DE2232055C3 - Galvanische Zelle mit wiederaufladbarer Zinkelektrode - Google Patents

Description

3. Galvanische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, (laß die Hilfsgerüste aus beschichteten Metallpetzen, insbesondere mit einer Maschenweite von ttwa 1 mm, bestehen.

4. Galvanische Zelle nach einem deir An- $prüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsgerüste aus beschichteten Fasermatten, Vlie- $en oder offenporigen Schaumkörpern bestehen.

5. Galvanische Zelle nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeidinet, daß die Zinkelektrode

in einer mindestens einseitig geschlossenen, als Hilfsgerüst ausgebildeten Tasdie angeordnet ist.

6. Galvanische Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- *° kennzeichnet, daß die Hilfsgerüste einer Zelle leitend miteinander verbunden sind.

7. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß elektrolytunlösliche Zinkverbindungen als Bodenkörper im Elektrolytraum »5 fcder in mechanischer Verbindung mit der Zinkfclektrode vorgesehen sind.

8. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine Luftelektrode ist. S"

9. Galvanische Zelle nach einem oder mehrefen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsgerüste mit der Zinktlektrode und/oder positiver Elektrode fest verbunden sind.

10. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapazität der Zinkelektrode bei vorgegebener Zinkkonzentration im Elektrolyten durch den Abstand des Hilfsgerüsts zum Stromableitergerüst der Zinkelektrode einstellbar ist.

11. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrokatalysatoren Raney-Nickel, fein verteiltes Platin, Wolframcarbid oder Titan-Nickellegierungen verwendet ⁶S sind.

Die Erfindung betrifft eine galvanische Zelle mit wiedsraufladbarer Zinkelektrode, wobei die Zinkelektrode von wenigstens einem elektrisch leitenden Hilfsgerüst, dessen wDcnJacne ^u«w» «»a jv^vmgui Elektrolyten gut benutzbar ist, zumindest teilweise umgeben ist, und das Hilfsgerüst von den Elektroden der Zelle galvanisch getrennt und grobporig ist.

Bei den bekannten galvanischen Zellen oder Elementen mit wiederaufladbaren Zinkelektroden, bei denen es sich beispielsweise um Zink/Luft-, Zink/ Silberoxid- oder Zink/Nickeloxid-Elemente handeln kann wird die Lebensdauer in unerwünschter Weise durch innere Kurzschlüsse begrenzt. Diese Kurzschlüsse entstehen während des Ladens der Zelle dadurch daß das Zink aus dem Elektrolyten nicht Pleich'mäßig auf der Anode abgeschieden wird, sondern örtlich bevorzugt mit relativ hoher Geschwindigkeit in Richtung der Kathode wächst. Die Ursache dafür ist in der Verarmung der Elektrolyten an Zinkionen mit fortschreitender Ladung zu sehen. Diese Verarmung des Elektrolyten an Zinkionen führt zur Bildung besonders rasch wachsender Zinkdendriten und gegebenenfalls in Folge Konzentrationsdifferenzen zu bauchigen Verdickungen der Elektrode, die ebenso wie die Dendriten nach wenigen Zyklen zum internen Kurzschluß der Zelle führen.

Es wurde bereits versucht, diese Kurzschlüsse durch Separatoren zu vermeiden. Nach ihrer Wirkungsweise lassen sich die bekannten Separatoren in solche einteilen, die mechanisch ein Durchstoßen des Zinks zur Kathode verhindern sollen und ferner in solche, die eine Ausfällung der Zinkionen als elektrolytunlösliche Zinkverbindungen bewirken. Mechanisch wirksame Dendritensperren verlängern jedoch die Lebensdauer der Zelle nicht wesentlich, da die Dendriten den Separator durchwachsen können. Es wurde daher wiederum versucht, diesen Separatortyp so zu gestalten, daß die Diffusion der Zinkionen durch den Separator erschwert wird, was jedoch wegen der notwendigen Kleinheit der Poren einen hohen Innenwiderstand der Folien bedingt.

Die chemisch wirksamen Sperren beruhen auf der Ausfällung des Zinks durch Erdalkalihydroxide als Erdalkalizinkate. Dieser Separatortyp erfordert jedoch wegen der Löslichkeit der festen Phasen die Verwendung relativ verdünnter Elektrolytlauge, womit wiederum ein unerwünscht hoher Innenwiderstand der Zelle verknüpft ist. Außerdem erfordert eine quantitative Ausfällung des Zinkats in einer begrenzten Reaktionszone einen Überschuß von Erdalkalihydroxid, der sich auf Gewicht und Volumen der Zelle ungünstig auswirkt.

