DE3117660C2

DE3117660C2 - Wiederaufladbare elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE3117660C2
Application number: DE3117660A
Authority: DE
Inventors: Dieter H. Dr. 3400 Göttingen Buss
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-05-05
Filing date: 1981-05-05
Publication date: 1984-08-02
Also published as: DE3117660A1

Abstract

Wenn bei der Elektrolyse Metalle aus wäßrigen Lösungen abgeschieden werden, kann es durch Ausbildung ungleichmäßiger Abscheidungsformen oder moos- oder schwammartiger Gebilde zu Kurzschlüssen mit der Gegenelektrode bzw. einem eingesetzten Separator kommen. Bekannte Separatoren, die metallisch leitfähig ausgebildet sind, lösen bei Kontakt mit dem Metall der negativen Metallelektrode die gehemmte Wasserstoffentwicklung aus und beenden damit den Aufladevorgang insgesamt. Zur Behebung dieser Nachteile wird ein Separator eingesetzt, der bzw. dessen Oberfläche keine zusammenhängende metallische Leitfähigkeit besitzt und aus Substanzen besteht, die im Kontakt mit dem Metall der negativen Elektrode zu Stoffen mit kleiner Wasserstoffüberspannung reduziert werden und dann als einzelne Elektrokatalysatorenpartikel für die Wasserstoffabscheidung gegeneinander isoliert auf dem Trägermaterial des Separators angeordnet sind.

Description

Metallelektrode edleres Metall ist, dadurch gc-

kennzeichnet, daß als schwer lösliche Substanzen solche Verwendung finden, bei denen bei der

elektrolysebedingten Annäherung einer Dendriten- Die Erfindung bezieht sich auf eine wiederaufladbare

spitze an den Separator aus deren an der Oberfläche elektrochemische Zelle der angegebenen Art, wie sie vorgesehener Metallkomponente lokal begrenzt ei- aus der DE-PS 10 66 642 bekannt ist und die eine Zeus ne kleinere Wasserstoffüberspannung, als es dem mit einem als Scheider bezeichneten Separator zeigt. Material der negativen Elektrode entspricht, aufwci- 25 Dieser Separator soll eine Metallverbindung eines polysender Elektrokatalysator für oie Wasscrstoffab- nieren organischen Stoffes enthalten, deren Metallkonischeidung reduziert wird. poncntc ein gegenüber Zink edleres Metall ist. Der Se-2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1. da· parator selbst kann aus Zcllulosehydratfolien bestehen, durch gekennzeichnet, daß als schwer lösliche Sub- die mit einem Silbersalz behandelt worden sind, um den stanzen solche Verwendung finden, deren reduzier- jo Durchgang von Zink in alkalischen S:lber-Zink-Akku-

ist, so daß die auf das Trägermaterial auftreffenden Dendrite oder sonstigen Metallteile in den Porenoder Gewebeöffnungen einen durch die Poren- oder Gewebeöffnung begrenzten, verkleinerten Querschnitt haben und somit Orte darstellen, an denen es bei Stromiinterbrechung oder bei Stromumkehr der Zelle bevorzugt zu Kontaktunterbrechung zwischen dem am Trägermaterial entstandenen Elektrokatalysator und der negativen Elektrode kommt.

9. Elektrochemische Zellen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß hochporöse Folien aus Polyäthylen oder Polypropylen verwendet werden, mit Porengrößen, welche den Elektrolytwiderstand nur unwesentlich erhöhen und somit nicht klein genug sind, die Dendritenbildung direkt zu unterdrükken.

bare Bestandteile paramagnetisch sind.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwer lösliche Substanzen solche Verwendung finden, deren rediizicrbare Bestandteile ganz oder teilweise in Form von superparamagnetischen Teilchen vorliegen.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß die schwer löslichen Substanzen mit paramegnetischen oder supcrpa mulatoren wirksam zu verhindern. Das Metall soll in organisch gebundener Form am Separator vorliegen, also in Form einer komplexen Verbindung, bei der man nicht voraussetzen kann, daß überhaupt eine Reduktion J5 zu Silber stattfindet. Wenn der Fachmann eine solche Reduktion für möglich vermutet, ist klar, daß dann mit Sicherheil Silber entsteht, welches an dem Separator irreversibel verbleibt und nicht mehr zurückgewandelt wird. Dabei entstehen vermutlich größere zusammen-

ramagnetischen Bestandteilen auf Trägermateria- 40 hängende leitende Bereiche von Silber auf dem Scpara-

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lien aufgebracht sind, die ganz oder zu einem wesentlichen Anteil aus ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Stoffen, insbesondere aus elektrisch nicht leitenden Ferrimagnctika hergestellt sind.

