DE2213347B2 - Verfahren zur Herstellung amalgamierter poröser Zinkelektroden für galvanische Elemente - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ^₀ amalgamicrter, poröser Zinkelektroden für galvanische Elemente durch Zusammenpressen des Pulvers einer Zinklegierung aus Zink und einer geringen Menge Legierungsmetall aus der Gruppe Blei, Gallium, Thallium und Indium.

Derartige Zinkpreßelektroden sind beispielsweise durch die DT-OS 20 09 931 bekanntgeworden. Zu ihrer Herstellung bedarf es einer Wärmebehandlung unter Anwendung von Temperaturen von etwa 25O°C. Man erhält zunächst plattenförmige Elektroden, die dann weitervcrarbeitel werden müssen, damit sich die gewünschte Elektrodenporosität einstellt.

Hiervon ausgehend liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine hochporöse, praktisch nicht zur Gasbildung neigende und daher für den Einsatz in (,₅ dicht verschlossenen Bauarten von galvanischen Elementen geeignete Zinkelektrode herzustellen, wobei die Verwendung von Füllstoffen und das Erfordernis hoher Preßdrucke bei hohen Temperaturen einfallen soll, welch letzteres bisher zur Herstellung wenigstens teilweise nicht dendritischer Zinkelekirodcn unumgänglich war.

Dabei liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde. daß die Neigung /ur Gasbildung auf ein annehmbares Maß herabgcset/t werden kann, wenn man ein Pulver einer Zinklegierung verwende!, das durch gleichzeitige Ablagerung von Zink mit geringeren Mengen eines der Metalle Blei. Gallium, Thallium oder Indium entstanden ist, und wenn man die so entstandene Legierung auf denselben Quecksilberbestandteil anulgamien wie nicht legiertes, durch elektrolytische Abscheidung erhaltenes Pulver.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art, besieht demnach die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe darin, daß das Pulver in einem alkalischen Bad elektrolytisch bei einer die Bildung von Dendriten verhindernden Steuerung niedergeschlagen wird, daß das nicdergcchlagene. nicht dendritische Zinklegierungspulver aus dem Bad genommen und mit Quecksilber amalgamiert und anschließend gewaschen sowie getrocknet wird und daß das amalgamierte, nicht dendritische Zinkkgierungspulver be^; Raumtemperatur zu einer selbsttragenden Elektrode mit einer Porositäi von bis zu 75% gepreßt wird.

Auf diese Weise können Pulver einer Zinklegierung von vorbcstimnibarcr Größe. Form und chemischer Zusammensetzung der Partikel durch elektrolytische Abscheidung hergestellt werden, und es können diese Pulver zu einer selbsttragenden, hochporösen Elektrode beispielsweise durch Kaltvcrschweißung mittels Aufbringen eines geeigneten Preßdruckes unter Umgebungstemperaturen zusammengepreßt werden.

Beispielsweise erreicht die Wasserstoffgasbildung eines elektrolytisch abgeschiedenen und anschließend mit 10% Quecksilber amalgamiertcn. unlegierten Zinkpulveis 370 Mikmlitcr pro Gramm und Tag. Demgegenüber betragt die entsprechende Gasbildung eines durch elektrolytische Abscheidung erhaltenen Pulvers einer Zinklegierung mit einem Legierungsanteil von 0,04% Blei und anschließender Amalgamierung mit ebenfalls 10% Quecksilber lediglich 70 Mikroliler pro Gramm und Tag.

Vorzugsweise wird die elektrolytische Abscheidung derart gesteuert, daß die Konzentration des Legierungsmetalls im Bereich eines Bruchteils von 0,0002 bis 0,008 der Masse des Zinklegierungspulvers, d. h. von 0,02 bis 0,8 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0,04 bis 0,06 Gewichtsprozent des Pulvers bleibt. Es hat sich herausgestellt, daß in diesem engen Konzentrationsbereich des Legierungsmetalls eine stark herabgesetzte Neigung zur Wasserstoffgasbildung auftritt, wie sie für dicht verschlossene Zellen benötigt wird.

Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß das alkalische Bad ein alkalisches Hydroxid, Zink in Form eines Zinkats und das Legierungsmetall als Oxid enthält. Dann ist die Korrosionsneigung der erhaltenen Zinklegierung am geringsten. Hierfür kommt etwa eine annähernd 7normale Lösung von Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid in Betracht, die die doppelte Aufgabe sowohl eines ionenleitenden Mediums als auch eines Komplexbildner für die Zink- und Legierungsmetallionen erfüllt. Dabei können sich das Zink und das Legierungsmetall in Form von im Elektrolyten löslichen Verbindungen befinden. In einer stark alkalischen Lösung bilden Zinkionen negativ geladene Zinkationen,

während zweiwertige Bleiionen solche Ionen bilden, bei denen das Blei als Oxid auftriu. Die Konzentration des tragenden Elektrolyten kann auch aul einem niedrigeren Wen gehalten werden, wem zusätzliche Komplexionen Verwendung finden, beispielsweise Zyanide oder Chelate.

