DE2213347A1

DE2213347A1 - Zinkelektrode für galvanische Elemente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2213347A1
Application number: DE19722213347
Authority: DE
Inventors: Franciszek; Hsia Chien Ying; Toronto Ontario Przybyla (Kanada). M
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1971-03-22
Filing date: 1972-03-20
Publication date: 1972-10-05
Also published as: US3764389A; IT950420B; AU458283B2; IL38997A0; GB1376771A; DE2213347B2; AU3879872A; CA971223A; IL38997A; BE781074A; FR2130535A1

Description

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P. R. MALLORY & CO. INC., Indiana 46206, Indianapolis, 3029 East Washington Street

Zinkelektrode für galvanische Elemente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf eine poröse, korrosionsbeständige Zinkelektrode für galvanische Elemente aus zusammengepreßtem amalgamiertem Zinkpulver sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

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Derzeit werden Zinkelektroden aus im Handel erhältlichem Zinkpulver gebildet, das man durch Dispersion flüssigen Zinks in einem Kühlmedium erhält. Solche Pulver können ohne die Verwendung von Füllmassen zu selbsttragenden Elektroden zusammengepreßt werden, die jedoch lediglich eine Porosität von etwa 30 i° aufweisen.

Die Korrosion von Zinkelektroden in einem alkalischen Elektrolyten verursacht die Entstehung von Wasserstoffgas. Während der Lagerung führt die Vergrößerung des entstehenden Gasdruckes zu Formänderungen der Elemente, dem Austreten des Elektrolyten und anderen nachteiligen Erscheinungen.

Es ist zwar bekannt, daß die Amalgamierung der Zinkelektroden mit Quecksilber die Entstehung von Viasserstoff herabsetzt. Selbst aber die Amalgamierung ekektro- lytisch abgeschiedenen Zinks mit Quecksilber setzt die Wasserstoffentstehung nicht auf ein solches Maß herab, daß es für dicht verschlossene Bauarten galvanischer Elemente geeignet oder annehmbar wäre.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Möglichkeit anzugeben, wie sich Zinkelektroden insbesondere zur Verwendung in dicht verschlossenen Bauarten von galvanischen Elementen mit herabgesetzter Neigung zur Bildung von Wasserstoffgas ausbilden lassen, wobei außerdem die Herstellung von Elektroden mit sehr hoher

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Porosität ohne das Erfordernis der Verwendung einer Füllmasse möglich sein soll.

Dabei liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, daß die Neigung zur Gasbildung auf ein annehmbares Maß herabgesetzt werden kann, wenn man ein Pulver einer Zinklegierung verwendet, das durch gleichzeitige Ablagerung von Zink mit geringeren Mengen eines der Metalle Blei, Gallium, Thallium oder Indium entstanden ist, und wenn man die so entstandene Legierung auf denselben Quecksilberbestandteil amalgamiert, wie nicht legiertes, durch elektrolytische Abscheidung erhaltenes Pulver.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art besteht danach die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe darin, daß zum Pressen der Elektrode das Pulver einer Zinklegierung elektrolytische Abscheidung aus einem Bad hergestellt wird, welches Zink und das Legierungsmetall enthält. Dabei finden als Legierungsmetall vorzugsweise Blei, Gallium, Thallium oder Indium Verwendung.

Auf diese Weise können Pulver einer Zinklegierung von durch vorherbestimmbarer Größe, Form und chemischer Zusammensetzung der Partikel durch elektrolytische Abscheidung hergestellt werden und es können diese Pulver ohne das Erfordernis einer Füllmasse zu selbsttragenden Elektroden mit einer Porosität von bis zu etwa 75 $> zusammengepreßt werden. Das Zusammenpressen der

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Elektroden kann durch Kaltverschweißung der Pulverteilchen mittels Aufbringen eines geeigneten Preßdruckes bei normalen Temperaturen geschehen.

Beispielsweise erreicht die Wasserstoffgasbildung eines elektrolytisch abgeschiedenen und anschließend mit 10 % C.uecksilber amalgamierten unlegierten Zinkpulvers 370 Mikroiiter pro Gramm und Tag. Demgegen über beträgt die entsprechende Gasbildung eines durch elektrolytisch^ Abscheidung erhaltenen Pulvers einer Zinklegierung mit einem Legierungsanteil von 0,04 "Jo Blei und anschließender A:nalgarnierung mit ebenfalls 10 % Queck silber lediglich 70 Mikrcliter pro Gramm und Tag.

