DE60106032T2

DE60106032T2 - Elektrische leitende poröse mit blei überzogene komplexe- strukturen, und verfahren zum aktivieren

Info

Publication number: DE60106032T2
Application number: DE60106032T
Authority: DE
Inventors: Bernard Bugnet; Denis Doniat
Original assignee: Societe de Conseil et de Prospective Scientifique SA SCPS
Current assignee: Societe de Conseil et de Prospective Scientifique SA SCPS
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2021-07-28
Also published as: US20030150740A1; US6933008B2; WO2002011153A1; EP1297537A1; DE60106032D1; JP2004505178A; KR100763259B1; CN1446359A; ATE278241T1; KR20040030390A; CA2417732A1; CN1237547C; EP1297537B1; FR2812569A1; ES2230341T3; CA2417732C; AU2001272704A1; JP4825397B2

Description

Die Erfindung betrifft den Bereich der Herstellung metallischer oder metallisierter komplexer poröser Strukturen.
Die Erfindung betrifft insbesondere den Bereich der Herstellung metallischer oder metallisierter komplexer poröser Strukturen für eine Verwendung als Abscheider für Ladungsträger und als Gerüst von Elektroden für elektrochemische Generatoren, Schallisolierungen oder dergleichen.
Die metallischen oder metallisierten Strukturen gemäß der Erfindung sind Schaumstoffe, Filze oder Gewirke mit einem hohen Grad an offener Porosität. Sie stellen ein dichtes Netz aus Fasern oder Maschen als dreidimensionales Gerüst bereit, wobei eine Vielzahl offener Räume definiert ist, die miteinander und mit der Umgebung der Strukturen kommunizieren.
Die Schaumstoffe bilden wabenförmig vernetzte Strukturen mit großer Porosität (über 80% und können etwa 98% erreichen) aus und weisen eine durch so genannte Entdeckelung (désoperculation) herbeigeführte offene Porosität auf, wobei die Maschen des Netzes alle oder zumindest zu wesentlichen Anteilen miteinander kommunizieren.
Die Filze bilden ein wabenförmiges Gewirr von nicht miteinander verwirkten Fasern aus (die jedoch im Wesentlichen deutlich zueinander gemäß der Ordnung der sich ausbildenden „Schicht" positioniert sind), wobei sie untereinander Zwischenfaserräume von variabler Form und Dimensionierung ausbilden, die miteinander kommunizieren. Ihre Fasern können – müssen jedoch nicht – mittels eines Klebstoffes verklebt sein.
Die Gewirke stellen Strukturen dar, welche durch eine Ansammlung verschlungener Fäden oder Textilfasern ausgebildet sind, die entweder verwebt oder vermascht sind. Sie können dicke und komplexe Strukturen ausbilden insbesondere, wenn diese zwei gewebte Außenflächen aufweisen, die miteinander durch verstrickte Fäden verbunden sind, welche diese auf Abstand halten und gleichzeitig miteinander verbinden, wie dies beispielsweise von den Webstühlen des Typs Raschel realisiert wird.
Diese verschiedenen komplexen porösen Strukturen, die erfindungsgemäß über ihre gesamte Dicke hinweg und über die Gesamtheit ihrer sich ausbildenden Oberfläche ohne Abdichten ihrer Porosität metallisierbar sind, können aus verschiedenen Grundmaterialien bestehend bezogen werden.
Bei den Schaumstoffen handelt es sich um organische oder synthetische Materialien und insbesondere um Polymere wie Polyamid, Polyurethan (Polyester oder Polyether) oder Polypropylen.
Bei den Filzen und Gewirken handelt es sich ebenso um organische, anorganische oder synthetische Materialien, wie die zuvor genannten Polymere, um Fasern aus Glas, Steinen oder Kohlenstoff, oder um Naturfasern wie Baumwolle, Leinen oder dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Strukturen aus Blei oder aus einer bleihaltigen Legierung oder bedeckt mit Blei oder mit einer solchen Legierung sind für verschiedene Anwendungen und insbesondere für Gerüste von Elektrodenabscheidern für Bleiakkumulatoren (PbPbO₂) mit saurem Elektrolyt interessant.
Der Bleiakkumulator bildet einen sekundären elektrochemischen Generator aus, der über hohe Qualitäten verfügt, insbesondere geringe Kosten und ein relativ einfaches Herstellungsverfahren, dem jedoch der Nachteil einer nur begrenzten technischen Leistungsfähigkeit anhaftet, insbesondere im Hinblick auf die spezifische Energie, seine Fähigkeit auf hohe Leistungsanforderungen zu reagieren und im Hinblick auf seine Lebensdauer.