5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß aus den schwer löslichen Substanzen gebildete elekirokatalytisch bei der Wasserstoffabscheidung wirksame Reduktionsprodukte vorgesehen sind, die nach Kontaktunterbrechung mit dem aktiven Material wieder in die Ausgangssubstanzen zurückvcrwandell oder in andere nichtleitende Oxidationsprodukic umgewandelt werden.

6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß die schwer löslichen Substanzen der Trägermalcrialoberflächc aus Chromaquoxiden, kupferdotiertem Nickelhydroxid oder unlöslichen ^Cobaltverbindungen bestehen.

7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2.3 oder

tor beim Zyklen, die verschiedene Nachteile haben. Wenn Kontakt zu einer Dendritenspitze besteht, als rcaltiv große Wasserstoffclcktrodcn, deren Wasserstoffabscheidung das weitere Aufladen der Zelle ganz erheblich behindert. Außerdem ist es nachteilig, daß die großen zusammenhängenden leitenden Flächen aus Silber die Selbstcniladung der Zelle verstärken.

Auch der aus der US-PS 41 45 482 bekannte Separator wird bei einer wicderaufladbarcn clektrochemisehen Zelle eingesetzt. Der Separator erstreckt sich über den gesamten Querschnitt des Elektrolyten zwiscncn den beiden Elektroden oder umgibt die negative Metallelektrode käfigartig. Unter diesem Separator wird eine nicht angeschlossene Hilfselektrode mit einer

r> Oberfläche mit kleiner Wasserstoffüberspannung verstanden. Bei der bekannten Zelle ist zu beiden Seiten der Zinkclcktrodc ein solcher Separator aus metallisch lcilfähigcm Material angebracht, wobei dieses leitfähige Trägermaterial auf der Oberfläche HilfsStrukturen, also

5. dadurch gekennzeichnet, daß die schwer löslichen t>o beispielsweise Partikel aus Substanzen mit kleiner Wasid d hlih Hi ffüb fit W bi Afldn

Substanzen aus F.isenaquoxidcn oder ähnlichen Eisenverbindungen bestehen.

8. Elektrochemische Zellen nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung von Selbstentladung das Trägermaterial von hochporösen Folien. Membranen oder feinmaschigen Geweben aus einem Metalle nicht bcnei/cnden. nicht leitenden. Material umhüllt oder einseitig abgedeckt scrsioffüberspannung. aufweist. Wenn beim Aufladen dieser Zelle Dendriten entstehen und diese bei ihrem Wachstum auf den Separator treffen, dann wird der Separator mit der Zinkclcktrodc verbunden und damit selbst zu einer Wasscrstoffelckirodc. Die kinetische Hemmung der Wasscrsioffcntwicklung ist an den Materialien mit kleiner Wassersioffiibcrspannung aufgehoben. Die gesamte Zinkabschcidung kommt zum llrlie-

gen und das Hilfsgerüst entwickelt an seiner gesamten Oberfläche Wasserstoff. Die Aufladung kann damit nicht mehr weitergeführt werden. Nachteilig an dieser bekannten Zelle ist weiterhin, daß bevorzugt mit Zinkatlösung gearbeitet wird, also nicht mit festem Zinkoxid und festem Zinkhydroxid. Hieraus ergeben sich schlechte Energicdichien beim Arbeiten mit Elektroden, die zum Zwecke der Erzielung einer hohen Energiedichte im entladenen Zustand festes Zinkoxid oder -Hydroxid enthalten müssen, wirkt es sich nachteilig aus, daß Zink bei gleicher Überspannung aus festem Zinkoxid etwa zehnmal schneller abgeschieden wird als aus einer Zinkatlösung. Dies hat zur Folge, daß sich einmal ausgebildete Brücken von Zinkoxid zwischen der negativen Elektrode und dem Separator beim Laden des Akkumulators schnell zu Zink reduziert werden und so der ganze Separator auf das Potential der negativen Elektrode gebracht wird, so daß der Ladevorgang durch eine Wasserstoffentwicklung beendet wird. Wenn beim Auflademoos- oder schwÄi-ümförmiges Zink abgeschieden wird und sich solcher Zinkschwamm von der negativer. Me iallelektrode ablöst und ein Kontakt zu dem Separator entsteht, wird Zink unter Wasserstoffentwicklung aufgelöst, was einen Selbstentladungsvorgang der Zelle darstellt. Durch die Verwendung von metallisch leitendem Material für den Separator bzw. dessen Trägermaterial wird die Selbstentladung sehr groß, da das ganze katalytisch wirksame Material des Separators an der Reaktion beteiligt ist. Es entsteht hierbei die Gefahr, daß sich der Separator mit Zinkoxid vollsct/.i und anschließend Umwandlungen zu Zink ablaufen.