"cr^ugsweiii ...^: die elektrolytisch^ Abscheidung derart gesteuert, :ai '--ir. Pulver aus nicht dendritscher Zinklegierung ;:iv vorherbestimmter Verteilung der Teilchengröße und jeilchenform erhalten wird, das ohne die Benutzung einer Füllmasse zu selbsttragenden Elektrode;! mit siner -Porosität bis zu 75 i° zusammen gepreßt werden kanh,

Es hat sich herausgestellt, daß es einen engen Kon zentrationsbereich des Legierungsmetalls gibt, der zu einer herabgesetzten Neigung zur Wasserstoffgasbildung führt, wie sie für dicht verschlossene Bauarten von galvanischen Elementen annehmbar ist. Dieser Bereich liegt beispielsweise für Blei bei 0,04 bis 0,06 Gewichtsprozent. Grundsätzlich hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Legierungs-

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metall im Bereich eines Bruchteils von 0,0002 bis 0,008 der Masse des Zinklegierungspulvers liegt. Die erwähnte annehmbare Gasbildungsneigung wurde bei einer repräsentativen Probe des Pulvers einer Zinklegierung lediglich dann beobachtet, wenn die Konzentration des Legierungsbestandteils bei allen Teilchen in dem angegebenen Bereich lag.

Es hat sich herausgestellt, daß eine gleichmäßige Verteilung der Konzentration des Legierungsbestandteils bei allen abgeschiedenen Zinkteilchen wie auch die gewünschte. Form- und Größenverteilung erreicht werden kann, wenn man beim Abscheidungsprozeß eine Reihe von untereinander im Zusammenhang stehenden Parametern kontrolliert bzw. aufeinander abstimmt. So muß die Abscheidung bei konstanter Stromdichte ausgeführt werden, die über die Höchststromdichte sowohl für Zink als auch für den Legierungsbestandteil hinausgeht. Bei dieser Stromdichte ist die Anlagerung beider Metalle an der Elektrode praktisch null und steigt dann in der Diffusionsschicht bis zur in der Gesamtheit des Elektrolyten gegebenen Konzentration an. Die Dicke der Diffusionsschicht wird durch natürliche Konvektion und aufgezwungene konstante Konvektion bestimmt. Zweckmäßig verläuft die erzwungene Konvektion bzw. der erzwungene Fluß des Elektrolyten mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit parallel zu der Oberfläche der. Kathode. Die Größe der Zink- und Bleiionenkonzentration im Elektrolyten kann dabei durch Wiederauffüllen

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des Elektrolyten mit dem Betrag der abgeschiedenen Ionen konstant gehalten werden.

Es hat sich herausgestellt, daß die Korrosionsneigung der so erhaltenen Zinklegierung am geringsten ist, wenn die Abscheidung in einem alkalischen Elektrolyten durchgeführt wird, vorzugsweise einer annähernd sieben-normalen lösung von Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, die die doppelte Aufgabe sowohl eines ionenleitenden Mediums als auch eines Komplexbildners für die Zink- und legierungsmetallionen erfüllt. Dabei befinden sich das Zink und das Legierungsmetall vorzugsweise in der Form von im Elektrolyten löslichen Verbindungen. In einer stark alkalischen Lösung bilden Zinkionen negativ geladene Zinkationen, während zweiwertige Bleiionen solche Ionen bilden, bei denen das Blei sich in Form eines Oxids befindet. Die Konzentration des tragenden Elektrolyten kann auf einem niedrigeren Wert gehalten werden, wenn zusätzliche Komplexionen Verwendung finden, beispielsweise Zyanide oder Chelate.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten ist zweckmäßigerweise in der Nähe all der Stellen dieselbe, an denen sich das Legierungspulver niederschlägt. Dies kann durch entsprechende Vorbestimmung der Form der Abscheidungselemente, durch gleichmäßige Verteilung des zu- und abfließenden Elektrolyten und durch Konstanthaltung der Strömungsgeschwindigkeit

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des Elektrolyten erreicht werden.

Da die Temperatur sowohl auf die chemische Zusammensetzung als auch auf die Verteilung von Größe und Form der niedergeschlagenen Teilchen von Einfluß ist, wird sie zweckmäßigerweise konstant gehalten.

