WO2014161524A1 - Elektrode und elektrodenanordnung für einen blei-säure-akkumulator - Google Patents

Elektrode und elektrodenanordnung für einen blei-säure-akkumulator Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to an electrode and an electrode assembly for a lead-acid storage battery.
  • a battery that can be recharged and discharged several times is referred to as an accumulator, that is as a collector, or as a secondary battery. All accumulators are charged by applying voltage to their poles, causing a current flow, which then causes chemical changes in the cells.
  • Each accumulator has a special way of loading it.
  • the energy density of the accumulator is particularly important. The higher this is, the more energy can be stored in one accumulator per mass unit.
  • the energy density is a physical value that indicates how much energy can be stored or contained in one kilogram.
  • Another important characteristic is the power density, which is a measure of the ability of an energy storage to provide high per unit time performance.
  • Numerous methods for producing high surface area lead and other metallic electrodes are known in the prior art. Thus, DE 43 00 763 A1 describes a lead-acid battery with at least one bipolar electrode.
  • a lead carrier foil is sheathed with plastic and is in mechanical and electrical contact only through holes in the sheath with a positive active PbO 2 layer and via holes with a negative active Pb layer, the holes on both sides of the film are offset from each other.
  • a favorable electrode design with circular holes (radius r + on the positive, r on the negative side) is obtained under the conditions r. ⁇ r +, preferably r. ⁇ ! r +, with the preferred dimensions for r + 2 mm to 5 mm, for r. 1 mm to 3 mm and for d (lateral offset of holes, the larger, the lower the corrosion) 4 mm to 10 mm.
  • a PbO2-sided coating of the lead foil made of SnO x reduces its susceptibility to corrosion.
  • DE 101 15 230 C2 describes a method for producing porous metal bodies, in which a mixture comprising a pulverulent metallic material which contains at least one metal and / or a metal alloy and a gas-releasing powder containing blowing agent is compacted to form a semifinished product , The semi-finished product thus produced is foamed under the action of temperature.
  • a blowing agent-containing powder is selected in which the temperature of the maximum decomposition is less than 120 K below the melting temperature of the metal or the solidus temperature of the metal alloy.
  • DE 601 06 032 T2 relates to electrically conductive porous lead-coated complex structures. Specifically, a method for treating complex porous structures in the manner of a crosslinked foam, felt or knitted fabric, which is intended to make them electrically conductive by an electrochemical deposition of lead or a lead alloy on the entirety of their trained surface.
  • This process is carried out in two successive coating phases, namely a) treating to form a polymer conductor having the desired providing uniform electrical conductivity; b) treating for surface protection of the polymer conductor layer by depositing a sufficiently thin lacquer and glaze layer to ensure surface protection of the polymer conductor without reducing the electrical conductivity imparted to the structures in step a), wherein the lacquer or glaze conductor has at least one Plasticizer, a solvent and an electrical conductor formed by carbon or graphite.
  • the two deposits are made across the thickness of the structures on the surface of their fibers or mesh without affecting their porosity.
  • the fiber skeleton plate as a carrier for the active material of the negative electrode of a lead-acid battery and a method for their preparation are known.
  • the fiber skeleton plate consists of a textile plastic substrate whose fibers in the plastic substrate have a mean fiber spacing of 5 ⁇ to 100 ⁇ , with a porosity of 75% to 95%, a thickness of 0.7 mm to 6 mm, a basis weight of 50 g / m 2 to 500 g / m 2 and an inner surface of 100 cm 2 / cm 3 to 500 cm 2 / cm 3 .
  • the fibers of the plastic substrate are metallized with a copper layer of 20 mg / cm 3 to 100 mg / cm 3 and coated with a lead layer of 0.5 g / cm 3 to 2.5 g / cm 3 .
  • a fiber skeleton plate is created with which the two functions of the electrode, namely the fixation of the active material and the power line through a common element, are met.
  • contacting of the active material via short current paths should be made possible in order to achieve improved material utilization.
  • a battery electrode assembly which comprises a carrier of a thin, non-conductive foil material which is coated with at least one thin strip or a thin layer of a conductive material forming an electrode.
  • an electrode for an energy storage is proposed, with a porous carrier body made of an electrically conductive carrier material, which has a coating of active material, wherein the coating is designed such that it does not clog the pores of the carrier body.
  • the object of the invention is to further increase the energy-mass or energy-volume ratio and thus to improve the performance of lead-acid batteries.
  • An electrode of an electrochemical cell for a lead-acid accumulator according to one of claims 1 to 13 and by an electrode arrangement according to one of claims 14 to 16.
  • An electrode according to the invention comprises a porous support with one on a first Side lying carrier surface and with a located on the opposite second side carrier surface, wherein the two opposite carrier surfaces include a carrier volume with a porous structure which is at least partially exposed by an open or porous formation of the carrier surfaces in the uncoated state.
  • the electrode comprises an adherent lead coating, which is formed such that the pores of the porous structure are partially filled with lead, wherein a continuous coating with lead is present as a metallic conductor, which allows an electric current flow from one support surface to the other and in Case of a bipolar electrode simultaneously represents a seal.
  • At least one of the two carrier surfaces is reinforced outwardly with an active layer of lead, which consists either of a multiplicity of fractal lead structures oriented obliquely and / or perpendicular to the plane of the carrier surface and in turn composed of a plurality of lead structure elements and / or of a multiplicity of consists obliquely and / or perpendicular to the plane of the support surface oriented dendritic and / or columnar pencil structures.
  • Fractal structures are known as self-similar structures, that is, a part of a fractal returns, appropriately enlarged, again just the whole thing. Fractal structures are also structures without strict, but with statistical self-similarity.
  • the porous support preferably has a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m in the uncoated state. Particularly preferred is a thickness of 50 ⁇ to 80 pm.
  • the electrode is designed as a monopolar electrode, wherein the pore openings of the carrier surfaces are not closed on either side of the carrier.
  • the porous structure is continuously coated to give a porosity of the support with lead. "Continuous coating” thus does not mean that the pores must be completely filled in.
  • a continuous coating merely means that a metallic line passes from one carrier surface to the other and thus allows an electric current to flow between the carrier surfaces in such a way that even if the lead is converted into lead oxide or lead sulphate after charging or discharging within a lead accumulator, cavities exist which an electrolyte can penetrate into.
  • the electrode is formed as a bipolar electrode, wherein on one of the two sides of the porous support, the carrier surface including pore openings is completely closed by a closed lead cover layer.
  • the closed lead cover layer advantageously has a thickness of 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the cavities visible in SEM images are obscured by a closed layer of lead onto which the fractal or dendritic and / or columnar structures are then applied.
  • the other, opposite carrier surface is formed such that at least a part of the pore openings of this Carrier surface is not closed and - starting from the unclosed side of the porous support - this is continuously coated over the porous structure to the closed lead cover layer of the closed support surface to obtain a porosity with lead.
  • the coating is in turn designed such that even with a conversion of the lead into lead oxide or lead sulfate after charging or discharging within a lead accumulator in the carrier volume cavities are present, in which an electrolyte can penetrate.
  • a lead-coated porous structure to obtain a porosity of the support film is additionally porous with lead to form lead structures on the walls of the pores porous - in the sense of porosity of this lead layer - reinforced.
  • the porous support is an expanded sheet material.