Die DE-AS 10 94 829 zeigt ebenfalls einen Scheider, also einen Separator für Akkumulatoren, insbes. für SiI-ber-Zink-Akkumulaiorcn. Der metallische Bestandteil des Separators ist hier nicht in organ;sch gebundener Form komplex vorgesehen, sondern von vornherein als Metall. Dabei entsteht zunächst einmal die Schwierigkeit, diese Metallpartikclchen derart verteilt über die Oberfläche anzuordnen, daß sie auch dort wirksam werden, wo eine Dendritenspitze auftritt. Es läßt sich nicht ausschließen, daß sich hierbei auch wieder größere zusammenhängende leitende Bereiche aus dem Metall auf dem Separator bilden. Eine solche Ausbildung wird bei der bekannten Zelle sogar angestrebt, denn der metallische Bestandteil soll die Form eines leitenden Gerüstes haben, wobei die einzelnen Mctallpariikel zu einem zusammenhängenden und leitenden Gerüst verbunden sind. Trifft während eines Aufladevorganges eine Dendritenspitze an irgendeine Stelle des leitenden Gerüstes auf das Metall, so wird sofort der gesamte Separator zu einer Wasserstoffelektrode, so daß damit schlagartig der weitergehende Aufladungsvorgang unterbrochen ist. Auch hierbei wandelt sich das Metall nicht zurück, so daß die gleichen Nachteile bezüglich der Sclbstcnlladung bestehen wie bei dem den Oberbegriff bildenden Stand der Technik. Es wird zwar darauf hingewiesen, daß die Metallpartikclchen nicht unbedingt miteinander leitend verbunden sein müssen, jedoch wird diese leitende Verbindung als besonders vorteilhaft hervorgehoben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von einer wiederaufladbarcn elektrochemischen Zelle der eingangs beschriebenen Art die Metallabschcidung beim Auftreten eines Kontaktes /wischen der negativen Metallelektrode infolge Dendritcnwachstiini und einem Separator nicht ganz, zu unterbrechen, sondern mir lokal an der Kontaktstelle, um den Aufliidcvorgang im wesentlichen fortsetzen zu können.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß als schwerlösliche Substanzen solche Verwendung finden, bei denen bei der Elektrolyse bedingten Annäherung einer Dendritenspitze an den Separator aus deren an der Oberfläche vorgesehenen Metallkomponenten lokal begrenzt eine kleinere Wasserstoffüberspannung, als es dem Material der negativen Elektrode entspricht, aufweisender Elektrokatalysator für die Wasserstoffabscheidung reduziert wird.

ίο Zu dieser Reduktion kommt es durch eine Oberflächen- oder Festkörperreaktion, wenn z. B. Zink die Substanz des Trägeroberflächenmaterials berührt. Der sich bildende Katalysator löst sofort an der Berührungsstelle — und nur dort — eine Wassersioffentwicklung aus und beendet lokal an dieser Stelle das Dendritenwachstum durch Wasserstoffentwicklung. Die Erfindung realisiert also in geschickter Weise den Gedanken, die Metallabscheidung dadurch lokal zu begrenzen, daß dann und nur dann, wenn ein wachsendes Metallteilchen einen vorgegebenen Ort erreicht, dort lokal eine Wasserstofferttvv'ickiurig ausgelöst wird, die das weitere Wachstum an diesem Ort und und nur an diesem Ort beendet. Auf der gesamten übrigen Oberfläche der negativen Elektrode wird hingegen die Metallabscheidung fortgesetzt.