Die Teilchengröße wächst mit zunehmender Anlagerungszeit und ist zu dieser direkt proportional, wenn die übrigen Parameter konstant gehalten werden. Daher stellt die Entfernung des Niederschlags nach einer vorbestimmten Ablagerungszeit eine bestimmte Durehschnitts-Teilchengröße des abgelagerten Pulvers sicher.

Vorzugsweise finden folgende Bedingungen bei der elektrolytischen Abscheidung Verwendung; Die Stromdichte beträgt 100 bis 200 A/cm , Konzentration des Hydroxidbades: bis 50 Gewichtsprozent Hydroxid, 1 bis 20 g/Liter Zinkationenkonzentration_? sine Legisrungsmstallkonzentration von 0,0001 bis 0,001 "bezogen auf die Zinkationenkonzentration, Strömungsgeschwindigkeit es Elektrolyten parallel zur Kathodenoberfläohe 1 "bis 5 cm/sec, Badtemperatur 25 bis 30⁰C und Anlagerungszeit 1/4 bis 2 Stunden.

Eine einfache Vorrichtung zur Herstellung der elektrolytisch abgeschiedenen Teilchen und ein einfacher Aufbau einer aus diesen Teilchen hergestellten Elektrode sind in der Zeichnung beispielhalber dargestellt.

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In der Zeichnung zeigen:

Pig. 1 die Seitenansicht eines senkrechten Schnittes durch einen Niederschlagsbehälter mit schematischer Darstellung der Anordnung der am Prozeß beteiligten Elemente und der Verbindungen zu einem Hilfsbehälter, in dem der Elektrolyt gemischt und in der gewünschten Zusammensetzung gehalten wird;

Fig. 2 eine Draufsicht auf die Vorrichtung gemäß Fig. 1 zur Darstellung der Anordnung und Bauweise der unteren Verteilerrohre, über die der Elektrolyt nahe den das Metall anlagernden Kathoden in den Behälter eingeführt wird, zusammen mit einer Bauform der Verteilerrohre, die eine gleichmäßige Schichtströmung des Elektrolyten parallel zu den Anlagerungsflächen der Kathode sicherstellt und

Fig. 3 die schematische Ansicht einer Elektrode, die durch Aufpressen von Teilchen einer Metallegierung auf einen metallischen Träger gebildet ist, nachdem die Teilchen amalgamiert und gereinigt sind.

Wie grundsätzlich aus Fig. 1 ersichtlich, wird ein galvanisches System 10 benutzt, um Teilchen einer Metallegierung durch Niederschlag zu bilden, die dann

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entfernt, gewaschen und mit Quecksilber amalgamiert, erneut gewaschen und auf einem geeigneten Träger zu einer bestimmten Form und Größe aufgepreßt werden. Das System 10 weist einen Behälter 18 auf, in dem eine rechteckige Graphitelektrode 12 und zwei gleichgroße Gegenelektroden 14 und 16 aus Graphit, im rechteckigen Querschnitt des Polypropylen-Behälters 18 angeordnet sind, so daß ihre seitlichen und ihre untere Kante gegenseitig einen Abstand von etwa 5 cm haben, parallel zueinander sind und die Behälterwandung berühren. Die oberen Kanten der Elektroden ragen etwa 5 cm über den Flüssigkeitsspiegel 20 des Elektrolyten hinaus. Der Elektrolyt 22 ist eine 40-?oige Kaliumhydroxidlösung, die 15 bis 60 g Zinkationen und 0,1 bis 0,05 g Bleiionen pro 1 enthält. Der Gesamtinhalt des Elektrolyten 22 im Behälter 18 liegt angenähert bei 10 1. Der Elektrolyt wird mit einem Durchsatz von ungefähr 10 l/min zwischen dem Behälter 18 und einem Hilfsbehälter 24 umgepumpt, wobei letzterer einen Inhalt von etwa 100 1 hat. Der Elektrolyt tritt in das Bad 22 durch zwei perforierte Verteiler 26 und 28 ein, die seitlich von der Kathode 12 angeordnet sind, und er wird über zwei ebenso angeordnete, perforierte Verteilerrohre 32 und 34 in der Nähe der Elektrolytoberfläche 20 abgezogen.

Über einen Kühler 36, der im Behälter 24 eingetaucht ist, läuft Leitungswasser um, um für den Elektrolyten eine Badtemperatur von etwa 25⁰C aufrecht zu erhalten.