  • This expanded sheet material may include, but is not limited to, expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE), expanded polyethylene (ePE), expanded polypropylene (ePP), and expanded polycarbonate (ePC) or other electrolyte resistant and processable materials.
  • ePTFE expanded polytetrafluoroethylene
  • ePE expanded polyethylene
  • ePP expanded polypropylene
  • ePC expanded polycarbonate
  • the porous carrier is a textile fabric of weft and warp threads or a knitted or nonwoven fabric.
  • the woven, knitted or nonwoven fabric can be used for example, polymeric materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), polypropylene (PP) and / or polyethylene terephthalate (PET) and / or other electrolyte-resistant and processable materials, in particular glass.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • the porous support may be an ion track sheet in the form of a thin membrane.
  • the thickness of this Ionenspurmembran lies in the range of 5 ⁇ to 50 [im, advantageously between 10 pm and 20 [im.
  • the porosity of the ion sponge membrane is in a range of 3% to 25%, advantageously between 7% and 12%.
  • this porous support can be made much thinner than the carrier based on expanded polymer film, fabrics, knitted fabrics and nonwovens.
  • the use of lonenspurmembranen for directional power line from one surface to another, while suppressing a power line in the surface known.
  • a lead-filled and metallised ion-track foil is to be used as the separator of a bipolar electrode.
  • the porous support can be produced from a specially structured ion-track film.
  • the thickness of this type ion sponge membrane is in the range of 30 [im to 120 [im, advantageously between 50 [im and 100 [im.
  • This structure produced in this way is advantageously designed such that the etched pores underlying the support surface of the first side have a diameter of 5 [im to 10 [im, preferably 6 [im, and a resulting porosity of 85% to less than 100%. arises and located on the second side, etched under the opposite support surface pores have a diameter of 0.5 [im to 2.5 [im. These pore diameters are to be etched so that a resulting porosity of 3% to a maximum of 25%, preferably 15%, is formed.
  • a further aspect of the solution of the object of the invention relates to an electrode arrangement for a lead acid accumulator, which comprises at least two electrodes in the form described above and a separator, preferably a porous separator foil, installed between them. In each case one electrode is connected as positive pole and one electrode as negative pole.
  • the separator incorporated between the electrodes consists of ion-track foil.
  • ion-processed ePTFE, ePP, ePE or ePC materials ion trace film, for example, a porous ion spike membrane, which may be polycarbonate, polyethylene or polypropylene or other electrolyte resistant and processable materials, is also suitable as a separator material.
  • a porous ion spike membrane which may be polycarbonate, polyethylene or polypropylene or other electrolyte resistant and processable materials, is also suitable as a separator material.
  • the lonenspurmembran has the advantage that they can be set with respect to the ion conduction within narrow limits by adjustable in their preparation properties, such as porosity and pore diameter.
  • the porous support consists of an electrically non-conductive material.
  • An electrically non-conductive carrier allows a wide variety of pre-structuring.
  • electrically non-conductive materials usually have a lower material density than, for example, a metallic carrier material.
  • the porous deposition of the lead structures takes place in a vacuum. To achieve a porosity, the process conditions must be set accordingly. Depending on the choice of these conditions, the lead is fractal, dendritic or deposited as columns in different structure sizes. The forms of the deposition, with appropriate choice of conditions, go from one mold to another form of deposition.
  • FIG. 1 shows a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with a film of expanded polytetrafluoroethylene as a porous support and fractal lead structures, wherein the pores of the support are not completely filled with lead but only their surface with lead has been occupied, and further one foil surface is closed or closed and the other is not closed with lead,
  • Figure 2 a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead-acid battery with a sheet of expanded polytetrafluoroethylene as a porous support and columnar
  • FIG. 3 shows a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with an ion tracer foil as a porous carrier and fractal lead structures
  • FIG. 4 shows a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with a porous ion carrier as well as columnar lead structures
  • Figure 5 a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead-acid battery with a lonenspurfolie as a porous carrier with
  • FIG. 6 shows a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with an ion tracer foil as porous carrier with regions of different porosity as well as with active layers of columnar lead structures;
  • FIG. 7 shows a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with an ion tracer foil as porous carrier with regions of different porosity and small cylindrical pores and with active layers of fractal lead structures.
  • FIG. 8 shows a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with an ion tracer foil as porous carrier with regions of different porosity and small cylindrical pores, and with active layers of columnar lead structures.
  • FIG. 9 shows a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with a tissue as porous support and fractal lead structures
  • FIG. 10 shows a bipolar electrode of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with a tissue as porous support and columnar Lead structures
  • FIG. 11 Scanning electron microscope (SEM) images of processed ePTFE films.
  • FIG. 1 shows a bipolar electrode 1 of an electrochemical cell for a lead acid accumulator.
  • this electrode 1 serves as a porous carrier 2, a film 2 made of expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE), hereinafter referred to as the carrier film 2.
  • This carrier foil 2 has a carrier surface 3a on a first side, while a carrier surface 3b is likewise located on the opposite second side.
  • the two opposite carrier surfaces 3a, 3b close a carrier volume with a porous structure 4, which has a plurality of pores 5, that is, free volumes.
  • the porous structure 4 is, as shown in Figure 1, covered on the inner surface of the pores with lead and the access to the individual pores may not be clogged, so that an open as un uncoated state of the support surfaces 3a, 3b at least partially remains exposed.
  • An expanded ePTFE film 2 which is used here as a carrier film 2 consists, for example, of expanded polypropylene, polyethylene or PC films, internally of a plurality of filaments which are "knotted” and the porous structure 4
  • the porosity of such a film 2 is between 40% to 85% Standard film has a porosity of 60% to 70%
  • the outer surfaces of these films 2 are normally smooth and have substantially fewer openings than the structure of the underlying volume. In order to produce electrodes from this material, first of all the layers which cover the highly porous volume must be removed in such a way that only small islands of closed layers remain, for which a 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 80 ⁇ m, is used.
  • thick ePTFE film 2 in a vacuum system at a pressure of 5-10 '5 mbar to 1 -10 "3 mbar, preferably at 1 -10 " 4 mbar, both sides with ions, preferably with argon or nitrogen ions of the energy of 1 keV to 6 keV, irradiated until the surface layers of the ePTFE film 2 are removed and the internal filament structure is at least partially exposed, that is in the form that only small islands closed Layers are left over.
  • This process takes place when passing the film 2 at a speed of greater than 1 m / min, preferably 2.5 m / min to 5 m / min, at an ion source. Depending on the thickness of the surface layers, this process may be multiple perform. The number of passes can be reduced if several ion sources are arranged one behind the other.
  • the electrode 1 is formed as a bipolar electrode 1 as shown in Figure 1, wherein on one side of the porous support film 2, the support surface 3a, including the pore openings 7 is completely closed by a closed lead cover 8.
  • the film at a sputtering source or other vacuum deposition device, such as a thermal evaporator, at a rate of 0.1 m / min
  • a closed layer of lead with a thickness of from 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m is formed on the side of the foil on which the deposition device is arranged, and the number of passes can be reduced if
  • the other carrier surface 3b is coated with lead in such a way that the pore openings 7 remain accessible to the outside, which can be combined, for example, with the additional surface treatment procedure described below.
  • both support surfaces 3a, 3b are reinforced outwardly with an active layer 9 of lead 6, which consists of a multiplicity of fractals oriented obliquely and / or perpendicular to the plane of the support surface 3a, 3b and in turn composed of a plurality of active, fractal lead structure elements 10
  • Lead structures 11 consists. Between these fractal lead structures 11, free volumes 12 are present within the active layer 9, respectively.