Eine Verbesserung sowohl im Hinblick auf die spezifische Energie als auch auf die Fähigkeit, hohen Leistungsanforderungen besser gerecht zu werden, kann vorteilhafterweise durch Gerüste von Elektrodenabscheidern bereitgestellt werden, die gegenüber üblicherweise verwendeten Bleigittern verbessert sind, wobei ein dichtes leitfähiges Netz inmitten aktiver Materie ausgebildet ist.
Die Schaumstoffe aus Blei oder Bleilegierungen – ebenso wie die Gewirke und etwas abgeschwächt die Filze – können eine Lösung bereitstellen, die der vorliegenden Aufgabe gerecht wird, insbesondere im Hinblick auf die Bereitstellung einer Anode, die durch Korrosion weniger stark beansprucht wird als die Kathode. Auf Grund der Feinheit der metallischen Maschen oder Fasern in einer erfindungsgemäßen Struktur sollte die Berücksichtigung von Korrosionsphänomenen in einem solchen Fall nicht vernachlässigt werden.
Zum Metallisieren solcher Strukturen auf elektrolytischem Wege (durch Galvanotechnik) ist es zweckdienlich, das verwendete Ausgangsmaterial zu sensibilisieren also im vorliegenden Fall elektrisch leitfähig zu machen. Dieser Schritt wird oft „Leitfähigkeitsaktivierung" des Ausgangssubstrats genannt. Verschiedene Verfahren der Leitfähigkeitsaktivierung wurden bereits vorgeschlagen. Von diesen seien genannt:

– Chemische Metallabscheidung gefolgt von einer oder mehreren elektrochemischen Abscheidungen;
– Abscheidung leitfähiger Partikel beispielsweise aus Kohlenstoff oder Graphit, Kupfer oder Silber insbesondere in Form eines leitenden Lackes oder Anstrichs gefolgt von einem oder mehreren elektrochemischen Abscheidungen;
– Metallische Abscheidung im Vakuum, insbesondere Kathodenpulverisation, Gasdiffusion oder Ionenabscheidung gefolgt von einem oder mehreren elektrochemischen Abscheidungen;
– Chemische Abscheidungen eines leitenden Polymeres gefolgt von einem oder mehreren elektrochemischen Metallabscheidungen.

Ist die Abscheidung von Blei auf chemischem Wege nicht durchführbar kann eine Leitfähigkeitsaktivierung durch Abscheidung des gleichen Metalls im Vakuum es ermöglichen, anschließend eine elektrochemische Abscheidung von Blei oder Bleilegierungen herbeizuführen. Dabei würde es sich jedoch um einen kostenintensiven Aktivierungsschritt handeln und, auf Grund dieser Eigenschaft, um eine für dessen Anwendung an Produkten unzweckmäßige Technik, die mit der jeweiligen Verwendung vergleichbare und daher geringe Kosten verursachen dürfen.
Eine Aktivierung durch Abscheidung eines anderen Metalls (Kupfer, Silber....) würde neben einem vergleichbaren Kostenproblem Schwierigkeiten hervorrufen, die mit der Anwendung in einem PbPbO₂ Akkumulator verknüpft sind, und zwar im Hinblick auf die Kompatibilität mit dem sauren Elektrolyten des Generators.
Die Verfahren der Abscheidung von Kohlenstoff oder einem leitfähigen Polymer haben sich aus jeweils verschiedenen Gründen als ungeeignet erwiesen, eine spätere Abscheidung von Blei oder einer Bleilegierung zu ermöglichen.
Die galvanische Abscheidung von Blei (oder Bleilegierungen) auf Schaumstoffen, die zuvor mit Lacken beschichtet wurden, die Kohlenstoff oder Graphitteilchen umfassen, scheint auf Grund des schwachen Grades an elektrischer Leitfähigkeit, die durch dieses Verfahren erhältlich ist, quasi undurchführbar zu sein. So wurde im Anschluss an eine solche Leitfähigkeitsaktivierung der Struktur für etwa 50 bis 90 Gramm Lack pro m² der sichtbaren Fläche eines Schaumstoffes mit einer Dicke von 1,5 bis 2,5 mm ein Widerstand der Oberfläche in der Größenordnung von 500 Ω zum Quadrat gemessen. Die erreichte Leitfähigkeit ist daher durchschnittlich. Sie ist darüber hinaus auch oft inhomogen.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Widerstandsmessungen der Oberfläche solcher komplexer porösen Strukturen nach der Leitfähigkeitsaktivierung mittels eines Ohmmeters durchgeführt wird, das an zwei leitfähige Kontaktstellen mit quadratischer Oberfläche und den Seiten „a" angeschlossen ist, die auf die Struktur aufgesetzt und so positioniert sind, dass deren sich zugewandte Seiten den gleichen Abstand „a" zueinander aufweisen. Der gemessene Widerstandswert, ausgedrückt in „Ω zum Quadrat", ist von dem für „a" ausgewählten Wert unabhängig. Es ist jedoch üblich, „a" gleich 1 cm zu setzten.
