndurchmesser zwischen 0,1 mm und 3,0 mm haben. Vorzugsweise werden
aus den Partikeln Siebfraktionen gewonnen, die in engen Kornfraktionsgrenzen
eingesetzt werden, insbesondere in Kornfraktionen von 0,8 mm bis 1,0 mm oder
alternativ 1,25 mm bis 1,6 mm. Die Partikel bestehen aus Blei, die in einem
vorangegangenen elektrolytischen Verfahrensschritt mit einer dünnen Blei(IV)-
Oxid-Schicht überzogen werden können. Die optimale Partikalbetthöhe liegt
zwischen 2 bis 8 cm, wobei die Partikelbetthöhe in Abhängigkeit der Eindring
tiefe des Stroms in das Partikelbett gewählt werden sollte. Im Idealfall ist die
Partikelbetthöhe gleich der Eindringtiefe.
Der Lückengrad (e) kann zwischen 0,2 und 0,8, vorzugsweise zwischen 0,4 und
0,65 eingestellt werden. Ein niedriger Lückengrad wird durch das Zusammen
pressen der Partikel hergestellt. Ein höherer Lückengrad wird durch ein lockeres
Aufschütten der Partikel eingestellt. Dabei besteht insofern ein Zusammenhang
zwischen Betthöhe und Lückengrad, daß mit sinkendem Lückengrad die opti
male Betthöhe zunimmt und umgekehrt.
In dem dargestellten Beispiel wird das Partikelbett 1 durch eine Feeder-Elek
trode 6 kontaktiert. Bei einem Bett aus Bleipartikeln besteht die Feeder-Elek
trode ebenfalls aus Blei, vorzugsweise in einer Legierung von Pb93Sn7.
Die Feeder-Elektrode 6 besteht aus einer Blei-Lochscheibe, die von unten her mit
erwärmten Chromsäure-Elektrolyten durchströmt wird. Die übliche Temperatur
des Elektrolyten liegt dabei zwischen 50 und 70°C. Die Feeder-Elektrode 6 liegt
auf einem ringförmigen Einlaßsystem aus Polytetrafluorethylen 5 auf.
Die Feeder-Elektrode 6 ist mit drei Titanstäben 4 verbunden, wobei die Titan
stäbe in einem Dreieck angeordnet sind und einen Ständer bilden. Die Titan
stäbe sind bis zum Partikelbett elektrisch abisoliert, so daß sie sich elektro
chemisch inert verhalten und korrosionsgeschützt sind.
Auf dem Partikelbett steht das mechanische Diaphragma 3, das vorzugsweise
eine durchgehende Porosität zwischen 1,4 µm und 0,1 µm aufweist. Es kann aus
Borsilikatglas oder anderen korrosionsbeständigen Materialien wie Keramik oder
PTFE bestehen. Das Diaphragma ist in einem geringen Abstand zum Partikel
bett angeordnet. Es kann auch in einem direkten mechanischen und schlüssigen
Kontakt mit dem Partikelbett stehen. In einer weiteren Ausführungsform kann
das Diaphragma mit dem Kathodenraum in das Partikelbett eingebaut werden,
was zu einer besseren Stromverteilung führt. Ein nicht in das Partikelbett
eingebautes Diaphragma erleichtert hingegen die Wartung, z. B. bei Verstopfun
gen oder Kontaminierungen mit schwer löslichen Blei-Verbindungen.
Die Kathode 2 taucht in eine geeignete Säurelösung ein, z. B. in eine verdünnte
Schwefelsäurelösung, mit einem Gehalt von 2 bis 20% Schwefelsäure. Bevorzugt
ist die Säurelösung eine Schwefelsäure/Methylsulfonsäure-Lösung. Die Kathode
hat einen Abstand von ca. 1 cm zur Diaphragma-Innenoberfläche. Die Kathode
kann aus allen geeigneten Materialien gebildet sein und besteht vorzugsweise
aus Graphit, wobei die Kathode auch mit Glaskohlenstoff, Blei oder Platin
beschichtet sein kann.
Der Stromfluß über das Diaphragma wird durch die Bewegung von H+ und Fe3+,
die sich in Richtung des Kathodenraumes bewegen, sowie von SO4 2- verursacht,
welche sich aus dem Kathodenraum hinausbewegen. Bei hohen Stromdichten
kann es zu einer Ansammlung von Eisen-Spezien kommen.
