DE1496214A1 - Elektroden fuer galvanische Primaer- und Sekundaerzellen und Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden - Google Patents
Elektroden fuer galvanische Primaer- und Sekundaerzellen und Verfahren zur Herstellung solcher ElektrodenInfo
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Description
4962H
SVENSKA AOKUMDLATOR AICTIEBOLAGET JUHGlER,
in Stockholm (Schweden).
Elektroden für galvanische Primär- und Sekundärzellen
und Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden.
Die Erfindung betrifft.Elektroden für galvanische
Primär- und Sekundärseilen mit einem Leiter aus
Gitterhlech, Drahtnetz oder Gitterfolie und einer aktiven Masse und ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß
die Teilchen der aktiven Masse mit einem auf ihrer Oberfläche abgelagerten Metallüberzug veraehen sind.
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung,der erfindungsgemäßen Elektroden.
Für galvanische Zellen vorgesehene Elektroden, die einen Leiter aus JlLech, Drahtnetz oder Folie und eine
aktive Maijae umfassen, uind bereits lange bekannt. Insbe-
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BAD
sondere in Verbindung mit Alkalizellen wurden zwei Hauptarten solcher Elektroden verwendet. Eine davon, nämlich
die ursprüngliche Konstruktion, besteht aus Röhren oder Taschen aus Gitterblech, in welchen die aktive Masse eingeschlossen
und zur Bildung einer Elektrode zusammengefügt ist. Die andere Art wurde später entwickelt, bei welcher
man versuchte, die elektronisch leitende Verbindung zwischen dem leiter und der aktiven Masse zu verstärken, indem
mittels Sinterung ein poröses Metallgerüst gebildet wird, in welehern die aktive Masse gehalten wird, lerner waren
bereits Verfahren bekannt, gemäß denen ein Gerüst mittels elektrolytischer Ablagerung von Metall auf Teilchen oder
fasern eines leitenden oder isolierenden Materials geschaffen wurde, welche vorher leitend gemacht wurden, worauf
die aktive Masse in ein solches Gerüst ausgefällt wird. Die aktive Masse kann durch ein chemisches oder elektrochemisches
Verfahren aus einer vom Gerüst absorbierten Lösung ausgefällt werden. Es gibt auch andere Verfahren
zur direkten Ausfällung der aktiven Masse in das Gerüst, und zwar auf elektrochemische Art aus einem Bad, in welches
das Gerüst gehängt wird. Schließlich ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Metall auf die Teilchen der aktiven
Masse ausgefällt wird., worauf diese Teilchen zur Bildung einer Elektrodenplatte gesintert warden.
Sämtliche Konstruktionen , die mit Hilfe der erwähnten Verfahren erzielt wurden, leiden unter gewissen
Nachteilen* Zellen, die aus den erstgenannten röhrenförmigen
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oder Taschenelektroden der bisher bekannten Art zusammengesetzt wurden, sind häufig nicht in der Lage, Entladeströme
von solchen Größen abzugeben, wie es in manchen Fällen erwünscht ist. Andererseits sind Elektroden mit einem gesinterten
oder gepreßten Gerüst der bisher bekannten Art fähig, verhältnismäßig große Entladeströme abzugeben, jedoch sind
ihre Herstellungsverfahren zeitraubend, kostspielig und bezüglich der Leistung der fertigen Elektroden schwer zu
steuern. Beide Arten von Elektroden verwenden nur einen Teil der vorhandenen aktiven Masse für· die Speicherung von
elektrischer Energie, während jedoch der Rest unaktiv in der Elektrode liegt. Bei allen Elektroden glaubt man,.daß
dieser zuletzt erwähnte Umstand von der Tatsache abhängt, daß der Kontakt zwischen der leitenden Struktur und den
Teilchen der aktiven Masse ungenügend ist. Dieser Faktor bestimmt das relative Vermögen der Elektroden, große Entladeströme
abzugeben.
Die vorliegende Erfindung ist eine Lösung des ursprünglichen Problems, wie man Elektroden aufbaut und
bildet, welche die aktive i;Iasse wirksamer verwenden und
welche gleichseitig ein erhöhtes Vermögen zur Abgabe von großen Entladeströmen erreichen. Grundsätzlich besteht diese
Lösung darin, daß die Teilchen der aktiven Hasse mit einem Metallübereng versehen werden, mittels welchem der Querv/ioerstand
zwischen der aktiven Hasse und dem Leiter der Elektrode vermindert Avird.
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■ BAD ORiGINAL
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Die Art der Erfindung wird ferner durch einige
im folgenden besohriebene Ausführungsbeispiele erklärt.