Ausgehend von einer Struktur, die durch Abscheidung eines leitfähigen Polymers und insbesondere durch Polypyrrol gemäß dem Verfahren, das in der Darstellung der Erfindung in dem französischen Patent FR 98 033 75 vom 19. März 1989 beschrieben ist, aktiviert wurde, hatte es sich als ausgesprochen schwierig erwiesen, die Abscheidung des Bleis (oder der Legierungen) unter ökonomischen und industriell überlebensfähigen Bedingungen durchzuführen und zwar trotz einem hohen Grad an aufgebrachter Leitfähigkeit, da die Leitfähigkeitsaktivierung durch die Abscheidung von Polypyrrol auf einfachste Weise Oberflächenwiderstände von 15 bis 30 Ω zum Quadrat ermöglichte (für etwa 5 bis 10 g an leitfähigem Polymer je Quadratmeter der sichtbaren Oberfläche eines Schaumstoffen mit einer Dicke von 1,5 bis 2 mm).
Diese Schwierigkeit ist mit der Tatsache verknüpft, dass die elektrolytische Abscheidung von Blei in sauren Lösungen durchgeführt wird, die Fluoroborate oder Bleisulfamate (Sulfamat und/oder Fluoroborat enthaltende Säuren) enthalten und die während der Elektrolyse eine Deaktivierung zumindest an Teilen der Schicht des leitfähigen Polymers hervorrufen. Diese Deaktivierung (oder Dedotierung) steht mit einer elektrochemischen Reaktion der Ausgliederung der dotierten Ionen des Polypyrrols im Zusammenhang, durch welche dieses seine elektrische Leitfähigkeit erhält. Diese Ausgliederung führt daher zu einem Herabsetzen der Leitfähigkeit des Polymers.
Dieses durch die kathodische Polarisation der zu metallisierenden Struktur in dem Elektrolysebad hervorgerufene Phänomen wirkt sich selbstverstädlich auf die Durchführung des galvonotechnischen Verfahrens aus. Bei allen Elektrolyseschritten einer durch Abscheidung eines leitfähigen Polymeres aktivierten Struktur ist die besagte im Kathodenraum polarisierte Struktur einem Wettbewerb ausgesetzt, der zwischen den Abscheidungsreaktionen des Metalls und der Ausgliederung der dotierten Ionen stattfindet. Im Falle der Abscheidung von Blei ist im Gegensatz zu den Beobachtungen beispielsweise bei elektrochemischen Abscheidungen in Kupfer- oder Nickelbädern die Deaktivierungsreaktion des leitfähigen Polymers ausschlaggebend.
Auf diese Weise weist die Bleiabscheidung trotz der hervorragenden Qualität der Aktivierung Schwierigkeiten in ihrem Beginn auf und entwickelt sich anschließend bestenfalls nur sehr langsam und im Allgemeinen in einer nicht homogenen und verzweigten Form.
Es ist von vornherein möglich, das sich auf diese Weise stellende Problem zu lösen, indem eine andere Herangehensweise an die Frage der Abscheidung von Blei an porösen Strukturen bereitgestellt wird: Diese könnte darin bestehen, auf die Elektrolyse zu verzichten und ein anderes Abscheidungsverfahren anzuwenden, das es ermöglicht, den Schritt der Leitfähigkeitsaktivierung zu vermeiden.
Die chemische Abscheidung von Blei wurde für unmöglich gehalten. Abscheidungen im Vakuum sind insbesondere im Zusammenhang mit hohen Abscheidungsdichten sehr kostenintensiv. Das so genannte thermische Sprühen (choopage) kann grundsätzlich zur Pulverisierung des Bleis im geschmolzenen Zustand verwendet werden. Es wird in der Praxis jedoch aus Sicherheitsgründen hiervon abgesehen und zwar im Hinblick auf die Anwender als auch auf die Umgebung.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine erste Antwort auf die Definition eines neuen Aktivierungsverfahrens bereitzustellen, das eine elektrolytische Bleiabscheidung unter technisch und ökonomisch zufrieden stellenden Bedingungen ermöglicht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung führte die notwendig gewordene Suche nach einem Aktivierungsverfahren, das einen herabgesetzten Kostensatz auf der einen Seite mit einem hohen Grad an elektrischer Leitfähigkeit der Struktur der galvanischen Metallisierung auf der anderen Seite vereinigt, zu einer Begünstigung der Abscheidung eines leitfähigen Polymeres wie dies in dem französischen Patent FR 98 033 75 (Veröffentlichungsnummer 3 776 211) beschrieben ist. Dies führte schließlich dazu, diesen Schritt durch ein Verfahren abzuschließen, der es ermöglicht, die Aktivierungsschicht, ohne die Leitfähigkeit der zu metallisierenden Struktur herabzusetzen, gegen elektrochemische Angriffe zu schützen, die durch die Polarisation der Kathode des Elektrolysebehälters der besagten Struktur hervorgerufen werden.