Eine weitere Art von Separatoren sieht vor, die Zinkdendriten durch Oxydation mit dem im Elektrolyten gelösten Sauerstoff zu entfernen. Dazu ist erforderlich, daß der Separator elektrokatalytische Eigenschaften für die Sauerstoffreduktion besitzt. Vorzugsweise werden deshalb Kohlefilze oder dünn versilberte Kohlefilze als katalytische Materialien vorgeschlagen. In Folge der geringen Löslichkeit von Sauerstoff in Laugen sind dabei jedoch nur kleine Ladestromdichten möglich, bei denen das Dendritenwachstum ohnehin zurückgedrängt ist.

Ein weiterer Separatortyp sieht eine Kombination von diffusionshemmenden Membranen mit elektrolytabsorbierenden Fasermatten und einer Sinternickelschicht vor, die mikroporös und — was wesentlich ist — teilweise hydrophobiert ist. Durch diese

Anordnung ist einerseits eine mechanische Dendritensperre gegeben, andererseits soll der unedle Charakter des Zinks ausgenutzt werden, das sich bekanntermaßen bei Kontakt mit Metallen kleiner Wasserstoffüberspannung in starken Elektrolyten nach

Zn + 4 H₂O -* Zn²⁺ + 4 OH~ + 2 H₂

unter Wasserstoffentwicklung löst. Die Hydrophobierung der Sinternickelschicht hat den Zweck, eine Adsorption von Zinkionen, die der Abscheidung des Zinkmetalls vorausgeht, zu erschweren.

Die Nachteile dieses Separatorsystems ergeben sich vor allem aus seinem komplizierten Mehrschichtenaufbau mikroporöser Materialien, der an sich schon einen unerwünscht hohen Innenwiderstand der Zelle verursacht. Wenn trotz der diffusionshemmenden Membranen ein Kontakt von Dendriten mit der Sinternickelschicht erfolgt, so kann eine Auflösung der Dendriten nur unter Wasserstoffentwicklung vor sich gehen, wobei nach dem obigen Reaktionsschema für jedes gelöste Zinkatom zwei Wasserstoffmoleküle entstehen. Das entstehende Wasserstoffgas muß in den Poren der Sinternickelfolie den Innenwiderstand weiter kräftig erhöhen und kann wegen der Struktur des Separatorsystems nur langsam abgeführt werden, was wiederum eine Beschränkung auf kleine Ladestromdichten bedeutet. Darüberhinaus ist es eine nachteilige Folge der Hydrophobierung des Sinternickels, daß die Reaktion nach obiger Gleichung und damit die Wasserstoffentwicklung nur untergeordnet abläuft.

Zellenkonstruktionen mit Hilfsgerüst sind z. B. aus der deutschen Auslegeschrifi 1 040 630 bekannt, wo jedoch ein grobporiges elektrisch leitendes Hilfsgerüst mit den negativen Elektroden ständig elektrisch verbunden ist. Es kann somit nicht aus einem Material niedriger Wasserstoffüberspannung bestehen. Gemäß deutscher Offenlegungsschrift 1 596 244 ist keine galvanische Trennung oder gar Isolierung zwischen Hilfsgerüst und negativer Elektrode vorgesehen und das Hilfsgerüst muß sogar, falls ein elektrischer Kontakt über seine gesamte Fläche besteht, eine geringere Leitfähigkeit als die Elekrode besitzen. Das aktive Material des Hilfsgerüsts ist ein Elektrokatalysator für die Reduktion von Sauerstoff. Schließlich sind aus der deutschen Auslegeschrift 1 094 829 und der entsprechenden französischen Patentschrift 1 222 432 Akkumulatorcnscheider bekannt, die einen metallischen Bestandteil enhalten, dessen Überspannung im Elektrolyten des Elements geringer als die Oberspannung des aktiven Materials einer der Elektroden oder beider Elektroden ist. Sie sollen die Dendritenbildung verhindern. Es handelt sich um leitende Gerüste, insbesondere aus Eisen, Nickel, einer Legierung dieser Metalle oder aus Silber. Solche Scheider sind für die Praxis tatsächlich nicht ausreichend, wie später an einem Vergleichsversuch gezeigt werden soll.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine einfach aufgebaute galvanische Zelle mit wiederaufladbarer Zinkelektrode zu schaffen, die bei geringem Innenwiderstand vergleichsweise hohe Lade- und Entladestromdichten zuläßt und deren Kapazität und Ladewirkungsgrad über eine große Anzahl von Zyklen im wesentlichen konstant bleiben.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch eelöst, daß das Hilfsgerüst aus einem Material besteht, dessen Oberfläche Stoffe oder Stoffgemische enthält, die als Elektrokatalysatoren für die Wasserstorioxidation in Brennstoffzellen mit wäßrigen Elektrolyten verwendbar sind, so daß am Gerüst eine makroskopisch sichtbare elektrohytische Zinkabscheidung aus dem Zellenelektrolyten bei negativeren Potentialen als an glattem Nickel oder Sinternickel stattfindet.