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Mittels einer geeigneten Stromquelle 38 wird eine Stromdichte von 100 mA/cm Kathodenoberfläche konstant aufrecht erhalten. Während der elektrolytischen Abscheidung werden Zinkoxid und Bleioxid in dem im Hilfstank befindlichen Elektrolyten derart aufgelöst, daß die aufgelöste Menge der im Behälter 18 ausgefällten Menge entspricht.

Das Zinkpulver lagert sich auf beiden Seiten der Kathode in Form von hochporösen Schichten an, die lediglich aus leicht miteinander verbundenen Partikeln besteht. Bas Pulver wird in Zeiträumen von 2 Stunden entfernt und in eine alkalische Kaliumzyanid-Lösung gegeben, die eine Menge Quecksilberzyanid enthält, welche ausreicht, um einen 1O-'/oigen Quecksilberanteil des Pulvers aus Zinklegierung sicherzustellen. Das Pulver wird dann von allen fremden Ionen mit Hilfe entionisierten Wassers freigewaschen, anschließend mit wasserfreiem Methanol gespült, um überschüssiges Wasser zu entfernen, und schließlich vakuumgetrocknet.

Das vorstehende Beispiel enthält eine typische Gruppe von untereinander im Zusammenhang stehenden Parametern, die erforderlich sind, um ein amalgamiertes Pulver aus einer Zinklegierung zu erhalten, welches bei einer Gasentwicklung von 20 Mikrolitern pro Gramm und Tag korrodiert. Selbstverständlich können einige der Parameter in engen Grenzen geändert werden, vorausgesetzt, daß andere Parameter entsprechend geändert

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werden, damit sich wieder ein Pulver entsprechender Eigenschaften ergibt. Zum Beispiel kann die Stromdichte erhöht werden, wenn damit eine entsprechende. Erhöhung der Zinkationenkonzentration einhergeht. Ebenso kann die Temperatur erhöht werden, wenn gleich- · zeitig die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten herabgesetzt wird. Der Bereich der zulässigen Parameteränderungen wird definiert durch die gewünschten Eigenschaften des erhaltenen Abscheidungsproduktes, so z. B. eine Wasserstoffbildung von 20 Mikrolitern pro Gramm und Tag, eine Porosität von 60 $ bei Zusammenpressen des Pulvers mit einem Druck von etwa HO Pfund/cm (900 pounds per square inch), eine Entladekapazität von 80 i<> bei einer Stromdichte von 100 mA/cm bei Raumtemperatur für Elektroden mit einer Porosität von 60 %. \ ■

Bei dem gegebenen Beispiel bestanden die Kathode und die beiden Gegenelektroden aus Graphit. In der Praxis kann jedoch die Graphitkathode ersetzt werden durch ein Zinkblech oder ein Blech aus sonstigem inertem Metall. Es können ferner die Graphitanoden ersetzt, werden durch Zinkbleche oder Zinkstücke, die in einem Korb enthalten sind. Die hohe Konzentration des Kaliumhydroxids wurde gewählt, um die Notwendigkeit zusätzlicher Komplexionen zu vermeiden. Die elektrolytische Abscheidung kann jedoch auch mit Lösungen ausgeführt werden, die so wenig wie 5 i° Kaiiumhydroxid enthalten, wenn die stöchiometirische'Menge des Zyanids, Chelats

oder sonstigen Komplexbildners für das Zink vorhanden ist. Bleiionen können durch einen entsprechenden Anteil von Gallium-, Indium- oder Thalliumionen ersetzt werden. Wenn man die Anlagerungszeit herabsetzt, bevor man das Zinklegierungspulver fortnimmt, führt dies zu einer Herabsetzung der Teilchengröße, wodurch ein Pulver mit größerer Oberfläche und kleinerer Mengendichte entsteht, was die Verpressung von Elektroden mit einer Porosität größer als 60 "/<> erleichtert.