Verschiedene elektrochemische Schutzarten des leitfähigen Polymers können betrachtet werden. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung getroffene Wahl stellt sowohl auf – zur strikten Kostenbegrenzung notwendige – ökonomische Kriterien, als auch auf technische Kriterien – eine einfache Durchführbarkeit und das Bereitstellen verfügbarer industrieller Techniken – ab. Diese Betrachtungen haben beispielsweise dazu geführt, auf das Erarbeiten von Polymerzusammensetzungen zu verzichten, die im Stande sind, einen Selbstschutz gegen die Wirkung der Deaktivierung der Bleielektrolyse zu entfalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf der Schicht des leitfähigen Polymeres eine ergänzende Abscheidung eines Schutzes durchgeführt, der aus einer dünnen Schicht eines leitenden Lackes oder einer leitenden Glasur besteht.
Dieser Schutzlack wird aus einer Mischung von wenigstens einem Weichmacher, einem leitfähigen Wirkstoff und einem Lösungsmittel erhalten.
Die Definition des Schutzlackes der leitfähigen Polymerschicht wird unter Berücksichtigung einer gewissen Anzahl von Auswahlkriterien durchgeführt.
Zunächst einmal darf dieser Lack keine schädliche Beanspruchung der Schicht des leitfähigen Polymers und dessen Eigenschaften hervorrufen. Insbesondere müssen der oder die zur Herstellung des Lackes verwendeten Lösungsmittel danach ausgewählt werden, keine solche Beanspruchung hervorzurufen, bevor deren Verdampfung abgeschlossen ist.
Der Lack muss sich dann als geeignet erweisen, dem Bleielektrolysebad chemisch Stand zu halten, wenigstens bis die Abdeckung der Struktur mit dem elektrolytisch abgeschiedenen Metall oder der Legierung abgeschlossen ist.
Der gleiche Lack muss schließlich auf Grund seiner Natur chemisch stabil sein und sich in dem Akkumulator elektrochemisch neutral verhalten, in deren Mitte die Struktur als Gerüst eines Elektrodenabscheiders für Ladungsträger verwendet wird, oder darf dort zumindest keine unerwünschten Wirkungen entfalten. Es darf daher keine Gefahr bestehen, dass ein elektrochemisches Paar mit dem aktivierten Material der besagten Elektrode gebildet wird. Ferner dürfen keine deutlich negativen Reaktionen in dem elektrolytischen Milieu des Akkumulators stattfinden. Diese Kriterien führten beispielsweise dazu, – für die Anwendung in einem PbPbO₂-Akkumulator keinen Kupferlack zu verwenden, dessen leitfähiges Element durch die Elektrolysesäure des Akkumulators korrodiert würde.
Zur Berücksichtigung der ökonomischen Vorgaben der gemeinsamen Hauptanwendung ist es notwendig, einen Lack bereitzustellen, der ebenfalls kostengünstig sein soll. Silberlacke sind aus diesem Gesichtspunkt heraus schwerlich in Betracht zu ziehen, um so weniger als diese darüber hinaus korrosionsanfällig sind, insbesondere wenn in Betracht gezogen wird, die Struktur als Gerüst eines Elektrodenabscheiders nicht nur als Annode (auf negative Elektrode), sondern auch als Kathode (positive Elektrode) des Bleiakkumulators einzusetzen.
Aus diesen verschiedenen Gründen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lacke oder Glasuren bevorzugt, die mit Kohlenstoff oder Graphit beladen sind, trotz ihres durchschnittlichen Grades an elektrischer Leitfähigkeit. Auf der anderen Seite ist es im Rahmen der vorliegenden wesentlich, dass die Lackschicht dünn ist, was im Folgenden besser verständlich werden wird.
Zur Durchführung einer Elektroabscheidung von Blei ist wesentlich, die aktivierte Struktur mit einem hohen Grad an Leitfähigkeit versehen zu können. Diese durch Leitfähigkeitsaktivierung mit einem leitfähigen Polymer aufzuprägen, ist aus diesem Gesichtspunkt heraus vollkommen ausreichend. Die Notwendigkeit, den leitfähigen Polymer zum Schutz bei der Elektrolyse abzudecken, darf nicht zu einem Herabsetzen der Leitfähigkeit der Struktur führen, die – wie beschrieben wurde – anhand des Wertes des Widerstandes der Oberfläche bewertet wird.
Unter diesen Bedingungen darf die schützende Lackschicht den Grad des Oberflächenwiderstandes nicht auf merkliche Weise anwachsen lassen. Der Lack darf elektrisch nicht isolierend sein. Ein Lack aus Kohlenstoff oder Graphit mit durchschnittlicher Leitfähigkeit darf nur in dünnen Schichten aufgebracht werden, falls ein Fortsetzen der Messung des schwachen Widerstandswertes der Oberfläche gewünscht ist, die zur Abscheidung geeignet und unter dem elektrisch leitfähigen Polymer angeordnet ist. Je mehr die Dicke der Lackschicht ansteigt, desto mehr nähert man sich bei der durchführbaren Widerstandsmessung der Oberfläche demjenigen Widerstand an, der dem Lack zu eigen ist, und umso schwieriger wird die Elektrolyse des Bleis, bis diese schließlich undurchführbar wird.