Vorzugsweise finden folgende Bedingungen bei der elektrolytischen Abscheidung Verwendung: Die Stromdichte beträgt 100 bis 200 mA/cm^:, Konzentration des Hydroxidb.'tdes: 20 bis 50 Gewichtsprozent Hydroxid. 1 bis 20 Gramm/Liter Zinkationenkon/entraiion, eine Legierungs neialikonzeniration von 0.0001 bis 0,001 bezogen aul die Zinkationenkonzentration. Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten parallel zur Kathodenoberfläche: 1 bis 5 cni/sec, Badtemperatur 25 bis 30 C" und Anlagerungszeit Ά bis 2 Stunden.

Die Abscheidung wird also be einer konstanten Stromdichte iiusgeiührt. die über die Möchststromdichf e sowohl für Zink als auch für den Legierungsbestandteil hinausgeht. Bei dieser Stromdichte ist die Anlagerung beider Metalle an der Elektrode praktisch null und steigt dann in der Diffusionsschieht bis zur 111 der Gesamtheit des Elektrolyten gegebenen Konzentration an. Die Dicke der Diffusionsschieht wird durch natürliche und durch erzwungene konstante Konvektion bestimmt. Dabei verläuft die erzwungene Konvektion, d.h. der erzwungene EIuB des Elektrolyten mit seiner vorherbestimmten Geschwindigkeit parallel zu der Oberfläche der Kathode. Die Größe der Zink- und Bleiionenkonzentration im Elektrolyten kann durch Wiederauffüllen des Elektrolyten mit dem Betrag der abgeschiedenen Ionen konstant gehalten werden.

Durch entsprechende Ausbildung der Form der Abscheidungselemcnte, durch gleichmäßige Verteilung des zu- und abfließenden Elektrolyten und selbstverständlich durch Konstanthaltung der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten wird dafür gesorgt, JaI.) die Strömungsgeschwindigkeit im Bereich derjenigen Stellen, an denen sich das Legierungspulvcr niederschlägt, stets dieselbe ist.

Die Teilchengröße wächst mit zunehmender Anlagerungszeit und ist zu dieser direkt proportional, wenn die übrigen Parameter konstant gehalten werden. Daher stellt die Entfernung des Niederschlages nach einer vorbestimmten Ablagerungszcit eine bestimmte Durchschnitts-Teilchengröße des abgelagerten Pulvers sicher.

Eine einfache Vorrichtung zur Herstellung der elektrolytisch abgeschiedenen Teilchen und ein einfacher Aufbau einer aus diesen Teilchen hergestellten Elektrode sind in der Zeichnung beispielhalber dargestellt. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 die Seitenansicht eines senkrechten Schnittes durch einen Niederschlagsbchälter mit schcmatischer Darstellung der Anordnung der am Prozeß beteiligten Elemente und der Verbindungen zu einem Hilfsbehälter, in dem der Elektrolyt gemischt und in der gewiinsehten Zusammensetzung gehallen wird,

Fig. 2 eine Draufsicht auf die Vorrichtung gemäß Fig. 1 zur Darstellung der Anordnung und Bauweise der unteren Verteilerrohre, über die der Elektrolyt nahe den das Metall anlagernden Kathoden in den Behälter eingeführt wird, zusammen mit einer Bauform der Verteilerrohre, die eine gleichmäßige Schichtströmung des Elektrolyten parallel zu den Anlagerungsflächen der Kathode sicherstellt, und

F i g. 3 die schematische Ansicht einer Elektrode, die durch Aufpressen von Teilchen einer Metallegierung auf einen metallischen Träger gebildet ist. nachdem die Teilchen anulganiiert und gereinigt sind.

Wie grundsätzlich aus F i g. I ersichtlich wird ein galvanisches System 10 benutzt, um Teilchen einer Metallegierung durch Niederschlag zu bilden, die dann entfernt, gewaschen und mit Quecksilber amalgamiert. erneut gewaschen und auf einem geeigneten Träger zu einer bestimmten Form und Größe aufgepreßt werden. Das System 10 weist einen Behälter 18 auf, in dem eine rechteckige Graphitelektrode 12 und zwei gleichgroße