Es wurden vergleichbare Proben aus im Handel erhältlichem Zinkpulver und entsprechend der Erfindung abgeschiedenem Pulver einer Zinklegierung zu Elektroden mit einer Porosität von etwa 55 7° und einem Gewicht von 1 g zusammengepreßt. Diese Elektroden wurden in eine Versuchsanordnung eines Zink-Quecksilber-Oxidelementes eingebaut und über einen Widerstand von 25 Ohm bei O⁰C entladen. Unter diesen Bedingungen dienten die Elemente mit den erfindungsgemäßen Elektroden im Mittel 9,3 Stunden, während die Elemente mit Zinkelektroden, die aus im Handel erhältlichem Zinkpulver hergestellt waren, im Mittel nur eine Standzeit von 4,7 Stunden hatten. Bei einer Entladung bei -40⁰C und einer Stromdichte von 10 mA/cm hatten die erfindungsgemäßen Elektroden eine Standzeit von 13 Stunden, während die aus im Handel erhältlichen Zinkpulver hergestellten Elektroden lediglich eine Standzeit von 8 Stunden hatten.

Eine entsprechend dem Vorstehenden gebildete Elek-

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trode 40 kann, wie dies beispielsweise in Fig. 3 dargestellt ist, auf einen geeigneten Metallträger 4-2 mit vorzugsweise gitterförmiger Struktur aufgepreßt werden, wobei der Metallträger Mittel für die elektrische und mechanische Verbindung der Elektrode mit anderen Leitungs- und Tragmitteln aufweisen kann. ^Λ

Die Schaffung eines Pulvers einer Zinklegierung in amalgamierter Form erlaubt die Ausbildung von Elektroden geeigneter und gewünschter Form und Größe bei gesichert hoher Brauchbarkeit, die der hohen Porosität und folglich der großen zur Verfügung stehenden Oberfläche für die elektrochemische Reaktion zuzuschreiben ist.

Die vorbeschriebenen Maßnahmen erlauben-das Zusammenpressen von Zinklegierungs-Elektroden mit einer Porosität' von 60 bis-75 °/°,. ohne daß eine Füllmasse, die Anwendung von hohen Temperaturen oder andere zusätzliche Mittel erforderlich sind, wobei dies alles durch die Größe, die Form und die .Mengendichte erleichtert wird, die sich durch Steuerung der Bedingungen der elektrolytischen Abscheidung erreichen lassen.

Der Kreislauf für den Elektrolyten ist schematisch dargestellt mit einem Elektromotor 50, der eine Pumpe 52 in der Zufluß- und Abflußleitung enthält, womit sich die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten derart steuern läßt, daß sich eine glatte Elektrolytströmung aufwärts entlang den Kathodenoberflächen ergibt.

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Claims

-H- Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung poröser, korrosionsbeständiger Zinkelektroden für galvanische Elemente durch Zusammenpressen von amalgamiertem Zinkpulver, dadurch gekennzeichnet,

daß zum Pressen der Elektrode das Pulver einer Zinklegierung durch elektrolytische Abscheidung aus einem Bad hergestellt wird, welches Zink und das Legierungsmetall enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungsmetall Blei, Gallium, Thallium oder Indium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische-Abscheidung derart gesteuert wird, daß die Konzentration des Legierungsmetalls im Bereich eines Bruchteils von 0,0002 bis 0,008 der Masse des Zinklegierungspulvers, vorzugsweise im Bereich von 0,04 bis 0,06 Gewichtsprozent des Pulvers bleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung derart gesteuert wird, daß der Niederschlag keine Dendriten bildet.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein alkalisches Hydroxid, Zink in Form eines Zinkats und das Legierungsmetall als Oxid enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird:

a) Stromdichte: 100 bis 200 mA/cm ;

b) Badzusammensetzung: 20 bis 50 Gewichtsprozent al kaiisches Hydroxid, 1 bis 20 g/l Zinkationen und Legierungsmetall in der Menge von 0,0001 bis 0,001 der Zinkationen-Konzentration;

c) Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten entlang der Kathode: 1 bis 5 cm/sec;

d) Badtemperatur: 25 bis 30⁰C;

e) Anlagerungszeit: 1/4 bis 2 Stunden.

7. Poröse, korrosionsbeständige Zinkelektrode für galvanische Elemente aus zusammengepreßtem amalgamiertem Zinkpulver, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus dem Pulver einer amalgamierten Zinklegierung zusammengesetzt ist," wobei das Legierungsmetall Blei, Gallium, Thallium oder Indium ist.

8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Legierungsmetalls im Bereich eines

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Bruchteils von 0,0002 bis 0,008 der Mas3e des Pulvers der Zinklegierung, vorzugsweise im Bereich von 0,04 bis 0,06 Gewichtsprozent des Pulvers liegt.

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