Es ist nun klar geworden, dass die leitende Lackschicht nicht wie eine zweite Leitfähigkeitsaktivierung ausgelegt sein sollte, die der ersten (leitfähiger Polymer) hinzugefügt wird, die demnach in dicken Schichten zu realisieren wäre (Dichte in der Größenordnung von wenigstens 50 g des Lackes je Quadratmeter der sichtbaren Oberfläche), sondern vielmehr als eine Schutzschicht des leitfähigen Polymers, die in diesem Fall dünn sein muss, um die elektrischen Eigenschaften, die durch die Aktivierung und mit anderen Worten durch die Abscheidung des leitfähigen Polymeres herbeigeführt wurden, nicht auf deutliche Art und Weise herabzusetzen.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, die Abscheidung einer solchen dünnen Lackschicht aus Kohlenstoff oder Graphit nach verschiedenen Verfahren und insbesondere durch Aufstreichen (bei Strukturen, die am weitesten geöffnet sind), durch Eintauchten der Strukturen in ein Lackbad oder durch Pulverisieren des besagten Lacks über die Struktur hinweg durchzuführen.
Die Abdeckung der Gesamtheit der durch die Abscheidung eines leitfähigen Polymers aktivierten entwickelten Oberfläche der Struktur sollte möglichst vollständig sein, damit der gewünschte Schutz am wirkungsvollsten ist und die Elektrolyse des Bleis unter den besten Bedingungen durchgeführt werden kann.
Nach der in Übereinstimmung mit dem oben bereits erwähnten Dokument FR 98 033 75 durchgeführten Leitfähigkeitsaktivierung und dem anschließenden Bereitstellen einer schützenden feinen Lackschicht aus Kohlenstoff oder Graphit ist eine poröse Struktur gemäß der Erfindung (Schaumstoff, Filz oder Gewirke) schließlich bereit, eine elektrolytische Abscheidung von Blei oder Legierung auf Bleibasis zu erhalten.
Eine poröse Struktur gemäß der Erfindung, die behandelt wurde, um bereit zu sein, eine zusammenhängende Abscheidung von Blei oder einer bleihaltigen Legierung durch elektrolytische Behandlung zu erhalten, durchläuft nun zwei aufeinander folgende Vorbereitungsschritte:
Eine Leitfähigkeitsaktivierung, und um es genau zu sagen, durch Abscheidung eines leitfähigen Polymers beispielsweise nach dem chemischen Verfahren, das in dem französischen Patent FR 98 033 75 beschrieben ist; eine oberflächliche Schutzbehandlung der Leitfähigkeitsaktivierungsschicht durch dünnes Abscheiden eines abdeckenden leitfähigen Lackes.
Es sei noch einmal darauf hingewiesen, dass das Verfahren der Bildung eines leitfähigen Polymers auf der Gesamtheit der Oberfläche der Fasern oder Maschen der zu aktivierenden Struktur, so wie es in dem Patent FR 9 803 375 beschrieben ist, die folgenden Schritte aufweist:

a) Oxidative Vorbehandlung der Grundstruktur;
b) Spülen, Bedarfsweise abgeschlossen durch Entwässern und Trocknen,
c) Abscheiden eines Monomers,
d) Entwässern,
e) Polymerisieren des Monomers durch oxidatives Dotieren eines elektrisch leitfähigen Polymers,
f) Spülen und Entwässern,
g) Bedarfsweise Trocknen

Obwohl der schützende Lack selbst elektrisch leitfähig sein sollte, wird die Aktivierungsfunktion der Struktur durch die anfängliche Abscheidung des leitfähigen Polymers aufgeprägt. Die Leitfähigkeitseigenschaften des oberen Lackes zielt darauf ab, den Widerstand der Gesamtheit der Oberfläche auf eine nicht störende Art und Weise anwachsen zu lassen, und ist nicht darauf ausgerichtet, die Wirkung der Leitfähigkeitsaktivierung des leitfähigen Polymers durch eine Steigerung der Leitfähigkeit zu ergänzen.
Die Leitfähigkeitsaktivierung gemäß der Erfindung, die zum Ziel hat, die poröse Struktur für den Empfang einer galvanischen Abscheidung von Blei oder einer Bleilegierung bereitzumachen, ist jedoch in der Tat aus zwei aufeinander folgenden Kernphasen zusammengesetzt:
Abscheiden des leitfähigen Polymers, anschließendes Abscheiden einer dünnen Schutzschicht eines leitenden Lackes.