Die verdünnte Säurelösung kann zur Kühlung des Kathodenraumes oder zur
Aufarbeitung ausgetauscht oder umgepumpt werden. Der äußere Behälter der
Zelle kann aus einem äußerst beständigen Borsilikat-Glas-Becher, der auch
doppelwandig ausgeführt werden kann, bestehen. Eine doppelwandige Aus
führung ist von Vorteil, soweit der Zwischenraum für eine Wasserkühlung des
Elektrolyten benutzt werden soll. Letzteres ist empfehlenswert, wenn hohe
Stromdichten von über 150 A eingestellt werden. Bei Stromstärken von über 200
A kann der Elektrolyt zusätzlich durch ein übliches Wärmetauscher-Aggregat auf
eine Betriebstemperatur von 60°C gehalten werden.
Die aufzuarbeitende Chromsäurelösung wird durch ein Zuführungssystem in den
Anodenraum eingeleitet und bildet dort den Anolyten. Im folgenden durchströmt
der Anolyt im wesentlichen die poröse Anode 1 und wird anschließend in das
Galvanikbad abgeleitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die poröse Anode im wesentlichen
waagerecht angeordnet, wobei der Anolyt die Anode von unten nach oben
durchströmt.
Fig. 2 zeigt den Querschnitt durch eine Elektrolysezelle entsprechend zu Fig. 1,
wobei sich die Elektrolysezelle durch ein anderes Einlaßsystem für den Elektro
lyten unterscheidet. Das Partikelbett 1 liegt auf einer stabilen Glasfritte 5 aus
Borsilikatglas auf. Die Porenweite der Glasfritte muß dabei kleiner als die klein
ste verwendete Partikelgröße sein. Eine Porenweite von weniger als 0,1 mm ist
zu empfehlen.
Die Glasfritte ist von einem Polytetrafluorethylen-Ring umfaßt, so daß der Elek
trolyt durch die Glasfritte geleitet wird. Zur mechanischen Stabilisierung der
Glasfritte, kann die Glasfritte von der Titan-Lochscheibe 6 getragen werden.
Bei diesem Aufbau der Zelle können sich schwerlösliche Blei-Verbindungen im
unteren Teil der Zelle durch Sedimentation absetzen, ohne die Funktion der
Zelle nachteilig zu beeinflussen.
Die in den Fig. 1 und 2 dargestellten Partikel der Fritte als Festbett können
erfindungsgemäß auch durch eine hoch poröse Platte als dreidimensionale Anode
ersetzt werden. Die hoch poröse Platte hat dabei vorzugsweise Porositäten von
0,4 bis 0,65 und Porenweiten von 10 µm bis 3 mm. Die üblichen Plattenstärken
betragen 2 bis 8 cm.
Der Aufbau mit hoch porösen Platten entspricht dem in den Fig. 1 und 2
gezeigten Systemen, wobei das Partikelbett gegen die hoch poröse Platte ausge
tauscht ist.
Der Vorteil der Verwendung einer hoch porösen Platte ist der geringere elektri
sche Widerstand in der metallischen Phase, bei gleicher spezifischen Oberfläche
und Porositätskenndaten.
Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung der erzielbaren Umsätze zur
Regenerierung von Chromsäurebädern in einer Zelle nach Fig. 1. Es ist die
Stromausbeute in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit, jeweils
bezogen auf den Leerrohrdurchmesser, als Effizienzmaß für die elektrolytische
Oxidation von Chromsäurebädern, gezeigt. Die Oxidation von Cr3+ zu CrO3 an
der dreidimensionalen Elektrode verläuft gemäß der Gleichung:
Cr3+ + 3H2O ⇒ 6H+ + CrO3 + 3e
Bei der verwendeten Zelle mit einem Partikelfestbett sind die folgenden Parame
ter angelegt: Die Zellenspannung von 20 bzw. 21 Volt, ein Partikeldurchmesser
von 1,25 bis 1,6 mm (Bleipartikel), eine Partikelschütthöhe von 6 cm, eine
Temperatur von 60°C, ein Lückengrad von 0,57, eine Cr3+-Konzentration am
Eingang der Zelle, ausgedrückt als Cr2O3-Konzentration von 24,1 g/L sowie die
CrO3-Konzentration von 299 g/L, ebenfalls am Eingang der Zelle.