Hierdurch wird auch bei mehreren Zyklen der Gestaltänderung der Oberfläche der negativen Elektrode entgegengewirkt. In der Rtgel wird durch die entstehenden Wasserstoffblasen an den lokalen Stellen der Wasserstoffentwicklung die Benetzung der Elektrode mit dem

jo Elektrolyten unterbrochen, so daß diese begrenzende Nebenreaktion auch weitgehend zum Stillstand kommt. Es gibt aber noch einen zweiten Reduktionsmechanismus, der Substanz des Trägermaterials der Oberfläche in einen Katalysator überführt, nämlich eine Reduktion

J5 über einen echten oder einen kolloidalen Lösungsvorgang bei Annäherung einer Dendritenspitze bis unmittelbar an die Oberfläche des Trägers. Dieser Schritt wird erfindungsgcmäß durch eine Kombination magnetischer und elektrochemischer Vorgänge-'erstarkt:

!. Bei der elektrochemischen Dendritenbildung liegt im Elektrolyten eine starke Verarmung der abzuscheidenden Ionen (Zinkationen) vor. Andere Bestandteile des Elektrolyten können das Abscheidungspotential erreichen.

2. Beim elektrochemischen Dendritenwachstum hat sowohl elektrolyt- als auch mctallseitig die Stromdichte an der Dendritenspitze ein Maximum und damit auch das induzierte inhomogene Magnetfeld.

3. Die elektrochemische Abscheidung, z. B. des Katalysatorenmaicrials. erfolgt um so leichter, je höher die Konzentration des zu reduzierenden Stoffes ist. 4. Da paramegnetischc Stoffe — und in noch stärkerem Maße superparamagnctische Teilchen — in das homogene Magnetfeld hineingezogen werden, ist es vorteilhaft, die oben genannten Stoffklassen als schwer lösliches Trägeroberflächenmaterial zu wählen, da es dann bevorzugt an der Dcndritenspitze abgeschieden wird. Die Dendritenspitze ist der

W) erwünschte Ort der Wassersioffentwicklung.

Der Separator besteht funktionell aus zwei Teilen, niimlich einmal dem Trägermaterial, das dem Separator die äußere Form und Stabilität gibt und der auf der bs Oberfläche angeordneten Subsianzcn. die zu Stoffen mit kleiner Wusserstoffübcrspannung reduziert werden und dann als Katalysator eines Dendritenwachstums hemmende Wirkung besitzen. Selbstverständlich kann

das Trägermaterial und das Material der Oberfläche aus dem gleichen Stoffgemenge bestehen; wesentlich ist nur, daß jedenfalls an der Oberfläche frei zugänglich zu dem Elektrolyten einzelne untereinander nicht metallisch leitend verbundene Partikel aus Kaialysatorenbildnern vorgesehen sind. Der Separator darf ais Ganzes keine oder fast keine metallische Leitfähigkeit besitzen. Von besonderem Vorteil sind Substanzen, die nach erfolgter Reduktion und Kontaktunterbrechung sich wieder in katalytisch unwirksame, nicht leitende Stoffe umwandeln, sei es weil ihre Reduktionsprodukte unedler als die Wasserstoffelektrode im gleichen Elektrolyt sind oder weil sie sich nicht beständig gegen den im Elektrolyten gelösten Sauerstoff erweisen.

Es ist aber kein grober Nachteil, wenn einzelne sich einmal gebildete Katalysatorenteilchen beim Zyklen der Akkumulatorenzelle erhalten bleiben, denn sie bedekken nur einen kleinen Anteil der Gesamtoberfläche des Separators und sind nicht miteinander in elektrisch leitendem Kontakt, so daß sie nur einzeln durch direkten zo Kontakt mit dem aktiven Material zur Wasserstoffentwickiung beitragen können. Sie befinden sich darüber im allgemeinen an den Stellen, an denen b~;m nächsten Ladezyklus wieder eine Kontaktstelle zu erwarten ist und dort sowieso wieder gebildet würden.