Das Gerüst ist beim Entladen und zu Beginn des

ίο Ladens von Anode und Kathode galvanisch getrennt, wobei die Trennung durch Halterung im Zellengehäuse, Distanzstücke oder auch durch grobmaschige Gerüste aus nicht leitendem Material erfolgen kann. Ein galvanischer Kontakt mit einer der Elektroden kann nur von der Zinkseite her durch Anwachsen des Zinks erfolgen. Da aber eine Zinkabscheidung auch bei hoher Stromdichte nicht möglich ist, erfolgt bei Dendriten eine Auflösung des Dendriten und bei massiver Zinkkontaktierung eine großflächige Oxidation des Zinks unter Wasserstoffentwicklung. Der entstehende Wasserstoff entweicht dabei in Folge der Grobporigkeit des Gerüsts rasch.

Mittels einer Anordnung gemäß der Erfindung wird die Ladung einer Zink-Nickeloxid-Zelle ermöglicht, da für Nickeloxidkathoden stets ein Teil des Ladestroms zur Sauerstoffentwicklung umgesetzt wird und demgemäß für den Zyklenbetrieb eine Angleichung des Ladungswhkungsgrads der Zinkelektrode an den der Nickeloxidkathode erforderlich ist.

Diese Angleichung wird gemäß der Erfindung durch Zinkoxydation an dem Hilfsgerüst erreicht. Wenn nämlich die beim Laden erzeugte Zinkabscheidung auf der Anode eine gewisse Dicke erreicht hat, wird sie — auch wenn keine zwischenzeitliche Dendritenbildung stattgefunden haben sollte — das Hilfsgerüst kontaktieren. Nach diesem Zeitpunkt zum Laden verwendeter Strom wird zur Wasserstoffentwicklung verwendet, so daß nach einem weiteren Merkmal der Erfindung der Ladungswirkungsgrad der Zinkelektrode durch Ladestromstärke und Ladedauer und die Kapazität der Zinkciektrode durch den Abstand Anodengerüst-Hilfsgerüst reguliert werden kann. Vorteilhaft und wesentlich ist dabei eine gute Benetzbarkeit des aktiven Materials.

Die Oberfläche der Hilfsgerüste enthält Stoffe oder Stoffgemische, die als Elektrokatalysatoren für die Wasserstoffoxydation in Brennstoffzellen mit wäßrigem Elektrolyten verwendbar sind, wie beispielsweise Raney-Nickel, fein verteiltes Platin,

Wolframcarbid oder Titan-Nickel-Legierungen. Kontaktierendes Zink wird in Folge der extrem niedrigen Wasserstoffüberspannung dieser Stoffe sofort vom Elektrolyten oxydiert. Einfache Nickelplatten oder Sintemickeikörper sind dafür nicht geeignet.

Vorzugsweise findet an dem Hilfsgerüst bei Potentialen, die positiver als —1400 mV gegen eine Quecksilberoxid-Bezugselektrode liegen, eine makroskopisch sichtbare Zinkabscheidung nicht statt. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Zelle als Hilfsgerüst ein Metallnetz, auf das die Aktivschicht durch stromlose chemische oder galvanische Abscheidung aufgebracht ist. Es können auch elektrophoretische oder mechanische Methoden vorteilhaft zur Aufbringung Verwendung finden, bei denen das aufgebrachte Pulver durch geeignete Bindemittel oder durch Wärmebehandlung an dem Gerüst haftet. Ferner kann die aktive Schicht durch Abscheidung aus der Gasphase, durch Be-

handlung mit Schmelzen oder durch Ätzeii erzeugt werden. Als Gerüst können neben Netzen, Lochbledien oder Streckmetall auch andere grobporige Strukturen Verwendung f-nden, wie z. B. Fasergerüste oder mehrere Netzlagen oder offenporige Schaumkörper.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Im folgenden werden noch Ausführungsbeispiele zur Erläuterung der Erfindung beschrieben:

Beispiel 1

Eine Einzelzelle, die als Elektrolyt eine gesättigte Zinkatlösung in 6 M KOH enthielt, und in der der Zinkanode beidseitig Nickeloxidkathoden gegenübergestellt waren, enthielt zwischen der Anode und den Kathoden Nickelnetze mit 1 mm Maschenweite, auf die eine Nickei-Aluminiumlegierung nach Raney mit einer Plasmaspritzanlage aufgetragen worden ^a° war, und die durch anschließendes Herauslösen des Aluminiums mit Lauge aktiviert worden waren.