Es ist erkennbar, daß bei hohen Stromdichten um 20 A/dm2 die Stromausbeute
mit steigender Strömungsgeschwindigkeit gegen 1 strebt. Daraus ergibt sich, daß
bei steigender Strömungsgeschwindigkeit der Stoffübergang zwischen der
Bleioberfläche und dem Elektrolyten intensiviert wird, und die Nebenreaktionen
wie die O2-Entwicklung im Partikelbett in vorteilhafter Weise herabgesetzt
werden. Für ein Verhältnis der Volumenstromgeschwindigkeit des Elektrolyten
zu der Leerrohrfläche des Anodenraumes von mehr als 4 L/(h.dm2) strebt die
Stromausbeute bei der Cr3+-Oxidation bereits gegen 1.
Die Zahlen innerhalb der graphischen Darstellung geben die makrokinetische
Stromdichte, d. h. die Stromstärke bezogen auf die Leerrohroberfläche an.
Fig. 4 zeigt die Auftragung des Umsetzungsgrades gegen die Strömungsge
schwindigkeit unter den gleichen Versuchsbedingungen, wie in Fig. 3 dargestellt.
Weiterhin ist der theoretische, maximale Umsetzungsgrad für 20 Volt auf
getragen, berechnet gemäß dem Faradayschen Gesetz.
Es ist zu erkennen, daß bei Strömungsgeschwindigkeiten von mehr als 2,5 L/(h.
dm2) und Stromdichten von etwa 20 A/dm2 die theoretischen und maximalen
Umsetzungsgrade, bei einmaligem Durchfluß durch die Zelle, in der Zelle mit der
erfindungsgemäßen Elektrode erreicht werden.
In Fig. 5 ist der Einfluß des Lückengrades auf den Umsatz und die Stromaus
beute graphisch dargestellt. Die weiteren Parameter sind mit den zuvor
genannten identisch.
Aus der graphischen Darstellung läßt sich entnehmen, daß im steigenden
Lückengrad die Stromaufnahme verbessert wird. Durch Nebenreaktionen wird
die Stromausbeute geringfügig herabgesetzt.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Umsatzgrade und Stromausbeuten in
Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit für eine Blei-Partikelschüttung mit
Korngrößen von 0,8 bis 1,0 mm, bei einem einmaligen Durchlauf durch die Zelle.
Die weiteren Parameter sind identisch mit den zuvor genannten.
Die für die Cr3+-Umsatzgeschwindigkeit maßgebliche Größe des Produktes aus
makrokinetischer Stromdichte und Stromausbeute (ib . β) liegt für einen Korn
durchmesser von d = 0,8 bis 1,0 mm im niedrigeren Strömungsbereich von etwa 3
L/(h.dm2) bei 24 A/dm2, während das entsprechende Optimum mit einer
Partikelgröße von d = 1,25-1,6 mm (e = 0,62) im Bereich von etwas größeren
Strömungsgeschwindigkeiten von mehr als 3 L/(h.dm2) mit ib . β = 27 A/dm2 liegt.
Es wird von einer Zelle, wie in Beispiel 1 dargestellt, ausgegangen, wobei die
Zelle einen Festbettdurchmesser von 30 cm aufweist. Die Zelle hat eine Füllhöhe
von 30 cm und einen Kathodenraumdurchmesser von 25 cm.
Die Zelle wurde unter den folgenden Parametern betrieben: Partikeldurchmesser
1,25 bis 1,6 mm, Lückengrad 0,57, Spannung 21 Volt, Temperatur 60°C,
Konzentrationen am Eingang der Zelle: Cr2O3 24,1 g/L sowie CrO3 299 g/L,
Strömungsgeschwindigkeit 5,7 l/(h.dm2), aufzuarbeitendes Galvanik-Badvolu
men 1 m3.
Die Stromaufnahme der Zelle betrug 149 A (bei ib = 21,1 A/dm2 und β = 1).
Am Ausgang der Zelle betrug die Cr2O3-Konzentration 20,6 g/L. Damit stieg der
Chromsäuregehalt von 299 g/L auf etwa 304 g/L. Der Umsetzungsgrad für einen
einmaligen Durchgang durch die Zelle beträgt u = 0,145.
Der Elektrolytdurchsatz betrug 40 L/h, so daß innerhalb von 25 Stunden 1 m3
aufgearbeitet wurde. Die Raum-Zeit-Ausbeute für die Zelle betrug p = 5 g
Cr2O3/(L.h).
In rund 48 Stunden ließ sich der Cr2O3-Gehalt eines erschöpften 1 m3-Bades mit
dieser Festbettzelle von 24,1 g Cr2O3/L auf rund 17 g Cr2O3/L herabsetzen, was
einer akzeptablen Cr3+-Konzentration im Chromsäurebad entspricht.