Das Trägermaterial kann ganz verschieden ausgebildet werden. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle sind folgende: Der Aufladevorgang der Zelle wird durch einen örtlichen Kontakt von niedergeschlagenem Metall am Separator nicht beendet, sondern r.ar vernachlässigbar beeinträchtigt. Bei Verwendung einer negativen Metallelektrode aus Zink können die Elektroden festes Zinkoxid enthalten, so daß eine hohe Energiedichte erzielbar ist. Die Selbstentladung einer aufgeladenen Zelle ist äußerst gering. Weiterhin ist vorteilhaft, daß eine Lademöglichkeit mit hohen Stromdichten gegeben ist, weil der Separator grobporig ausgeführt werden kann und damit den Widerstand der Zelle wenig beeinflußt.

Durch die erfindungsgemäße Ausbildung der Zelle wird schließlich eine wesentliche Vergrößerung der Zyklenzahl erreicht, die sich in einer längeren Lebensdauer äußert. Die erfindungsgemäße Zelle läßt sich mit besonderen wirtschaftlichen und gesundheitlichem Vorteil dann einsetzen, wenn anstelle der bisherigen Cadmium-Elektroden solche aus Zink eingesetzt werden. Dies ergibt eine etwa 30% höhere Energiedichte. Außerdem ist das Zink sehr viel billiger, leichter verfügbar und nicht gesundheitsschädlich.

Die Substanzen, d«c als Trägermaterial an der Oberfläche Verwendung finden, sind bei der Herstellung katalytisch inaktiv und werden erst beim Kontakt mit dem Metall der negativen Metallelektrode zu elektrokatalytisch wirksamen Stoffen umgewandelt. Damit werden die einzelnen Elektrokatalysatoren erst bei der Beruhrung mit dem Metall örtlich an der Bcrührstelle gebildet, so daß auch hier nur rein örtlich eine Wasscrstoffentwicklung ausgelöst wird, welche an der Bcrührstelle die Metallabscheidung stoppt. Der Separator begrenzt hier örtlich das ungleichförmige Metallwachstum. Die t>o Selbstentladung wird zusätzlich unterbunden, wenn der lokal gebildete Elektrokatalysator wieder in eine inaktive Substanz zurückverwandelt wird, sobald es zur Kontaktunterbrechung mit der negativen Elektrode kommt. Die inaktive Oberfläche des Separators hat keine zu- b5 sammenhängcnue metallische Leitfähigkeit, so daß icder katalytisch akii·'·-; Partikel /ur Wa.sserstoffentwieklung einzeln kontaktiert sein muß abgesehen von der geringen Wasserstoffentwicklung bei seiner eigenen Rückverwandlung in eine inaktive Form. Es schadet nichts, wenn die reduzierbaren Substanzen zusätzlich auch noch im Trägermaterial eingebettet vorhanden sind. Nur tragen solche Partikel zur Wirkung nichts bei. Als Substanzen, die bei Berührung mit dem unedlen Metall in einen einzelnen Elektrokatalysator umgewandelt werden, können Eisenaquoxide, dotiertes Nickelhydroxid, unlösliche Kobaltverbindungen u. dgl. eingesetzt werden. In allen Fällen können die Partikel auf einem elektronisch nicht leitfähigen Material, insbesondere Kunststoff, Glas, Keramik od. dgl. angeordnet sein.

Bei Verwendung paramagnelischer Stoffe oder von Materialien mit superparamagnetischen Teilchen als reduzierbare Substanzen empfiehlt es sich, ferro- oder ferrimagnetische Trägermaterialien zu verwenden, da dadurch die gelösten Spuren para- oder superparamagnetischer Teilchen in der Nähe der Oberfläche der Separatoren gehalten werden. Die Form des Trägermaterials ist in weiten Grenzen variierbar. So können die zu Katalysatoren reduzierbaren Subsir-nzen beispielsweise auf der Oberfläche eines als Filz, Vlies oder Gewebe od. dgl. ausgebildeten Trägermaterials angeordnet sein. In all diesen Fällen ist die Durchlässigkeit des Separators für den Elektrolyten sehr wenig behindert. Es ist Schnelladung möglich. Außerdem tritt nur ein kleiner Energievcrlust beim Zyklen ein.