  • the average extent 10 of the individual active fractal pencil structure elements 10 is 0.5 ⁇ to 4 ⁇ . Smaller fractal structural elements are not relevant to the electrochemical conversion process because they are lost in chemical conversion and combine to form larger structural elements.
  • the layer thickness of the active layer 9 formed from the fractal lead structures 11 is 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the prepared carrier film 2 is further coated with lead 6 in vacuo at a pressure of 1 -10 3 mbar to 5-10 "1 mbar, preferably at 1 ⁇ 10" 2 mbar, so that Form fractal structures on both the closed and the non-closed lead edge layer 8.
  • the film 2 is drawn past the sputtering source or another vacuum coating device, such as a thermal evaporator, at a speed of 0.1 m / min to 5 m / min.
  • the film 2 is optionally repeatedly pull past the coating device. If several coating devices are arranged one behind the other, the number of passes can be reduced. In this way, the desired fractal lead structures 1 1 can be grown on the closed lead cladding layer 8 applied to the support or foil surface 3 a, 3 b.
  • FIG. 2 shows another bipolar electrode 1 of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with a film of expanded polytetrafluoroethylene ePTFE as porous carrier 2.
  • the pores 5 of the porous structure 4 are lead 6 busy.
  • the film surface 3a including the pore openings 7 closed by a closed lead cover layer 8 with a thickness of 0.5 ⁇ to 3 ⁇ and the film surface 3b provided with a non-closed lead cover layer.
  • the active layer 9 is not composed of fractal pencil structures but of a multiplicity of columnar lead structures 13 oriented perpendicular to the plane of the support surface 3a, 3b.
  • Free volumes 12 are present between these lead structures 13 within the active layer 9 ,
  • the length of the columnar lead structures 13 and thus the active layer 9 is 20 ⁇ to 100 ⁇ .
  • the average diameter of the individual columns 13 is between 0.5 ⁇ to 4 ⁇ .
  • the prepared carrier film 2 is further coated with lead 6 in vacuo at a pressure of 1 -10 -2 mbar to 5-10 "1 mbar, preferably at 5-10" 2 mbar, so that form columnar structures on the closed lead cladding layer 8.
  • the film is drawn past the sputtering source or another vacuum coating device, such as a thermal evaporator, at a speed of 0.1 m / min to 5 m / min.
  • FIG. 3 shows a bipolar electrode 1 of an electrochemical cell for a lead acid accumulator.
  • an ion track film 2 serves as the porous carrier 2, in the special case an ion track membrane 2.
  • the porosity of such a film is 5% to 25%.
  • the film thickness is between 5 ⁇ to 50 ⁇ .
  • ion tracer film refers to a polymer film which is subjected to irradiation with high-energy heavy ions, wherein by depositing the kinetic energy of the ions in the environment of the ion trajectories latent ion traces are generated, which are extended to recesses in the action of an etchant In order to be able to produce ion-exchange membrane 2, the energy of the ions must be so great that they completely penetrate the film 2 when bombarded with film 2.
  • a thick ion-track foil of 6 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the film is irradiated with argon ions or other heavy ions, for example ions of xenon or lead, in such a way that an irradiation density of 6.3 ⁇ 10 6 to 1.3 ⁇ 10 8 ions / cm 2
  • the film is etched so long that pores 5 to a diameter be etched from about 0.5 ⁇ to 1 ⁇ , preferably 0.6 ⁇ , so that there is a porosity depending on the set irradiation density of 5% to 25%.
  • the ion trace films 2 are formed as ion track membranes 2, the ion traces 14 completely penetrate the film from the first carrier surface 3a, 3b to the opposite second carrier surface 3b, 3a.
  • the ion traces 14 are etched to continuous microchannels 14.
  • the term "microchannels" also includes Pore diameter smaller than 1 ⁇ a. In this way, here too, the two opposite carrier surfaces 3a, 3b enclose a carrier volume with a porous structure 4, which has a multiplicity of pores 5 in the form of the microchannels 14.
  • the electrode 1 is designed as a bipolar electrode 1, the pores 5 of the ion track membrane 2, that is to say the carrier foil 2, being filled up with lead 6.
  • This filling process can be realized with the help of vacuum technology, chemical and electrochemical process steps.
  • the carrier surface 3a, 3b is completely closed by a closed lead cladding layer 8, wherein a direct electrical connection of the lead cladding layer with the filled or pore walls covering lead 6, which is within the pores 5 of the ion sponge membrane 2 is.
  • this lead cladding layer 8 For the production of this lead cladding layer 8 at a pressure of 10 "2 mbar to 10 " 4 mbar in the vacuum chamber, the film at a sputtering source or other vacuum technical Abborg ungs liked, such as a thermal evaporator, at a rate of 0.1 m / min past 10 m / min. After passing several times formed on the side of the film 2, on which the deposition is arranged ung insightful, a closed lead cover layer 8 with the thickness of 0.5 ⁇ to 3 ⁇ . The number of passes can be reduced if several deposition devices are arranged one behind the other.
  • both sides of the thus prepared film 2 are vacuum-coated at a pressure of 10 -3 mbar to 5-10 -1 mbar, preferably MO 2 mbar, so that fractal lead structures 11 are formed on the surfaces 2 is passed at the deposition device at a speed of 0.1 m / min to 5 m / min, depending on the size of the fractal pencil structures 11, that is, their fractal dimensions 10, and their desired thickness, that is, their height if necessary several times at the deposition device Depositing devices arranged one behind the other, the number of passes can be reduced.
  • the carrier surfaces 3a, 3b are both covered with a lead-covering layer 8 and the pore openings 7, that is to say the openings of the microchannels 14 or etched ion traces 14, are closed.
  • the microchannels 14 or etched ion traces 14 are completely filled in accordance with the illustration in FIG. 3 with a lead filling 6.
  • an adhesive lead coating 6 is thus applied to the porous support 2, which is formed such that the pores 5 are filled in the form of micro channels 14 of the porous structure 4 with lead 6, wherein a continuous coating with lead 6 as metallic conductor is present, which allows an electric current flow from a support surface 3a, 3b to the respective other support surface 3b, 3a.
  • the fractal lead structures 11 are grown on the lead edge layers 8 of both film surfaces 3a, 3b and thus form an active layer 9 of lead 6, wherein between the fractal lead structures 11 within the active layer 9 each free volumes 12 are present.
  • the mean extent 10 of the individual active fractal pencil structure elements 10 is 0.5 ⁇ to 4 ⁇ .
  • the layer thickness of the active layer 9 formed from the fractal lead structures 11 is 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • FIG. 4 shows a corresponding bipolar electrode 1 of an electrochemical cell for a lead acid accumulator with an ion tracer foil 2 as porous carrier 2, in which the foil surfaces 3a, 3b are coated with a closed lead cladding layer 8.
  • the active layer 9 of lead 6 does not consist of fractal lead structures but of a multiplicity of columnar lead structures 13 oriented perpendicular to the plane of the support surface 3a, 3b. Between these lead structures 13 there are respectively free within the active layer 9 Volumes 12 before.
  • the length or height of the columnar pencil structures 13 and thus the active layer 9 is 20 ⁇ to 100 ⁇ .