Als nicht begrenzendes Beispiel und zur Verdeutlichung und zur Erläuterung der Vorteile wird im Folgenden ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer umfassenden Behandlung zur Leitfähigkeitsaktivierung durch Abscheidung eines leitfähigen Polymers und anschließendes Abscheiden einer feinen Schicht eines leitfähigen Lackes beschrieben:
Die Struktur, die im Hinblick auf eine elektrolytische Abscheidung von Blei aktiviert werden soll, ist ein so genannter entdeckelter (désoperculée, vernetzt und daher im Wesentlichen mit offener Porosität) Schaumstoff aus Polyurethan mit einer Qualität von so genannten „80 ppl" (einer Güte, die 80 Poren je linearem Zoll entspricht, das sind etwa 3.000 Poren je linearem Meter). Der Schaumstoff weist daher eine Dichte in der Größenordnung von 30 kg/m³ auf und verfügt über eine entwickelte Oberfläche von etwa 6500 m²/m³.
Die Abscheidung des leitfähigen Polymers wird gemäß dem in dem französischen oben erwähnten Patent FR 98 033 75 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Polypyrrol wird auf der Gesamtheit der entwickelnden Oberfläche des Schaumstoffes aus Polyurethan ohne Verstopfung der inneren Porosität ausgebildet. Nach dieser an einem Schaumstoffblock durchgeführten Behandlung wird dieser zum Erhalt einer Rolle eines Schaumstoffblattes abgeschält, das eine Dicke von 2 mm aufweist.
Auf einem solchen Blatt beträgt die Menge an fixiertem Polypyrrol etwa 0,008 kg/m² der sichtbaren Oberfläche. Zweckmäßigerweise kann diese leicht in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften zwischen 5 und 12 g² der sichtbaren Oberfläche variiert werden.
Es ist weiterhin möglich, diese Quantitäten in Abhängigkeit der chemischen Natur des Grundmaterials des porösen Substrats vor der Aktivierung und in Abhängigkeit des Verhältnisses, das sich zwischen der sich ausbildenden Oberfläche und der sichtbaren Oberfläche einstellt, zu variieren.
Es ist selbstverständlich im Rahmen der Erfindung möglich, poröse Strukturen bereitzustellen, die nicht von der Art eines vernetzten Schaumstoffes sondern von der Art eines gewebten oder nicht gewebten Gewirkes sind.
In dem beschriebenen Beispiel wurde der Widerstand der gesuchten Oberfläche zur Definition der Bedingungen der Aktivierungsbehandlungen auf 20 Ω zum Quadrat festgelegt und die bereichsweise durchgeführten Messungen führten zu Werten, die zwischen 18 und 21 Ω zum Quadrat lagen. Der Widerstandsgrad kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung und über die Behandlungsparameter hinweg in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften zwischen etwa 10 und 60 Ω zum Quadrat variiert werden.
Anschließend wird mit der Abdeckung des Polypyrrols durch Abscheidung einer feinen Stutzschicht aus einem leitenden Lack fort gefahren.
Die in diesem Beispiel für den Lack verwendete Zusammensetzung ist wie folgt:
10g Polystyrol
90g Methylethylketon
15g schwarzer pulvriger Kohlenstoff mit einer Korngröße nahe bei einem Mikrometer.
Es ist auch möglich den Lack mit pulverförmigen Graphit bereitzustellen, jedoch sind die Korngrößen im Allgemeinen größer und liegen meistens der Größenordnung von 2 bis 3 Mikrometern, was zu einem Oberflächenzustand führen kann, der weniger regelmäßig ist.
Die leitfähige Substanz des Lackes kann verschiedene Formen aufweisen: kugelförmige oder leicht kugelförmige Pulver, faserförmige, linsenförmige oder dergleichen. An feinen Pulvern wird bevorzugt festgehalten, da diese im Allgemeinen für den Erhalt einer dünnen Abscheidung auf den Fasern oder Maschen der Struktur und zum Begrenzen der Verstopfungsgefahr der besagten Strukturen besser geeignet sind.
Es können auch andere Weichmacher wie Polyvinylchlorid, phenolische Harze, synthetische Kautschuke oder auch andere Lösungsmittel wie beispielsweise Alkohole, Ketone oder Äther eingesetzt werden. Das unter dem Namen Verniphite PbPbO₂ von dem Unternehmen Nippon Graphit Industry kommerziell erhältliche Erzeugnis kann die Funktion des schützenden und leitfähigen Lackes gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllen, also bei Gebrauch in Form einer dünnen Schicht.
In dem beschriebenen Beispiel wird der Lack inmitten der Struktur durch ihre beiden Flächen auf eine Weise pulverisiert, dass eine feine kontinuierliche Abscheidung erhältlich ist, welche die Gesamtheit der entwickelten Oberfläche des Schaumstoffes ohne Verstopfung der Poren abdeckt. Das Lösungsmittel wird anschließend entweder auf natürliche Art und Weise oder durch Beblasen mit Luft oder aber auch durch leichtes Heizen verdampft.