Die Zelle wurde in jeweils 45 min mit 50 mA/cm² geladen und entladen; Kapazität und Ladewirkungsgrad zeigten über 100 Zyklen nur unwesentliche »5 Schwankungen.

Beispiel 2

Eine Zink-Nickeloxidzelle nach Beispiel 1 enthielt zwischen der Anode und den Kathoden Nickelnetze mit 1 mm Maschenweite, auf denen eine Nickel-Borlegierung durch stromlose Reduktion einer Nickelchloridlösung mit Natriumborhydrid abgeschieden worden war. Die Zelle wurde in jeweils 45 min mit 40 mA/cm² geladen und entladen; Kapazität und Ladewirkungsgrad blieben auch hier im wesentlichen über 100 Zyklen konstant.

Vergleich sversuch

Um den unerwarteten technischen Fortschritt der Verwendung von Elektrokatalyr>atoren für die Wasserstoffoxidation in Brennstoffzellen mit wäßrigen Elektrolyten auf dem Hilfsgerüst gegenüber bekannten Scheidern gemäß deutscher Auslegeschrift 1 094 829 zu zeigen, wo Silber oder Nickel verwendet wird, wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt:

Ein rechteckiges Gefäß aus Plexiglas enthielt 350 ml 6 N KOH als Elektrolyt, eine 70 · 70 ■ 4 mm große massive Zinkelektrode, sowie wahlweise ein Streckmetallnetz gleicher Größe aus Nickel bzw. das gleiche Netz mit einer 10// dicken Silberschicht (aus cyanidischem Bad galvanisch abgeschieden) oder mit einer 5 μ dicken Schicht aus röntgenamorphen kompaktem Nickelborid. Dieses Nickelborid ist ein Elektrokatalysator für die Wasserstoffoxidation in Brennstoffzellen mit wäßrigen Elektrolyten.

Die Streckmetallnetze und die Zinkplatte waren mit überdimensionierten Ableitungen kontaktiert, damit keine Widerstände in den Ableitungen zu berücksichtigen waren. Der Abstand der parallel angeordneten Elektroden betrug 4 mm.

Nun wurden die Ableitungen über einen 1 rn Ω Meßwiderstand kurzgeschlossen und der Kurzschlußstrom auf einem Schreiber aufgezeichnet. Von den elektrischen Widerständen im Stromkreis war der Widerstand des Elektrolyten mit Abstand der größte. In allen Fällen ging Zink von der Zinkelektrode in Lösung und die entsprechende Menge Wasserstoff entwickelte sich an den Streckmetallelektroden. Zwei Minuten nach Herstellung des Kurzschlusses war der Kurzschlußstrom konstant und betrug bei Verwendung von

1. Nickel = °>⁵ Ampere,

2. an der versilberten Elektrode = 0,3 Ampere, jedoch

3. bei Nickelborid als Katalysator= 11,0 Ampere.

Damit ist gezeigt, daß die Verwendung eines Elektrokatalysators gemäß der Erfindung eine mehr als lOmal bessere Wirksamkeit zeigt als für den gleichen Zweck verwendete bekannte Substanzen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle mi; wiederaufladbarer Zinkelektrode, wobei die Zinkelektrode von wenigstens einem elektrisch leitenden Hilfsgerät, dessen Oberfläche durch den jeweiligen Elektrolyten gut benetzbar ist, zumindest teilweise umgeben ist, und das Hilfsgerät von den Elektroden der Zelle galvanisch getrennt und grobporig ist, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Material besteht, dessen Oberfläche Stoffe oder Stoffgemische enthält, die als Elektrokatalysatoren für die Wasserstoffoxidation in Brennstoffzellen mit wäßrigen Elektrolyten verwendbar »5 sind, so daß am Gerüst eine makroskopisch sichtbare eiektrolytische Zinkabscheidung aus dem !fellenelektrolyten bei negativeren Potentialen •ls an glattem Nickel oder Sinternickel stattfindet.

2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch ^ao

tekennzeichnet, daß eine makroskopisch sichtare Zinkabscheidung an dem Hilfsgerüst bei Potentialen, die positiver als —1400 mV gegen ♦ine Quecksilberoxid-Bezugselektrode liegen, iiicht stattfindet. »5