  • the average diameter of the individual columns 13 is between 0.5 ⁇ to 4 ⁇ .
  • the production of columnar active layer 9 takes place as explained in the figure description to the figure 2.
  • FIG. 5 shows a bipolar electrode 1 of an electrochemical cell for a lead acid accumulator.
  • this electrode 1 serves as a porous carrier 2 an ion track membrane 2 with a special configuration of the pore geometry, wherein the film surfaces 3a, 3b are each coated with a closed lead edge layer 8.
  • the lead cladding layer 8 does not close the foil surface 3a, that is, it does not fill the pores 5a, but merely occupies the surface in the pores 5a of the ion trail membrane with a lead layer 8.
  • the situation is different with the lead cladding layer 8 on the foil surface 3b.
  • the pores 5b are first filled with lead 6 and then the surface 3b is provided with a closed lead-back 8.
  • the active layer 9 consists on both sides of the film 2 of fractal lead structures 11 and of the surface coverage 6 in the pore structures 2, which are accessible to the electrolyte in a lead-acid accumulator.
  • This film 2 if its cross-section is considered, can in principle be subdivided into two regions, namely one in which the porosity is greater than 80%, at the carrier surface 3a almost 100%, and in the other region of the carrier surface 3b between the third % and 25%, preferably between 7% and 12%. The two areas merge. The stability of the entire film 2 is ensured by the second region of the film 2, which adjoins the carrier surface 3b.
  • the film 2 for example, with argon ions or other heavy ions, such as ions of xenon or lead, in the case of the carrier surface 3a in Figure 5 so irradiated that an irradiation density of 1, 2 ⁇ 10 6 bis 5, 1 x 10 6 ions / cm 2 .
  • the two opposite carrier surfaces 3a, 3b enclose a carrier volume with a porous structure 4, which has a multiplicity of pores 5, 5a, 5b, inter alia in the form of microchannels 14.
  • the large pores 5a are in a volume formed by the microscopic pore surface on the one hand and by the plane of the macroscopic surface 3a of the film 2 on the other hand.
  • FIG. 6 shows a corresponding bipolar electrode 1 of an electrochemical cell for a lead acid accumulator having an ion track membrane 2 as a porous carrier 2 with the carrier foil configuration as in FIG. 5, in which the foil surfaces 3a, 3b are each coated with a closed lead cladding layer 8 ,
  • the lead cladding layer 8 does not close the foil surface 3a, that is, it does not fill the pores 5a, but merely occupies the surface in the pores 5a of the ion trail membrane with a lead layer 8.
  • the situation is different with the lead cladding layer 8 on the foil surface 3b.
  • the pores 5b are first filled with lead 6 and then the surface 3b is provided with a closed lead-back 8.
  • the large pores 5a are in a volume formed by the microscopic pore surface on the one hand and by the plane of the macroscopic surface 3a of the film 2 on the other hand.
  • the active layer 9 is not composed of fractal pencil structures but of a multiplicity of columnar lead structures 13 oriented perpendicular to the plane of the support surface 3a, 3b and of the surface covering 6 in the pore structures 2 Lead acid accumulator are accessible to the electrolyte. Between the columnar lead structures 13, free volumes 12 are present within the active layer 9, respectively.
  • the length or height of the columnar lead structures 13 and thus the active layer 9 is 20 ⁇ to 100 [im.
  • the average diameter of the individual columns 13 is between 0.5 [im to 4 [im.
  • FIG. 7 shows a bipolar electrode 1 of an electrochemical cell for a lead acid accumulator.
  • this electrode 1 serves as a porous carrier.
  • 2 a lonenspurfolie 2, from which during the further process steps, ie the further processing, an ion sponge membrane 2 is formed, with a further specific pore configuration, wherein the film surfaces 3a, 3b, as in the previous examples, each coated with a closed lead cladding layer 8.
  • the lead cladding layer 8 does not close the foil surface 3a, that is, it does not fill the pores 5a, but merely occupies the surface in the pores 5a of the ion trail membrane 2 with a lead layer. The situation is different with the lead cladding layer 8 on the foil surface 3b.
  • the pores 5b are first filled with lead 6 and then the surface 3b is provided with a closed lead-back 8. Furthermore, it should be noted that the large pores 5a are in a volume formed by the microscopic pore surface on the one hand and by the plane of the macroscopic surface 3a of the film 2 on the other hand.
  • the active layer 9 consists of fractal pencil structures 1 1 and of the surface occupancy 6 in the pore structures 2, which are accessible to the electrolyte in a lead-acid accumulator.
  • This film 2 considered cross-section, can in principle be subdivided into two regions, namely one with pores 5a, in which the porosity is greater than 80%, at the film surface 3a is almost 100%, and a region adjacent to the Foil surface 3b adjacent and in which cylindrical pores 5b are located with a much smaller pore diameter.
  • the one side of the film 2 is irradiated with argon ions or other heavy ions, such as ions of xenon or lead, wherein the energy of the ions during the irradiation process of the polymer film is designed to be about until penetrate to a depth of about 85% of the total film thickness.
  • the irradiation density is between 1.2- 10 6 to 5, 1 - 10 6 ions / cm 2 .
  • the film 2 is etched in the form that an ion trajectory hole film, that is, an ion trace film 2, which has only opened on one side of the film pores 5 or etched ion traces, with pores 5a is formed, which is a conical Have pore shape.
  • the pore diameter of the pores 5a on the film surface 3a is between 3 ⁇ and 6 ⁇ .
  • This ion trajectory perforated foil is in turn irradiated, the heavy ions penetrating into the opposite side of the etched pores 5a in the polymer material.
  • the energy of the ions is designed during the irradiation process of the ion tracer hole foil in such a way that they penetrate approximately to a film thickness range of 20% to 25% of the total value of the film thickness.
  • ion irradiated lonenspursacklochfolie is etched after the irradiation in the form that the etched pores 5b have a diameter of 0.5 ⁇ to 1 [im, preferably 0.6 [im have.
  • the irradiation density is therefore between 6.3 ⁇ 10 6 to 1.3 - 10 8 ions / cm 2 .
  • the two opposite carrier surfaces 3a, 3b enclose a carrier volume with a porous structure 4, which has a multiplicity of pores 5, 5a, 5b in the form of the microchannels 14.
  • the lead cladding layer 8 does not close the foil surface 3a, that is, it does not fill the pores 5a, but only occupies the surface in the pores 5a of the ion trail membrane 2 with a lead layer 8.
  • the situation is different with the lead cladding layer 8 on the foil surface 3b.
  • the pores 5b are first filled with lead 6 and then the surface 3b is provided with a closed lead-back 8.
  • the active layer 9 consists of fractal pencil structures 1 1 as well as the surface occupancy 6 in the Pore structures 2, which are accessible to the electrolyte in a lead-acid accumulator.
  • FIG. 8 shows a corresponding bipolar electrode 1 of an electrochemical cell for a lead-acid accumulator having an ion-tracer foil 2 as porous carrier 2 with the carrier foil configuration as in FIG. 7, in which the foil surfaces 3a, 3b are coated with a closed lead-coated layer 8.
  • the active layer 9 is not composed of fractal pencil structures, but rather of a multiplicity of columnar lead structures 13 oriented perpendicular to the plane of the respective support surface 3a, 3b and of the surface covering 6 in the pore structures 2. Acid accumulator are accessible to the electrolyte. Between these lead structures 13, free volumes 12 are present within the active layer 9, respectively.