Eine dünne Lackschicht kann auch durch Eintauchen des mit Polypyrrol bedeckten Schaumstoffblattes in einen Lack aus Kohlenstoff erhalten werden. Auf dieses Einweichen folgt vorteilhafterweise ein Beblasen mit Luft durch den Schaumstoff, wodurch überschüssiger Lack entfernt wird, der zu einer zu dicken Abscheidung auf den Maschen der Struktur oder sogar zu einem Verstopfen ihrer Poren führen könnte.
Im Gegensatz zur Notwendigkeit, die sich aufdrängt, da die Lackschicht aus Kohlenstoff selbst eine Aktivierungsmöglichkeit schafft, ist es hier unnötig, dessen Abscheidung unter einer thermischen Behandlung zum Karbonisieren durchzuführen, um auf diese Weise dessen Kontinuierlichkeit und Leitfähigkeit zu vergrößern.
Die Abscheidung der schützenden Lackschicht auf den Schaumstoffblättern wird beispielsweise mit einer verabreichten Masse von 0,008 kg/m² der sichtbaren Oberfläche durchgeführt. Diese Masse kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung zwischen etwa 4 und 25 g/m² der sichtbaren Oberfläche (dies sind ungefähr 0,3 bis 2 g/m² der reellen entwickelten Oberfläche) variiert werden, ohne den Widerstand der Oberfläche des Schaumstoffes merklich zu erhöhen. Es sei hier darauf hingewiesen, dass auf Grund der Tatsache, dass die Lackschicht aus Kohlenstoff selbst eine Möglichkeit der Leitfähigkeitsaktivierung eröffnet (und keinen einfachen Schutz), die abgeschiedene Masse im Allgemeinen in der Größenordnung von 50 bis 80g/m² der sichtbaren Oberfläche bei Schaumstoffblättern mit einer Dicke von 1,5 bis 2 mm (das sind etwa 4 bis 6 g/m² der reellen oder entwickelten Oberfläche) liegen muss.
Nach der Abscheidung des Schutzlackes lieferten Messungen des Widerstandes der Oberfläche der Struktur Werte zwischen 18 und 25 Ω zum Quadrat. Im Allgemeinen konnte beobachtet werden, dass die Entwicklung des Widerstandes auf Grund der Anwesenheit des Schutzlackes um 0 bis 5 Ω zum Quadrat gegenüber den Werten variierte, die vor der Abscheidung des Lackes vorlagen. Zum Erhalt einer elektrolytischen Abscheidung von Blei und einer bleihaltigen Legierung unter zufrieden stellenden Bedingungen ist es zweckmäßig, dass der Widerstand der gemäß der vorliegenden Erfindung aktivierten Struktur, also nach dem aufeinander folgenden Beschichten des leitfähigen Polymers und schließlich des schützenden leitfähigen Lackes, etwa 60 Ω zum Quadrat nicht überschreitet.
Auf eine poröse Struktur, die gemäß der vorliegenden Erfindung aktiviert wurde, beginnt die elektrolytische Abscheidung des Bleis insbesondere ausgehend von einem Fluoroborat enthaltenden Bad ohne Schwierigkeiten und setzt sich auf homogene Art und Weise ausgehend von allen Anfangsstirnflächen mit Geschwindigkeiten fort, die das Verfahren- und die Erzeugnisse, die daraus hervorgehen, industriell und ökonomisch lebensfähig machen. Es ist ferner möglich, auf der Gesamtheit der sich entwickelnden Oberfläche von mehreren 100 g bis zu mehreren Kilogramm an Blei auf die sichtbare Oberfläche der Struktur abzubringen.
Es ist ferner möglich, elektrochemische Abscheidungen von bleihaltigen Legierungen, wie beispielsweise Zinn-Bleilegierungen oder Blei-Antimonlegierungen herzustellen, die charakteristische mechanische Eigenschaften und/oder eine Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion aufweisen, die größer als diejenige des nicht legierten Bleis ist.
Die auf diese Weise metallisierten Strukturen können – müssen jedoch nicht – eine thermische Behandlung erfahren die dazu bestimmt ist, organische Materialien (Materialien des Substrats, leitfähige Polymere, Weichmacher des Lackes, schwarzer pulverförmiger Kohlenstoff oder Graphit) zu beseitigen, um ausschließlich das Metall oder die elektrochemische Legierung zurückzubehalten.
Der niedrige Schmelzpunkt von Blei und seinen Legierungen sowie dessen Verformbarkeit können jedoch nahe legen, das innere organische Netz zu bewahren, da dieses mit der angestrebten Verwendung kompatibel ist.