Diese beziehen sich auf Elektroden mit einer aktiven Masse aus Nickelhydroxyd und Cadmiumoxyd oder Cadmium und einer
Ablagerung von Nickel; die Erfindung ist jedoch nicht auf derartige Elektroden beschränkt, sondern umfaßt jedes elektrochemische
System tiiit den für solche Systeme geeigneten Materialien.
-
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht die Elektrode aus einer an sich bekannten Anordnung
mit Taschen oder Röhren aus G-itterblech, die mit aktiver
Masse angefüllt sind. Erfindungsgemäß werden die Teilchen der aktiven Masse- mit einem Überzug aus Nickel versehen,
welcher sich auf diesen ablagert. Wie erwähnt, wird ein verstärkter Kontakt zwischen den Teilchen der aktiven Masse
und dem Leiter, in diesem Pail Taschen ader Röhren, über
den auf den Teilchen abgelagerten Nickelüberzug erzielt. Die Elektrode verwendet also die aktive Masse wirksamer,
als es bisher der Fall war, und kann verhältnismäßig sehr große Entladeströme abgeben.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel besteht
die Elektrode aus einem Nickeldrahtnetz oder einer Nickelgitterfolie,
weiche in an sich bekannter Weise mit einer Schicht aktiver Masse auf einer oder beiden Seiten versehen
werden. Die Teilchen der aktiven Masse sind mit einem abgelagerten Nickelüberzug versehen. Die Schichten werden auf
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das Drahtnetz oder die Folie beispielsweise aufgeklebt. Ein solches Aufkleben kann mit Hilfe eines Kunststoffs durchgeführt
werden, der durch Beimischung einer leitenden Substanz, z.B. Graphit, leitfähig gemacht wird.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird die aktive Masse, nachdem ihre Teilchen.mit einem Nickelüberzug
beschichtet sind, auf ein Nickeldrahtnetz oder eine Nickelfolie durch Druck aufgebracht. Gemäß einem bevorzugten
Ausführungsbeispiel werden in die aktive Masse Metallpulver oder Metallfasern gemischt, welche beim Zusammenpressen zum
Verfilzen neigen und der fertigen Platte eine gute mechanische Festigkeit verleihen. Kupferfasern und durch thermische
Zersetzung von Nickelkohlenoxyd entstehendes Nickelpulver weisen diese Eigenschaft auf und sind für diesen Zweck geeignet.
Es wird ein guter Kontakt zwischen den Teilchen der aktiven Masse und dem Drahtnetz oder der Folie über den
abgelagerten Metallüberzug und die beigemischten Metallteilchen
ersielt und die Elektrode erreicht eine sehr gute Leistung»
Die Ablagerung von Nickel auf den Teilchen der aktiven Masse kann beispielsweise chemisch durchgeführt werden.
Es wurden dafür gängige Verfahren entwickelt, die auf der Ausfällung durch Reduktion einer Nickelsalzlösung beruhen,
in v/elcher die Teilchen dispergiert werden. Derartige Einzelheiten fallen jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung
und erfordern.keine weitere Beschreibung. Im Handel sind
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andere Verfahren bekannt, z.B.- überziehen durch Verdampfung
von Metall in Vakuum," oder Überziehen durch thermische Zersetzung
von Karbonylen, wobei die zu überziehenden Teilchen durch Adsorption das ausgefällte Metall aufnehmen.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel besteht die Elektrode aus einem Nickeldrahtnetz oder einer Nickelfolie,
welche auf einer oder beiden Seiten mit einer Schicht aus einer fein verteilten aktiven Masse versehen sind, deren
Teilchen mittels Ablagerung mit einem Metallüberzug versehen sind, und zusätzlich dieser Überzug mit dem Drahtnetz oder
der Folie durch eine weitere Ablagerung von Nickel verwachst, wobei sich ein mit dem Drahtnetz bzw. der Folie aus einem
Stück bestehendes, festes, poröses Gerüst entwickelt, welches die aktive Masse umschließt.
Die aktive Masse kann auf das Netz oder die Folie vorzugsweise mit einem beigegebenen Gel gepreßt werden, welches
Wasser oder eine andere Flüssigkeit aufnehmen kann, in der das Nickelsalz dissoziieren kann. Auf Grund der Tatsache,
daß die aktive Masse elektrisch leitende Eigenschaften aufweist, kann Nickel auf deren Teilchen elektrolytisch aus
einem geeigneten Nickelbad abgelagert werden, in welches die gepreßte Platte als Kathode gehängt wird. Die auf den
Teilchen und dem Netz gebildeten Ablagerungen wachsen nach und nach zu einem festen porösen Nickelgerüst zusammen.
Die Leitfähigkeit der aktiven Masse ist jedoch verhältnismäßig gering und um sie zu erhöhen, ist es zweckmäßig,
vor dem Pressen der Platte um das Nickelnetz ode-r-: r
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die -folie und vor der Ablagerung des Nickelgerüsts eine
dünne Nickelschicht chemisch auf den Teilchen der Masse abzulagern. Um ferner die Leitfähigkeit der' gepreßten Platte
aus aktiver Masse zu erhöhen, kann ein fein verteiltes Nickelpulver dieser beigemischt werden.