  • the length or height of the columnar pencil structures 13 and thus the active layer 9 is 20 ⁇ to 100 ⁇ .
  • the average diameter of the individual columns 13 is between 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ to 4 ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the production of the electrodes from the specially etched ion track foils 2 or ion track membranes 2, which are shown in FIGS. 5, 6, 7 and 8, take place in a vacuum chamber.
  • a thin lead layer at a pressure of 10 "2 mbar to 10" 4 mbar adhesively deposited This process takes place when the film 2 moves past the coating device at a speed of 0.1 m / min to 10 m / min. Depending on the pore density, this process may need to be repeated several times. The number of passes can be reduced if several coating devices are arranged one behind the other.
  • the lead layer vacuum-deposited on the pore wall is reinforced.
  • the pores 5, 5b or pore portions with essential smaller pore diameter completely filled.
  • the lead coating of the pores 5, 5a or pore portions with a substantially larger pore diameter is formed in this embodiment such that even with a conversion of the lead 6 in lead oxide or lead sulfate after charging or discharging within a lead accumulator cavities, so pore spaces or recesses, are present, into which an electrolyte can penetrate, that is these pores 5, 5a or this pore content is / are not completely filled with lead 6.
  • vacuum technical or chemical or electrochemical means is on the film side with the pore openings of the pores 5b, which are substantially smaller than the pores 5a on the opposite side, a closed lead cladding layer 8 with a layer thickness between 0.5 ⁇ and 3 ⁇ generated.
  • this process step is a vacuum processing step, then at a pressure of 10 "2 mbar to 10 " 4 mbar, the film 2 on the side whose pores 5b have a substantially smaller pore diameter than the pores 5a, which are located on the opposite side, past a sputtering source or other vacuum deposition equipment, such as a thermal evaporator, at a rate of 0.1 m / min to 10 m / min.
  • the thus prepared film 2 from the side with pores 5b with a much smaller pore diameter then from the porous side with lead 6 in vacuo at a pressure of 1-10 "3 mbar to 5-10 "1 mbar, preferably 1-10 " 2 mbar, coated so that fractal lead structures 1 1 form on the film 2.
  • the film 2 is attached to the deposition device at a speed of 0.1 m / min Depending on the size of the fractal pencil structures 11, that is to say their fractal dimensions, and their desired thickness, that is to say their height, the ion tracer foil 2 may, if necessary, be pulled past the deposition device several times reduce the number of passes.
  • the thus-prepared film 2 is vacuumed from the pores 5b side with a much smaller pore diameter, then from the porous side with lead 6 at a pressure of 1 -10 "2 mbar to 5-10 "1 mbar, preferably 5-10 " 2 mbar, coated so that columnar lead structures 13 form on the closed lead cladding layer 8.
  • the foil 2 is used for this purpose at the sputtering source or another vacuum coating device, such as, for example thermal evaporator, passed at a rate of 0.1 m / min to 5 m / min.
  • FIG. 9 shows a bipolar electrode 1 of an electrochemical cell for a lead-acid accumulator with a fabric 2 as a porous support 2 and fractal lead structures 1 1.
  • a fabric 2 is generally formed from weft threads 15 and transverse warp threads 16. The porosity of such a fabric structure 2 is 10% to 40%.
  • the thickness of the fabric structure 2 is similar to the other porous supports between 30 ⁇ to 100 m.
  • the diameter of a weft thread 15 for the carrier fabric 2 according to the invention has a value of 10 ⁇ to 25 [im.
  • the diameters of the warp threads 16 are 10 m to 25 ⁇ .
  • the fabric 2 is covered on both sides with a lead cladding layer 8, wherein on both lead cladding layers 8 fractal lead structures 1 1 are grown, the respective active layers 9 with between form the free fractions 12 lying in the fractal lead structures 11.
  • the mean extent 10 of the individual active fractal pencil structure elements 10 is 0.5 to 4 ⁇ m.
  • the layer thickness of the active layer 9 formed from the fractal lead structures 11 is 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • FIG. 10 shows a bipolar electrode 1 of an electrochemical cell for a lead-acid accumulator with a corresponding fabric 2 comprising weft threads 15 and warp threads 16 as porous support 2 and columnar lead structures 13 formed on the closed lead edge layers 8.
  • These columnar lead structures 13 also form active layers 9 with free volumes 12 formed between the columnar lead structures 13.
  • the length of the columnar lead structures 13 and thus the active layer 9 is 20 to 100 ⁇ m.
  • the average diameter of the individual columns 13 is between 0.5 mm to 4 mm.
  • Figure 11 shows Scanning Electron Microscope (SEM) images of ion-processed ePTFE films.
  • FIG. 11a shows an SEM image of an ePTFE film at an angle of 45 ° after the open-surface ion treatment. Without ion processing, the outer surfaces of such films are normally smooth and have significantly fewer openings than the structure of the underlying volume.
  • the layers which cover the highly porous volume must first be removed in the mold by the machining of the ions so that only small islands of closed layers remain.
  • the SEM image at an angle of 45 ° in FIG. 11b it can be seen that, after lead deposition, the filaments in the interior of the ePTFE film are also covered with lead. However, this lead deposit is still too thin to act as an active lead layer. It can only make an electrical connection between the two surfaces of the ePTFE film.
  • porous lead layers which can be used as active layers in a lead-acid accumulator, as shown by the SEM image prepared at an angle of 90 ° in FIG. 11c.
  • the internal structure according to the illustrated embodiment is continuously coated to give a porosity of the porous lead support sheet.
  • the lead coating is designed such that, even when the lead is converted into lead oxide or lead sulfate, after charging or discharging within a lead accumulator, cavities are present in which an electrolyte can penetrate. This situation can be clearly seen in the SEM image in FIG. 11c, which was made before the application of the outer fractal or columnar structures (see FIGS. 1 and 2).
  • lead internal metallization tends to be more strongly affected by this metal, and then the voids can not be detected as well in an SEM image.
  • porous carrier carrier foil, ePTFE foil, ion trail foil, ion sponge membrane, tissue, carrier tissue, foil, tissue structure

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode (1) einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator, umfassend - einen porösen Träger (2) mit einer auf einer ersten Seite liegenden Trägeroberfläche (3a) sowie mit einer sich auf der gegenüberliegenden zweiten Seite befindlichen Trägeroberfläche (3b), wobei die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen (3a, 3b) ein Trägervolumen mit einer porösen Struktur (4) einschließen, die durch eine offene oder poröse Ausbildung der Trägeroberflächen (3a, 3b) im unbeschichteten Zustand zumindest teilweise freigelegt ist; - eine haftfeste Bleibeschichtung (6), die derart ausgebildet ist, dass die Poren (5) der porösen Struktur (4) teilweise mit Blei (6) ausgefüllt sind, wobei eine durchgehende Beschichtung mit Blei (6) als metallischem Leiter vorliegt, der einen elektrischen Stromfluss von einer Trägeroberfläche (3a, 3b) zur jeweils anderen ermöglicht. Erfindungsgemäß ist zumindest eine der beiden Trägeroberflächen (3a, 3b) nach außen mit einer aktiven Schicht (9) aus Blei (6) verstärkt, die entweder aus einer Vielzahl von schräg und/oder senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche (3a, 3b) orientierten und wiederum aus einer Mehrzahl von Bleistrukturelementen (10) zusammengesetzten fraktalen Bleistrukturen (11) und/oder aus einer Vielzahl von schräg und/oder senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche (3a, 3b) orientierten dendritischen und/oder säulenartigen Bleistrukturen (13) besteht. Zwischen den fraktalen Bleistrukturen (11) und/oder dendritischen und/oder säulenartigen Bleistrukturen (13) liegen innerhalb der aktiven Schicht (9) jeweils freie Volumina (12) vor. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Elektrodenanordnung für einen Blei-Säure-Akkumulator, umfassend mindestens zwei erfindungsgemäß ausgebildete Elektroden (1) sowie einen dazwischen eingebauten Separator.