ίο Gegenelektroden 14 und 16 aus Graphit im rechteckigen Querschnitt des Polypropylen-Behälters 18 angeordnet sind, so daß ihre seitlichen und ihre untere Kante gegenseitig einen Abstand von etwa 5 cm haben, parallel zueinander sind und die Behälterwandung berühren. Die oberen Kanten der Elektroden ragen etwa 5 cm über den Flüssigkeitsspiegel 20 des Elektrolyten hinaus. Der Elektrolyt 22 ist eine 40%ige Kaliumhydroxidlösurig. die 15 bis 60 g Zinkationen und 0.1 bis 0.05 g Blciioncn pro I enthält. Der Gesamtinhalt des Elektrolyten 22 im Behälter 18 liegt angenähert be· 10 1. Der Elektrolyt wird mit einem Durchsatz von ungefähr 10 l/min zwischen dem Behälter 18 und einem Hilfsbehälter 24 umgepumpt, wobei letzterer einen Inhalt von etwa 100 I hat. Der Elektrolyt tritt in das Bad

_;„ 22 durch zwei perforierte Verteiler 26 und 28 ein, die seitlich von der Kathode 12angeordnet sind, und er wird über zwei ebenso angeordnete, perforierte Verteilerrohre 32 und 34 in der Nähe der Elektrolytoberfläche 20 abgezogen.

Ober einen Kühler 36. der im Behälter 24 eingetaucht ist. läuft Leitungswasser um. um für den Elektrolyten eine Badtemperatur von etwa 25 C aufrechtzuerhalten.

Mittels einer geeigneten Stromquelle 38 wird eine

Stromdichte von 100 niA/cm² Kathodenoberfläche konstant aufrechterhalten. Während eier elektrolytischen Abscheidung werden Zinkoxid und Bleioxid in dem im Hilfstank 24 befindlichen Elektrolyten derart aufgelöst, daß die aufgelöste Menge der im Behälter 18 ausgefällten Menge entspricht.

,₀ Das Zinkpulver lagert sich auf beiden Seiten der Kathode in Form von hochporösen Schichten an, die lediglich aus leicht miteinander verbundenen Partikeln besteht. Das Pulver wird in Zeiträumen von 2 Stunden entfernt und in eine alkalische Kaliumzyanid-Lösung

.c gegeben, die eine Menge Quccksilberzyanid enthält, welche ausreicht, um einen 10°/oigcn Quecksilberanteil des Pulvers aus Zinklegierung sicherzustellen. Das Pulver wird dann von allen fremden Ionen mit Hilfe entionisierten Wassers freigewasthen, anschließend mit

_so wasserfreiem Methanol gespült, um überschüssiges Wasser zu entfernen, und schließlich vakuumgetrocknet. Das vorstehende Beispiel enthält eine typische Gruppe von untereinander im Zusammenhang stehenden Parametern, die erforderlich sind, um ein amalga-

_Si miertes Pulver aus ein<?r Zinklegierung zu erhalten, welches bei einer Gasentwicklung von 20 Mikrolitern pro Gramm und Tag korrodiert. Selbstverständlich können einige der Parameter in engen Grenzen geändert werden, vorausgesetzt, daß andere Parameter

_f)0 entsprechend geändert werden, damit sich wieder ein Pulver entsprechender Eigenschaften ergibt. Zum Beispiel kann die Stromdichte erhöht werden, wenn damit eine entsprechende Erhöhung der Zinkationenkonzentralion einhergeht. Ebenso kann die Temperatur erhöht werden, wenn gleichzeitig die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten herabgesetzt wird. Der Bereich der zulässigen Parameteränderungen wird definiert durch die gewünschten Eigenschaften des

erhaltenen Abscheidungsproduktes, so /. B. eine Was serstoffbildung von 20 Mikrolitern pro Gramm und Tag. eine Porosität von 60% bei Zusammenpressen des Pulvers mit einem Druck von etwa 140 Pfund/cm², eine Entladekapazität von 80% bei einer Stromdichte von 100 niA/cm² bei Raumtemperatur für Elektroden mit einer Porosität von 60%.

Bei dem gegebenen Beispiel bestanden die Kathode und die beiden Gcgenelektroden aus Graphit. In der Praxis kann jedoch die Graphitkathode ersetzt werden durch ein Zinkblech oder ein Blech aus sonstigem inertem Metall. Es können ferner die Graphitanoden ersetzt werden durch Zinkbleche oder Zinkslücke, die in einem Korb enthalten sind. Die hohe Konzentration des Kaliumhydroxids wurde gewählt, um die Notwendigkeit zusätzlicher Komplcxionen zu vermeiden. Die elektro-Iytische Abscheidung kanu jedoch auch mit Lösungen ausgeführt werden, die so wenig wie 5% Kalium hydroxid enthalten, wenn die stöchiomelrische Menge des Zyanids, Chelats oder sonstigen Komplexbildners für das Zink vorhanden ist. Blciionen können durch einen entsprechenden Anteil von Gallium-, Indium- oder Thalliumionen ersetzt werden. Wenn man die Anlagerungszeit herabsetzt, bevor man das Zinklegicrungspulver fortnimmt, führt dies zu einer Herabsetzung der Teilchengröße, wodurch ein Pulver mit größerer Oberfläche und kleinerer Mengendichte entsteht, was die Verpressung von Elektroden mit einer Porosität größer als 60% erleichtert.