Selbstverständlich und wie aus dem Vorangegangenen bereits deutlich hervorgeht, ist die Erfindung nicht auf die besonderen Ausführungsbeispiele beschränkt, die beispielhaft beschrieben sind.
Die Erfindung ist nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt sondern umfasst alle ihre Varianten.

Claims

Verfahren zum Behandeln komplexer poröser Strukturen nach Art eines vernetzten Schaumstoffes, Filzes oder Gewirkes, das dazu bestimmt ist, diese durch eine elektrochemische Ablagerung von Blei oder einer Bleilegierung auf der Gesamtheit ihrer ausgebildeten Oberfläche elektrisch leitfähig zu machen, dadurch gekennzeichnet, dass es in zwei aufeinander folgenden Beschichtungsphasen durchgeführt wird, nämlich a) einem Behandeln zum Ausbilden eines Polymerleiters, der die gewünschte gleichmäßige elektrische Leitfähigkeit schafft, b) einem Behandeln zum Oberflächenschutz der Polymerleiterschicht durch Ablagern einer ausreichend dünnen Lack- oder Glasurschicht zum Sicherstellen des Oberflächenschutzes des Polymerleiters ohne Verringern der den Strukturen bei dem Schritt a) verliehenen elektrischen Leitfähigkeit, wobei der Lack- oder Glasurleiter aus wenigstens einem Weichmacher, einem Lösungsmittel und einem durch Kohlenstoff oder Grafit gebildeten elektrischen Leitermittel gebildet ist, wobei die beiden Ablagerungen über die Dicke der Strukturen auf der Oberfläche ihrer Fasern oder Maschen ohne Beeinträchtigen ihrer Porosität durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfangsablagerung des Polymerleiters in Verbindung mit einer Behandlung erfolgt, die selbst die folgenden Schritte aufweist: a) oxidierende Vorbehandlung der Grundstruktur, b) Spülen, gegebenenfalls abgeschlossen mit Entwässern sowie Trocknen, c) Ablagern eines Monomers, d) Entwässern, e) Polymerisation des Monomers durch oxidatives Dotieren zu einem elektrisch leitenden Polymer, f) Spülen und Entwässern, g) gegebenenfalls Trocknen, wobei die verschiedenen Schritte nacheinander über das gesamte Volumen der zu behandelnden Struktur so durchgeführt werden, dass sie zu dem Ausbilden des Polymerleiters über die Gesamtheit der ausgebildeten Oberfläche der Strukturen ohne Beeinträchtigen ihrer inneren Porosität führen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Polymer der anfänglichen Ablagerung ein Polypyrrol ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lack- oder Glasurleitermittel auf der Grundlage von Pulvern, Fasern oder linsenförmigen Teilchen vorliegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ablagern der schützenden Lack- oder Glasurschicht durch Aufstreichen, Beschichten durch Eintauchen oder durch Pulverauftrag erfolgt.
Komplexe poröse Strukturen nach Art eines vernetzten Schaumstoffes, Filzes oder Gewirkes, dadurch gekennzeichnet, dass ihre über die Gesamtheit ihrer Oberfläche vorhandene, durch Elektrolyse von Blei oder Bleilegierungen hergestellte Metallisierung durch eine vorangehende spezifische Behandlung zur Aktivierung der Leitfähigkeit durch zwei aufeinander folgende Beschichtungsphasen der ausgebildeten Oberfläche der Strukturen ermöglicht ist, die aus einer ersten Ablagerung eines Polymerleiters, der die für die Strukturen gewünschte Leitfähigkeit bereitstellt, und aus einer zweiten Ablagerung von einem leitfähigen Lack oder einer leitfähigen Glasur besteht, der beziehungsweise die mit Kohlenstoff oder Grafit versehen und ausreichend dünn ist, um den Oberflächenschutz des Polymerleiters ohne Beeinträchtigen der den Strukturen verliehenen elektrischen Leitfähigkeit sicherzustellen, gegen die Wirkung der Deaktivierung der Leitfähigkeitseigenschaft durch die letztere aufgrund der kathodischen Polarisation der Strukturen innerhalb des elektrolytischen Bleibades besteht.
Komplexe poröse Strukturen nach Art eines vernetzten, Schaumstoffes, Filzes oder Gewirkes nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zuerst an der Oberfläche des Substrates gebildete leitende Polymer ein Polypyrrol ist.
Komplexe poröse Strukturen nach Art eines vernetzten Schaumstoffes, Filzes oder Gewirkes nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Überzugsmittel zum Schutz des Polymerleiters in der Gestalt von Pulvern, Fasern oder linsenartigen Teilchen vorliegt.
Komplexe poröse Strukturen nach Art eines vernetzten, Schaumstoffes, Filzes oder Gewirkes nach Anspruch 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablagerung des leitenden Schutzlackes zwischen 0,3 und 2 g/m² der ausgebildeten Oberfläche liegt.