Description

Elektrode und Elektrodenanordnung
für einen Blei-Säure-Akkumulator
Die Erfindung betrifft eine Elektrode und eine Elektrodenanordnung für einen Blei- Säure-Akkumulator.
Eine Batterie, die mehrfach aufgeladen und entladen werden kann, wird als Akkumulator, das heißt als Sammler, oder auch als Sekundärbatterie bezeichnet. Alle Akkumulatoren werden aufgeladen, indem an ihren Polen eine Spannung angelegt wird, was einen Stromfluss verursacht, als dessen Folge dann chemische Veränderungen in den Zellen bewirkt werden. Man spricht auch von einer chemischen Energiespeicherung. Durch Anschließen eines Verbrauchers laufen diese chemischen Reaktionen in Form einer Entladung rückwärts ab und die chemisch eingespeicherte Energie wird wieder in elektrische Energie umgewandelt. Jeder Akkumulator hat eine besondere Art und Weise, wie er geladen werden muss.
Gegenüber den Primärbatterien haben die Akkumulatoren erheblich an Bedeutung gewonnen. Sie begleiten den Alltag. Sie sind fast überall zu finden, wie in Computern, Foto- und Filmkameras, Hörgeräten, Laptops, Mobiltelefonen, MP3-Spielern, Spielzeug, Taschenlampen, Uhren und anderen Geräten. Allein diese Aufzählung beweist die Vielfältigkeit ihres Einsatzes.
Für viele Anwendungen, insbesondere für mobile Geräte wie Hörgeräte oder auch Fahrzeuge, ist die Energiedichte des Akkumulators besonders wichtig. Je höher diese ist, desto mehr Energie kann in einem Akkumulator je Masseneinheit gespeichert werden. Die Energiedichte ist ein physikalischer Wert, der angibt, wie viel Energie in einem Kilogramm gespeichert werden kann oder enthalten ist. Eine weitere wichtige Kenngröße ist die Leistungsdichte, welche ein Maß für die Fähigkeit eines Energiespeichers ist, hohe Leistungen je Zeiteinheit zur Verfügung zu stellen. Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Blei- und anderen metallischen Elektroden mit großer Oberfläche bekannt. So ist in der DE 43 00 763 A1 ein Bleiakkumulator mit mindestens einer bipolaren Elektrode beschrieben. Dabei ist bei der bipolaren Elektrode für einen Bleiakkumulator eine Trägerfolie aus Blei mit Kunststoff ummantelt und steht nur über Löcher in der Ummantelung mit einer positiven aktiven PbO2-Schicht und über Löcher mit einer negativen aktiven Pb-Schicht in mechanischem und elektrischem Kontakt, wobei die Löcher auf beiden Seiten der Folie gegeneinander versetzt sind. Eine günstige Elektrodenauslegung mit kreisförmigen Löchern (Radius r+ auf der positiven, r. auf der negativen Seite) erhält man unter den Bedingungen r. < r+, vorzugsweise r. < ! r+, wobei die vorzugsweisen Abmessungen für r+ 2 mm bis 5 mm, für r. 1 mm bis 3 mm und für d (seitliche Versetzung der Löcher, je größer, desto geringer die Korrosion) 4 mm bis 10 mm betragen. Eine PbO2-seitige Beschichtung der Bleifolie aus SnOx vermindert deren Korrosionsanfälligkeit.
In der DE 101 15 230 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung poröser Metallkörper beschrieben, bei dem eine Mischung, die ein pulverförmiges metallisches Material, welches mindestens ein Metall und/oder eine Metalllegierung enthält, und ein gasabspaltendes treibmitteihaltiges Pulver umfasst, zu einem Halbzeug kompaktiert wird. Das derart hergestellte Halbzeug wird unter Temperatureinwirkung aufgeschäumt. Bei diesem Verfahren wird ein treibmitteihaltiges Pulver ausgewählt, bei dem die Temperatur der maximalen Zersetzung weniger als 120 K unter der Schmelztemperatur des Metalls oder der Solidustemperatur der Metalllegierung liegt.
Die DE 601 06 032 T2 betrifft elektrisch leitende poröse mit Blei überzogene komplexe Strukturen. Konkret wird dabei ein Verfahren zum Behandeln komplexer poröser Strukturen nach Art eines vernetzten Schaumstoffes, Filzes oder Gewirkes beschrieben, das dazu bestimmt ist, diese durch eine elektrochemische Ablagerung von Blei oder eine Bleilegierung auf der Gesamtheit ihrer ausgebildeten Oberfläche elektrisch leitfähig zu machen. Dieses Verfahren wird in zwei aufeinanderfolgenden Beschichtungsphasen durchgeführt, nämlich a) einem Behandeln zum Ausbilden eines Polymerleiters, der die gewünschte gleichmäßige elektrische Leitfähigkeit schafft, b) einem Behandeln zum Oberflächenschutz der Polymerleiterschicht durch Ablagern einer ausreichend dünnen Lack- und Glasurschicht zum Sicherstellen des Oberflächenschutzes des Polymerleiters ohne Verringern der den Strukturen bei dem Schritt a) verliehenen elektrischen Leitfähigkeit, wobei der Lack- oder Glasurleiter wenigstens einen Weichmacher, ein Lösungsmittel und ein durch Kohlenstoff oder Grafit gebildetes elektrisches Leitermittel umfasst. Dabei werden die beiden Ablagerungen über die Dicke der Strukturen auf der Oberfläche ihrer Fasern oder Maschen ohne Beeinträchtigen ihrer Porosität durchgeführt.
Aus der DE 39 19 072 C1 sind eine Fasergerüstplatte als Träger für das aktive Material der negativen Elektrode eines Bleiakkumulators sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Die Fasergerüstplatte besteht aus einem textilen Kunststoffsubstrat, dessen Fasern im Kunststoffsubstrat einen mittleren Faserabstand von 5 μιη bis 100 μιη aufweisen, bei einer Porosität von 75 % bis 95 %, einer Dicke von 0,7 mm bis 6 mm, einem flächenbezogenen Gewicht von 50 g/m2 bis 500 g/m2 und einer inneren Oberfläche von 100 cm2/cm3 bis 500 cm2/cm3. Die Fasern des Kunststoffsubstrates sind mit einer Kupferschicht von 20 mg/cm3 bis 100 mg/cm3 metallisiert und mit einer Bleischicht von 0,5 g/cm3 bis 2,5 g/cm3 beschichtet. Dabei soll eine Fasergerüstplatte entstehen, mit der die beiden Funktionen der Elektrode, nämlich die Fixierung des aktiven Materials und die Stromleitung durch ein gemeinsames Element, erfüllt werden. Gleichzeitig soll eine Kontaktierung des aktiven Materials über kurze Stromwege ermöglicht werden, um eine verbesserte Materialnutzung zu erzielen.