Der beschriebene Separator kann auch zu einem Separatorsystem ergänzt werden, beispielsweise indem man dem Trägermaterial auf seiner der negativen Elektrode zugewandten Seite eine hochporöse Folie oder ein feinmaschiges Gewebe aus einem die Metalle schlecht benetzenden Kunststoff od. dgl. vorlagen oder das Trägermaterial damit umhüllt Je größer die Porengröße der Folie ist und je mehr Poren sie hat, desto weniger trägt die Folie zum Battcriewiderstand bei, desto durchlässiger wird sie aber auch für Dendriten. Da die eigentliche Aufgabe der Begrenzung des Dendritenwachstums von den zu Elektrokatalysztoren reduzierbaren Substanzen des Materials an der Oberfläche des Trägermaterials übernommen wird, hat die vorgclager-•e poröse Folie nur den Zweck, in ihren Poren die Dendriten-Querschnitte zu begrenzen und Naschenhalsartig zu verengen. Dies hat den Vorteil, daß. wenn es nach einer Stromiinterbrechung oder Stromumkehr nicht zu einer schnellen Unterbrechung des Kontakts zwischen dem Elcktrokatalysaior und dem Elcktrodenmctall (Zink) der negativen Elektrode kommt, sich ein zweiter Mechanismus zur Kontaktunterbrechung zum Schutz vor Selbstcntladung der Balteric auswirken kann: Der Elcktrokatalysaior im Kontakt mit dem Elektrodcnmctall und der Elektrolyt bilden nach Siromunterbrcchung der Zelle ein Lokalelement. Das unedlere Metall wird u.'.ter Wasserstoffentwicklung am Elektrokatalysator aufgelöst. Die Querschnittsverengung (Flaschenhals) der Dendriten «λ den Poren bewirkt an dieser Stelle eine Widerstandserhöhung, so daß vorwiegend nur der geringe wachstunisbcgren/.ende Anteil des Metalles der negativen Elektrode, der in das Innere des SeparatOisystems gelangt ist, aufgelöst wird, wodurch es in Porennähe zu dieser zweiten Art der Kontaktunterbrechung kommt. Als poröses Folienmalcrial cignc^: sich Polyäthylen. Polypropylen od. dgl.

Die Erfindung wird anhand einzelner Beispiele weiter beschrieben:

Bei iillen Versuchs/eilen wurde für die Untersuchungen zum Einspannen der Separatoren und der negativen Elektrode handelsübliche fensterlose Diarahmen mit

dem Ausmaß 50-50-2 mm und der Irwenöffnung von 24- 3h mm, entsprechend einem Querschnitt von 8,6cm·' verwendet. Die (iröUe der Test/.elle .ims Plexiglas war mit dom Imieiitmil.l I - ¹JO Ii 10 und h,„.,, - 70 mm darauf abgestimmt. Die Diarahmen und zwei pliittenförmige positive Sinicr-Nickolhydroxidelektroden wurden in Kinsehubrilleii restgehalten. Die beiden Nickelhydroxidelektroden haben einen Abstand von 20 mm und zusammen eine Ladekapa/.iiai von ca.

1 Ah. Die negative Zinkelektrode, die im Abstand von je

2 rum von je 2 Separatoren umgeben war. befand sich parallel zwischen den beiden positiven Elektroden. Die negative Elektrode bestand aus einem amalgamieren Kupfer- oder verquickten Nickelnet/., das in einem Diarahmen eingespannt war. Der freie Raum zwischen dem Diarahmen der Elektrode und der beiden Separatoren wurde mit 3 bis 3,5 g ZnO gefüllt. Die Diarahmen wurden miteinander verklebt. Als Elektrolyt wurde bis zu einer Einfüllhöhe von ca. 50 mm 60 ml einer JO'VoiKcn p. ä. Kalilauge mit 35 g/l gelöstem Zinkoxid verwendet.

Serie I

Für diese Serie wurden Separatoren aus 0,3 mm dikken Glasfibermatten als Trägermaterial verwendet.

Als beste Imprägnierung mit Eisenaquoxid als reduzierbare Substanz erwies sich das etwa 30—60 see dauernde Tauchen der Glasfibermatten in einer 70¹C warmen Schmelze des kristallwasserhahigen Eisenlllnitrat (Fe(NOi)i ■ 9 HiO) mit anschließendem Abtropfen und zweistündigem Trocknen und Zersetzen bei 220"C. Nach einem kurzen Eintauchen in eine I molare Kalilauge wurde eine halbe Stunde nachgetrocknet.