Es wurden vergleichbare Proben aus im Handel erhältlichem Zinkpulver und entsprechend der Erfindung abgeschiedenem Pulver einer Zinklegerung zu Elektroden mit einer Porosität von etwa 55% und einem Gewicht von 1 g zusammengepreßt. Diese Elektroden wurden in eine Versuchsanordnung eines Zink-Quecksilber-Oxidelementes eingebaut und über einen Widerstand von 25 Ohm bei 0⁰C entladen. Unter diesen Bedingungen dienten die Elemente mit den erfindungsgemäßen Elektroden im Mittel 9,3 Stunden, während dii Elemente mn /inkelcktroden, die aus im Hanele erhältlichem Zinkpulver hergestellt waren, im Mittel mn eine Standzeit von 4,7 Stunden halten. Bei einei Entladung bei — 4O⁰C und einer Stromdichte von K mA/cni- hatten die crfindungsgcmäßcn Elektroden eine Standzeit von 13 Stunden, während die aus im Handc erhältlichen Zinkpulver hergestellten Elektroden ledig lieh eine Standzeit von 8 Stunden hatten.

ίο Eine entsprechend dem Vorstehenden gebildett Elektrode 40 kann, wie dies beispielsweise in Fig.-dargestellt ist, auf einen geeigneten Metallträger 42 mi vorzugsweise gitlerförmigcr Struktur aufgepreßt wer den, wobei der Metallträger Mittel für die elektrische und mechanische Verbindung der Elektrode mi anderen l.eitungs- und Tragmitteln aufweisen kann.

Die Schaffung eines Pulvers einer Zinklegierung it ainalgamicrter Form erlaubt die Ausbildung vor Elektroden geeigneter und gewünschter Form unc Größe bei gesichert hoher Brauchbarkeit, die der hohei Porosität und folglich der großen zur Verfügung stehenden Oberfläche für die elektrochemische Reak tion zuzuschreiben ist.

Die vorbeschriebenen Maßnahmen erlauben da:

Zusammenpressen von Zinklegierungs-Elektroden mi einer Porosität von 60 bis 75%, ohne daß eine Füllmasse die Anwendung von hohen Temperaturen oder ändert zusätzliche Mittel erforderlich sind, wobei dies alle: durch die Größe, die Form und die Mengendichti erleichtert wird, die sich durch Steuerung der Bedingun gen der elektrolytischen Abscheidung erreichen lassen.

Der Kreislauf für den Elektrolyten ist schematise!

dargestellt mit einem Elektromotor 50, der eine Pumpi 52 in der Zufluß- und Abflußleitung enthält, womit siel

_3S die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten derar steuern läßt, daß sich eine glatte Elektrolytströmunj aufwärts entlang den Kathodenoberflächen ergibt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung amalgumierier. poröser ZinkelektrodiMi für galvanische Elemente durch Zusammenpressen des Pulvers einer Zinklegierung aus Zink und einer geringen Menge Legierungsmetall aus der Gruppe Blei. Gallium. Thallium und Indium, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Pulver in einem alkalischen Bad elektrolytisch bei einer die Bildung von Dendriten verhindernden Steuerung niedergeschlagen wird, daß das niedergeschlagene, nicht dendritische Zinklegierungspulver aus dem Bid genommen und mit Quecksilber amalgamiert und anschließend gewaschen sowie getrocknet v.ird und daß das amalgamierte, nicht dendritische Zinklegierungspulver bei Raumtemperatur zu einer selbsttragenden Elektrode mit einer Porosität von bis zu 75% gepreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung derart gesteuert wird, daß die Konzentration des Legierungsmetalls im Bereich von 0,02 bis 0.8 Gewichtsprozent der Masse des Zinklegicrungspulvers, vorzugsweise im Bereich von 0,04 bis 0,06 Gewichtsprozent des Pulvers bleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Bad ein alkalisches Hydroxid, Zink in Form eines Zinkats und das ,₀ Legierungsmetall als Oxid enthalt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch^ Abscheidung unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird: -^

a) Stromdichte: 100 bis 200 mA/cm-',

b) Badzusammensetzung: 20 bis 50 Gewichtsprozent alkalisches Hydroxid, I bis 20 g/i Zinkationen und Legierungsmetall in der Menge von 0,0001 bis 0,001 der Zinkalionen-Konzentration,

c) Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten entlang der Kathode: 1 bis 5 cm/sec,

d) Badtemperatur: 25 bis 30"C,

e) Anlagerungszeit: ¹U bis 2 Stunden. _4S