Aus der DE 10 2007 049 178 A1 ist eine Batterieelektrodenanordnung bekannt, die einen Träger aus einem dünnen, nicht leitenden Folienmaterial umfasst, der mit wenigstens einem dünnen Streifen oder einer dünnen Schicht aus einem leitenden Material, das eine Elektrode bildet, beschichtet ist.
In der DE 10 2009 030 558 A1 wird eine Elektrode für einen Energiespeicher vorgeschlagen, mit einem porösen Trägerkörper aus einem elektrisch leitenden Trägermaterial, welcher eine Beschichtung aus aktivem Material aufweist, wobei die Beschichtung derart ausgebildet ist, dass sie die Poren des Trägerkörpers nicht verstopft.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Energie-Masse- bzw. Energie- Volumen-Verhältnis weiter zu erhöhen und somit die Leistung von Bleiakkumulatoren zu verbessern.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 13 sowie durch eine Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 14 bis 16. Eine erfindungsgemäße Elektrode umfasst einen porösen Träger mit einer auf einer ersten Seite liegenden Trägeroberfläche sowie mit einer sich auf der gegenüberliegenden zweiten Seite befindlichen Trägeroberfläche, wobei die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen ein Trägervolumen mit einer porösen Struktur einschließen, die durch eine offene oder poröse Ausbildung der Trägeroberflächen im unbeschichteten Zustand zumindest teilweise freigelegt ist. Des Weiteren umfasst die Elektrode eine haftfeste Bleibeschichtung, die derart ausgebildet ist, dass die Poren der porösen Struktur teilweise mit Blei ausgefüllt sind, wobei eine durchgehende Beschichtung mit Blei als metallischem Leiter vorliegt, der einen elektrischen Stromfluss von einer Trägeroberfläche zur jeweils anderen ermöglicht und im Falle einer bipolaren Elektrode gleichzeitig eine Abdichtung darstellt.
Erfindungsgemäß ist zumindest eine der beiden Trägeroberflächen nach außen mit einer aktiven Schicht aus Blei verstärkt, die entweder aus einer Vielzahl von schräg und/oder senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche orientierten und wiederum aus einer Mehrzahl von Bleistrukturelementen zusammengesetzten fraktalen Bleistrukturen und/oder aus einer Vielzahl von schräg und/oder senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche orientierten dendritischen und/oder säulenartigen Bleistrukturen besteht. Fraktale Strukturen sind bekannt als selbstähnliche Gebilde, das heißt ein Teil eines Fraktals ergibt, geeignet vergrößert, wieder genau das Ganze. Fraktale Strukturen sind auch Strukturen ohne strenge, aber mit statistischer Selbstähnlichkeit. Zwischen den fraktalen Bleistrukturen und/oder dendritischen und/oder säulenartigen Bleistrukturen liegen innerhalb der aktiven Schicht jeweils freie Volumina vor. Der poröse Träger weist im unbeschichteten Zustand vorzugsweise eine Dicke von 10 pm bis 100 pm auf. Besonders bevorzugt ist dabei eine Dicke von 50 μιη bis 80 pm.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Elektrode als monopolare Elektrode ausgebildet, wobei die Porenöffnungen der Trägeroberflächen auf keiner der beiden Seiten des Trägers verschlossen sind. Die poröse Struktur ist dabei durchgehend unter Erhalt einer Porosität des Trägers mit Blei beschichtet. „Durchgehend beschichtet" heißt somit nicht, dass die Poren vollständig ausgefüllt sein müssen. Eine durchgehende Beschichtung heißt lediglich, dass eine metallische Leitung von einer Trägeroberfläche zur jeweils anderen besteht und somit ein elektrischer Stromfluss zwischen den Trägeroberflächen ermöglicht wird. Die Bleibeschichtung ist in dieser Ausführungsform derart ausgebildet, dass auch bei einer Umwandlung des Bleis in Bleioxid oder Bleisulfat nach Aufladung oder Entladung innerhalb eines Blei-Akkumulators Hohlräume vorhanden sind, in die ein Elektrolyt eindringen kann. Dieser Sachverhalt lässt sich anhand einer Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahme einer mit Blei metallisierten ePTFE- Folie belegen, die vor dem Aufbringen fraktaler bzw. dendritischer und/oder säulenartiger Strukturen angefertigt worden ist. Bei der Anwendung als Elektrodenfolie wird die innere Metallisierung mit Blei jedoch gewöhnlich stärker mit diesem Metall ausgelegt, wobei dann die Hohlräume nicht mehr so gut in einer REM-Aufnahme erkannt werden können. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist die Elektrode als bipolare Elektrode ausgebildet, wobei auf einer der beiden Seiten des porösen Trägers die Trägeroberfläche einschließlich Porenöffnungen durch eine geschlossene Bleideckschicht vollständig verschlossen ist. Dabei weist die geschlossene Bleideckschicht vorteilhaft eine Dicke von 0,5 [im bis 3 μιη auf. Die in REM- Aufnahmen ersichtlichen Hohlräume werden von einer geschlossenen Bleischicht verdeckt, auf die dann die fraktalen bzw. dendritischen und/oder säulenartigen Strukturen aufgebracht werden. Die andere, gegenüberliegende Trägeroberfläche wird derart ausgebildet, dass zumindest ein Teil der Porenöffnungen dieser Trägeroberfläche nicht verschlossen ist und - ausgehend von der nicht verschlossenen Seite des porösen Trägers - dieser über die poröse Struktur bis zur geschlossenen Bleideckschicht der verschlossenen Trägeroberfläche durchgehend unter Erhalt einer Porosität mit Blei beschichtet ist. Dabei ist die Beschichtung wiederum derart ausgebildet, dass auch bei einer Umwandlung des Bleis in Bleioxid oder Bleisulfat nach Aufladung oder Entladung innerhalb eines Blei-Akkumulators im Trägervolumen Hohlräume vorhanden sind, in die ein Elektrolyt eindringen kann. Besonders vorteilhaft ist eine Ausgestaltung der Erfindung, bei der eine mit Blei beschichtete poröse Struktur unter Erhalt einer Porosität der Trägerfolie zusätzlich mit Blei unter Ausbildung von Bleistrukturen auf den Wandungen der Poren porös - im Sinne einer Porosität dieser Bleischicht - verstärkt ist. Das heißt, dass die Oberflächen dieser Poren mit Blei in der Form belegt werden, dass einerseits offene freie Volumina erhalten bleiben, auch dann, wenn die Umwandlung in Bleioxid oder Bleisulfat erfolgt, andererseits eine unterbrechungsfreie elektrische Verbindung zwischen den äußeren Oberflächen gewährt ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der poröse Träger ein expandiertes Folienmaterial. Dieses expandierte Folienmaterial kann unter anderem aus den Materialien expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE), expandiertes Polyethylen (ePE), expandiertes Polypropylen (ePP) und expandiertes Polycarbonat (ePC) oder anderen elektrolytbeständigen und prozessierbaren Materialien bestehen. Die offene bzw. poröse Ausbildung der Trägeroberflächen ist im unbeschichteten Zustand dadurch gekennzeichnet, dass eine an den Oberflächen der expandierten Folien nahezu vollständig geschlossene Schicht, die die poröse Struktur der Trägerfolie abdeckt, zumindest teilweise entfernt worden ist, das heißt, die Schicht ist in der Form entfernt worden, dass nur noch kleine Inseln geschlossener Schichten, wie aus REM- Aufnahmen ersichtlich, übrig bleiben.