Um eine wirksame Verteilung der Nickelablagerung in der Platte aus aktiver Masse zu erleichtern, ist es zweckmäßig,
der aktiven Masse ein Nickelsalz oder eine konzentrierte Lösung aus Nickelsalz, woraus das Gerüst hauptsächlich-abgelagert
werden kann, beizugeben. Die Menge an Nickelsalz sollte möglichst der für die Bildung des Gerüsts benötigten Menge
entsprechen. Die erforderlichen Nickelione werden dann gleichmäßig in der Platte verteilt und an dem am nächsten gelegenen,
leitenden Teilchen der Platte.entladen und abgelagert. Wie
bereits oben erwähnt wurde, ist es zweckmäßig, der aktiven Masse ein Gel beizugeben, welches eine Flüssigkeit aufnehmen
kann, in der das Nickelsalz dissoziieren kann und aus welcher das Gerüst abgelagert werden soll. Dieses Gel hat eine doppelte
Funktion. Einerseits dient es dazu, die gepreßte Platte aus aktiver Masse, möglicherweise aus mit Nickelpulver und/
oder Nickelsalz vermischter aktiver Masse, mechanisch zusammenzuhalten, so daß diese nicht während der galvanischen Ablagerung
zerfällt. Andererseits dient es als wirksamer Dämpfer für die Bewegungen der Nickelione und trägt dadurch
zur leichteren Verteilung der galvanischen Ablagerung bei« Wenn nämlich die Sewegungsgeschwindigkeit der Ione soweit
vermindert \v:.rd, daß der '.Yiüerstand des Elektrolyten gleich
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— s —
BAD
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dem der aktiven Masse ist, wird eine gleichmäßige Ablagerung,
in der Elektrodenplatte ermöglicht. Andererseits ist es
schwieriger, ein Ablagern des Hauptteils des Nickels, beispielsweise auf dem Wetz oder der Folie, zu verhindern.
. Dieses Gel soll die Fähigkeit haben, nicht nur Wasser, sondern auch andere Flüssigkeiten, in welchen Nickelsalz dissoziieren
kann, z.B. Azeton oder Alkohol, aufzunehmen. Denn es ist vielleicht erwünscht, eine andere Flüssigkeit als
Wasser für die Dissoziierung von Nickelsalz zu verwenden, ' einerseits, weil man auf diese Weise die Dissoziierung und
somit die Leitfähigkeit des Elektrolyten regulieren kann, und andererseits, v/eil man dadurch die Wasserstoffionenkonzentration
des Bades herabsetzen kann und somit leichter vermeiden kann, daß auch Wasserstoff freigemacht wird. Die
Freigabe von Wasserstoff kann zur Erzielung einer porösen Nickelablagerung wünschenswert sein, Wasserstoff im status
nascendi kann aber auch die aktive Masse ungünstig beeinflussen. Eine unkontrollierte Wasserstoffentwicklung kann
außerdem zu dem Ergebnis führen, daß die zuerst hergestellte Platte bricht.
Im folgenden wird ein konkretes Beispiel der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben:
90 g Nickelhydroxyd und 150 g Nickelchlorid-, das frei von Kristallwasser ist, werden durch ein Sieb mit
einer Maschenweite von 0,08 mm gedruckt und gesiebt. Die
genannten Pulver werden mit 80 g Karboiiylnickelpulver vermischt,
welches durch dasselbe Sieb gesiebt wurde. Das
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Mischen findet in einer langsam rotierenden Trommel statt, bis die aus den verschiedenen Teilen der Masse entnommenen
Proben die gleiche Zusammensetzung aufweisen.. Die Pulvermischung wird dann ervrärmt und mit 30 g einer warmen 5$igen
Lösung aus Gelatine in Wasser vermischt. Sobald man einen einheitlichen Brei erhält, wird dieser auf beide Seiten eines
Drahtnetzes verteilt und abgekühlt. Die auf diese Weise erzielte Platte wird in eine kalte 15$ige Lösung aus Natriumchlorid
gehängt und als Kathode elektrolysiert. Sobald man glaubt, daß sich das Nickel des Nickelchlorids abgesetzt
hat, wird die Platte in heißem Wasser gewaschen, bis die Gelatine und die Ohloridione entfernt sind. Die Platte ist
dann fertig.