Claims (13)
1. Elektrode für die elektrochemische Oxidation von Cr3+ in einem Chrom
säurebad mit einem Elektrodenmaterial aus Blei, Bleilegierung und/oder
Bleioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode in Form einer porösen
Struktur ausgebildet ist, durch die die Chromsäurelösung hindurchfließen
kann.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Struk
tur ein Festbett aus einer Partikelschüttung ist.
3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel ein
Durchmesser von 0,1 bis 5 mm aufweisen, vorzugsweise eine Kornfraktion
im Bereich von 0,8 bis 1 mm oder 1,25 bis 1,6 mm ist.
4. Elektrode nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Partikel mit einer Bleioxid-Schicht überzogen sind.
5. Elektrode nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Partikel mit einem Lückengrad zwischen 0,4 und 0,65 geschüttet sind.
6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Struk
tur durch eine poröse Platte gebildet ist.
7. Elektrode nach Anspuch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Platte
eine Porosität von 0,4 bis 0,8 aufweist und Porenweiten zwischen 10 µm
und 3 mm hat.
8. Elektrolysezelle für die elektrochemische Oxidation von Cr3+ in einer
Chromsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode durch eine
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche ausgebildet ist.
9. Elektrolysezelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode
liegend angeordnet ist.
10. Elektrolysezelle nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
zu regenerierende Chromsäurelösung die Anode vorwiegend vertikal
durchströmt.
11. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeich
net, daß die zu regenerierende Chromsäurelösung ausschließlich durch den
Anodenraum geleitet wird.
12. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 11, gekennzeichnet durch
den folgenden Aufbau:
einen Aufnahmebehälter für die Elektroden, das Diaphragma sowie die Elektrolyten,
wobei die Anode sich am Boden des Behälters erstreckt, das Diaphragma sich auf der Oberseite oder oberhalb der Anode befindet und weiterhin oberhalb des Diaphragmas der Kathodenraum mit der Kathode und dem darin aufgenommenen Katholyten ausgebildet ist, und daß weiterhin Zu- und Ableitungseinrichtungen für die zu regenerierende Chromsäurelösung vorhanden sind, die so ausgebildet sind, daß die Chromsäurelösung aus schließlich durch den Anodenraum geleitet wird.
einen Aufnahmebehälter für die Elektroden, das Diaphragma sowie die Elektrolyten,
wobei die Anode sich am Boden des Behälters erstreckt, das Diaphragma sich auf der Oberseite oder oberhalb der Anode befindet und weiterhin oberhalb des Diaphragmas der Kathodenraum mit der Kathode und dem darin aufgenommenen Katholyten ausgebildet ist, und daß weiterhin Zu- und Ableitungseinrichtungen für die zu regenerierende Chromsäurelösung vorhanden sind, die so ausgebildet sind, daß die Chromsäurelösung aus schließlich durch den Anodenraum geleitet wird.
13. Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Cr3+ in einer Chrom
säurelösung, unter Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der
Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung der
Chromsäurelösung im by-pass-Betrieb durchgeführt wird, wobei während
des Galvanisierungsvorganges ein Teil des Galvanisierungsbades durch die
Elektrolysezelle geleitet wird und anschließend in das Galvanisierungsbad
zurückgeführt wird.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE29924395U DE29924395U1 (de) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | Elektrode zur Regenerierung von Chromsäure-Bädern |
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Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE19948005A1 true DE19948005A1 (de) | 2001-05-10 |
Family
ID=7924607
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1999148005 Ceased DE19948005A1 (de) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | Elektrode zur Regenerierung von Chromsäure-Bädern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19948005A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2693128C1 (ru) * | 2015-07-21 | 2019-07-01 | БАСФ Коатингс ГмбХ | Способ получения покрытия, включающего грунт-шпатлевку и отделочное покрытие |
US11491509B2 (en) | 2015-07-21 | 2022-11-08 | Basf Coatings Gmbh | Coating material combination consisting of surfacer and topcoat |
-
1999
- 1999-10-06 DE DE1999148005 patent/DE19948005A1/de not_active Ceased
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2693128C1 (ru) * | 2015-07-21 | 2019-07-01 | БАСФ Коатингс ГмбХ | Способ получения покрытия, включающего грунт-шпатлевку и отделочное покрытие |
US10434544B2 (en) | 2015-07-21 | 2019-10-08 | Basf Coatings Gmbh | Method for producing a coating consisting of surfacer and topcoat |
US11491509B2 (en) | 2015-07-21 | 2022-11-08 | Basf Coatings Gmbh | Coating material combination consisting of surfacer and topcoat |
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