Nach dem Einspannen von 3 Schichten dieser imprägnierten Glasfibermatte wurde mil dest. Wasser gewaschen. Ein solcher einzelner Separator läßt einen Wasserstrahl aus einer Spritzilasche fast ungehindert durchlaufen. Der so gewonnene Niederschlag läßt sich vom Separator weder mit Wasser noch mit Lauge abwaschen oder abblättern.

Die Laugebeständigkeit der imprägnierten Glasmatten ist besser als die der unimpi ägnierten.

Die Zellen mit diesen Separatoren wurden wie oben beschrieben zusammengesetzt. Zum Vergleich wurden Zellen mit unbehandelten Glasfibermatten herangezogen.

Bei achtstündiger Ladung mit 0,2 A. entsprechend 11 m A/cm², und Entladung bei gleicher Stromstärke zeigen die Separatoren auch nach 30 Zyklen einen wirksamen Schutz, während bei den unbehandelten Glasfibermatten bereits n?ch 1 bis 2 Aufladungen Zinkdendrilen oder Schwammansätze zu sehen sind. Die Ladeströme wurden ohne Nachteil bis zu 50 m A/em- gesteigert. Entladeströme kleiner als 100 m A/cm-' haben keine nachteilige Wirkung auf den Separator bei den folgenden Aufladungen.

Serie 2

Für das Trägermaterial dieser Serie wurde ein alkalibeständiger Perlon-Siebgewebe mit der Maschenweite 56 um verwendet. Als reduzierbare Substanz wurde Eisenaquoxid gewählt, das durch folgendes Imprägnierungsverfahren aufgebracht wurde:

Das Gewebe wurde 1 Minute in eine 70⁰C warme Lösung von

H g Zinkrmrat (Zn(NO;) ■ b H₂O p. a.)
0.¹JgM₁BO,

mil ilcsi. Wasser auf KM) ml aufgefüllt, dazu werden 'S 50 ml Dimethylformamid zugefügt.

Nach einer Abtropfzeit von 2 Minuten wurde das Gewebe 30 Minuten im offenen Trockenschrank bei etwa 50'C vorgetrocknet und dann in geschlossenem Schrank bis 120" C erwärmt und noch 20 Minuten nachgetrocknet. Nach dieser Behandlung wurde das Gewebe in den Diarahmen eingeklebt. Anschließend wurde es in 30%ige Lauge getaucht und mit dest. Wasser gespült. Dann wurden nur noch die Diarahmen abgetrocknet und wie oben beschrieben zur Separatoren-F.lektrodeneinheit zusammengefügt. Das aufgetragene Eisenaquoxid hatte eine ausgezeichnete Haftung. Im Vergleich wurden Zellen mit Separatoren aus unimprägniertem Perlon-Sicbgewebe verwendet.

Bei einer achtstündigen Ladung mit 0.2 A entsprechend 11 m A/cm- zeigten sich bereits gegen Ende der erster Ladung im unbehandelten Separator Dendriten, die in den folgenden Zyklen bei Entladungen mit der gleichen Entladestromdichte rasch verstärkten. Bei den behandelten Separatoren war die Schutzwirkung trotz der realliv großen Gewebeöffnung gegeben. Erst bei Ladestromdichton von 50 m A/em^: konnten Durchbruchstellen beobachtet werden, die jedoch nicht über die Separai^roberfläehe hinaus wuchsen.

20 g Eisen-IIl-nitrat (Fe(NOj) ■ 9 H₂O p. a.)

Claims

Patentansprüche:

1. Wiederaufladbare elektrochemische Zelle, insbesondere Akkumulator, Metall/Luft-Element o. dgl, mit einer negativen Metallelektrode, insbesondere einer Zinkelektrode, einer positiven Elektrode, insbesondere aus Nickelhydroxid oder Silber/ Silberoxid, oder einer positiven Luftelektrode, einem Elektrolyten und mit einem zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordneten und über den gesamten Querschnitt des Elektrolyten reichenden Separator aus einem Trägermaterial, auf dessen dem Elektrolyten zugänglicher Oberfläche schwer lösliche, elektrisch nicht oder schlecht leitende Substanzen angeordnet sind, deren Metallkomponente ein gegenüber dem Material der negativen