Es wurde oben ausgeführt, daß die Zugabe eines Gelö zweckmäßig ist, um zu verhindern, daß sich die Schicht
der aktiven Masse usw. während der galvanischen Ablagerung von Nickel zersetzt. Ein solcher Schutzeffekt kann auch erreicht
werden, wenn das ^etz oder die Folie mit ihren Schichten
von einer Hülle aus Gel umgeben werden, beispielsweise, wenn man sie einfach in'eine Lösung aus Gel taucht. Wewi
die Schichten ein Gel enthalten, kann es ferner vorteilhaft sein, die Konstruktion mit einer Hülle aus einem weiteren
Gel zu umgeben, welches dann andere Eigenschaften als das beigemischte Gel haben kann. Auf diese Weise erhält man die
Möglichkeit, die Eigenschaften des beigemischten Gels hauptsächlich
im Hinblick auf die Hegulierung der leitfähigkeit des Elektrolyten zu wählen, -während die Hülle des weiteren'
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Gels im wesentlichen im Hinblick auf das Erfordernis eines
Schutzes um das Netz oder die Folie mit ihren Schichten gewählt werden kann. Diese Hülle soll eine geringe Fähigkeit
haben, in dem Elektrolyten des galvanischen Bades anzuschwellen, welches "beispielsweise aus einer Wasserlösung
aus Natriumchlorid bestehen kann, wenn das ganze benötigte ÜTickelsalz in die Schichten gemischt wurde. In diesem Fall
ist es wichtig, daß die Mffusionsgeschwindigkeit in der
äußeren Hülle so niedrig-ist, daß die Eickellösung nicht
herausdiffundiert. Es sind mehrere geeignete Gels auf dem
Markt zu haben.
Gewisse Bestandteile der ursprünglichen Schichten auf dem Netz oder der Folie haben eine bleibende Porosität
zur Folge, nachdem die elektrolytische Ablagerung beendet ist. Eine niedrigere leistung pro Volumenseinheit
der derart entstehenden Elektrode kann durch Zusammenpressen der Elektrode erhöht werden, was durch Pressen oder Walzen
bewirkt wird.
Selbstverständlich können die oben erwähnten Verfahren abgeändert werden. So könnte eine ursprünglich hergestellte
Platte., die z.B. aktive Masse, Hickeisalz und ein verbindendes Gel enthält, zwischen zwei die Anode bildenden
Platten elektrolysiert werden. Es ist ferner klar, daß die
erwähnten Verfahren in kontinuierliche Herstellungsverfahren ausgebaut we.rden können, und zwar allgemein nach denselben
Richtlinien, -die bereits in anderem Zusammenhang Verwendung
• gefunden haben. ,
908820/08*1 .;, Patentansprüche
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Claims (1)
- PatentansprücheElektroden für galvanische Primär- und Sekundärzellen mit einem Leiter aus Gitterblech, Drahtnetz oder Gitterfolie und einer aktiven Masse, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der aktiven Masse mit einem auf ihrer Oberfläche abgelagerten Metallüberzug versehen sind.2. ' Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse in an sich bekannter Weise in Taschen oder Röhren aus Gitterblech gehalten wird.3. Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse in an sich bekannter Weise auf eine oder beide Seiten eines Metallgitters oder einer Folie, beispielsweise durch Aufkleben, aufgebracht wird.4. Elektroden nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse mit einem Metallpulver oder Metallfasern vermischt wird, die zum Verfilzen neigen, und durch Pressen auf das Drahtnetz oder die Folie aufgebracht v/ird.5. Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug auf den Teilchen der aktiven Masse mit dem Leiter mittels einer weiteren Metallablagerung zus aram enwä ehe t.6. Verfahren zur Herstellung von Elektrodenraeh Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Drahtnetz oder eine Folie mit einer Schicht aus aktiver Masse versehen wird und vorzugsweise Metall galvanisch auf den Teilchen der aktiven Hasse und auf dein Drahtnetz oder der Folie abgelagert909820/0541- 12 -1486214wird, und zwar möglichst nachdem die $eilchen der aktiven Masse bereits mit einem, z.B. ehemisch ausgefällten, Metallüberzug versehen wurden,'7· Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Metallpulver in die aktive Masse gemischt wird, bevor diese auf das Drahtnetz oder die Folie verteilt wird.8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eines Metalls, welches galvanisch abgelagert wird, in die aktive Masse bzw. in die Mischung aus aktiver Masse und Metallpulver gemischt wird, bevor diese über das Drahtnetz oder die Folie verteilt wird.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gel in die aktive Masse, eventuell in die Mischung aus aktiver Masse, Metallpulver und/oder Metallsalz gemischt wird, wobei dieses Gel in der Lage ist, eine Flüssigkeit aufzunehmen, in der das Metallsalz dissoziieren kann.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Drahtnetz bzw. die Folie und deren Schichten mit einem Überzug aus Gel versehen werden.11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ursprünglich erzielte Elektrode durch Pressen oder Walzen zusammengedrückt wird.909820/0541
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