Alternativ ist der poröse Träger ein textiles Gewebe aus Schuss- und Kettfäden oder ein Gewirke oder ein Vlies. Das Gewebe, Gewirke oder Vlies kann dabei zum Beispiel aus Polymermaterialien, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und/oder Polyethylenterephthalat (PET) und/oder anderen elektrolytbeständigen und prozessierbaren Materialien, insbesondere Glas, bestehen.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung kann der poröse Träger eine lonenspurfolie in Form einer dünnen Membran sein. Die Dicke dieser lonenspurmembran liegt im Bereich von 5 μιτι bis 50 [im, vorteilhaft zwischen 10 pm und 20 [im. Die Porosität der lonenspurmembran liegt in einem Bereich von 3 % bis 25 %, vorteilhaft zwischen 7 % und 12 %. Damit kann dieser poröse Träger wesentlich dünner als die Träger auf Basis von expandierter Polymerfolie, Geweben, Gewirken und Vliesen hergestellt werden. Aus DE 196 50 881 C2 ist der Einsatz von lonenspurmembranen zur gerichteten Stromleitung von einer Oberfläche zur anderen, bei gleichzeitiger Unterdrückung einer Stromleitung in der Oberfläche, bekannt. Im vorliegenden Fall soll aber eine mit Blei gefüllte und metallisierte lonenspurfolie als Separator einer bipolaren Elektrode verwendet werden.
Alternativ lässt sich der poröse Träger aus einer speziell strukturierten lonenspurfolie herstellen. Die Dicke dieses Typs lonenspurmembran liegt im Bereich von 30 [im bis 120 [im, vorteilhaft zwischen 50 [im und 100 [im. Diese so hergestellte Struktur ist vorteilhafterweise derart ausgebildet, dass die unter der Trägeroberfläche der ersten Seite liegenden geätzten Poren einen Durchmesser von 5 [im bis 10 [im, vorzugsweise 6 [im, aufweisen und eine sich daraus ergebende Porosität von 85 % bis kleiner 100 % entsteht und die sich auf der zweiten Seite befindlichen, unter der gegenüberliegenden Trägeroberfläche geätzten Poren einen Durchmesser von 0,5 [im bis 2,5 [im aufweisen. Diese Porendurchmesser sind so zu ätzen, dass eine sich daraus ergebende Porosität von 3 % bis maximal 25 %, vorteilhaft 15 %, entsteht. Dieser Bereich soll sich mit einer Dicke von 5 μιτι bis 15 [im, vorteilhaft 10 [im, über den Querschnitt der lonenspurfolie ausbilden. Ein weiterer Aspekt der Lösung der Aufgabe der Erfindung betrifft eine Elektrodenanordnung für einen Blei-Säure-Akkumulator, welcher mindestens zwei Elektroden in der oben beschriebenen Form sowie einen dazwischen eingebauten Separator, vorzugsweise eine poröse Separatorfolie, umfasst. Dabei ist jeweils eine Elektrode als Pluspol und eine Elektrode als Minuspol geschaltet. Vorzugsweise besteht der zwischen den Elektroden eingebaute Separator aus lonenspurfolie.
Neben Vliesmaterialien, ionenbearbeiteten ePTFE-, ePP-, ePE- oder ePC- Materialien eignet sich auch lonenspurfolie, zum Beispiel eine poröse lonenspurmembran, die aus Polycarbonat, Polyethylen oder Polypropylen oder anderen elektrolytbeständigen und prozessierbaren Materialien bestehen kann, als Separatormaterial. Die lonenspurmembran hat den Vorteil, dass sich durch die bei ihrer Herstellung einstellbaren Eigenschaften, wie Porosität und Porendurchmesser, diese bezüglich der lonenleitung in engen Grenzen festlegen lassen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht der poröse Träger aus einem elektrisch nicht leitenden Material. Ein elektrisch nicht leitender Träger ermöglicht eine große Vielfalt an Vorstrukturierungen. Außerdem besitzen elektrisch nicht leitende Materialen meist eine geringere Materialdichte als beispielsweise ein metallisches Trägermaterial. Hinzu kommen meist geringere Kosten und eine gute Verfügbarkeit von geeigneten elektrisch nicht leitenden porösen Trägermaterialien. Die poröse Abscheidung der Bleistrukturen erfolgt im Vakuum. Um eine Porosität zu erzielen, sind die Prozessbedingungen entsprechend einzustellen. Je nach Wahl dieser Bedingungen wird das Blei fraktal, dendritisch oder als Säulen in unterschiedlichen Strukturgrößen abgeschieden. Die Formen der Abscheidung gehen, bei entsprechender Wahl der Bedingungen, von einer Form in eine andere Form der Abscheidung über. Sowohl die fraktale als auch die dendritische und die säulenförmige Abscheidung erweisen sich als Spezialfälle. Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen: Figur 1: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer Folie aus expandiertem Polytetrafluorethylen als porösen Träger sowie fraktalen Bleistrukturen, wobei die Poren des Trägers nicht vollständig mit Blei ausgefüllt sind, sondern nur ihre Oberfläche mit Blei belegt worden ist, und weiterhin eine Folienoberfläche dicht bzw. geschlossen und die andere nicht geschlossen mit Blei bedeckt ist,
Figur 2: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer Folie aus expandiertem Polytetrafluorethylen als porösen Träger sowie säulenartigen
Bleistrukturen, wobei die Poren des Trägers nicht vollständig mit Blei ausgefüllt sind, sondern nur ihre Oberfläche mit Blei belegt worden ist, und weiterhin eine Folienoberfläche dicht bzw. geschlossen und die andere nicht geschlossen mit Blei bedeckt ist,
Figur 3: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie als porösen Träger sowie fraktalen Bleistrukturen, Figur 4: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie als porösen Träger sowie säulenartige Bleistrukturen,
Figur 5: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie als porösen Träger mit
Bereichen unterschiedlicher Porosität sowie mit aktiven Schichten aus fraktalen Bleistrukturen, Figur 6: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie als porösen Träger mit Bereichen unterschiedlicher Porosität sowie mit aktiven Schichten aus säulenartigen Bleistrukturen,
Figur 7: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie als porösen Träger mit Bereichen unterschiedlicher Porosität und kleinen zylinderförmigen Poren sowie mit aktiven Schichten aus fraktalen Bleistrukturen,
Figur 8: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie als porösen Träger mit Bereichen unterschiedlicher Porosität und kleinen zylinderförmigen Poren sowie mit aktiven Schichten aus säulenartigen Bleistrukturen,
Figur 9: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einem Gewebe als porösen Träger sowie fraktalen Bleistrukturen, Figur 10: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einem Gewebe als porösen Träger sowie säulenartige Bleistrukturen und
Figur 11 : Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahmen von bearbeiteten ePTFE-Folien.
a) Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahme einer ePTFE-Folie nach der lonenbearbeitung,
b) Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahme einer ePTFE-Folie nach der lonenbearbeitung mit einer Bleideckschicht, c) Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahme einer ePTFE-Folie nach der lonenbearbeitung mit einer porösen Bleibeschichtung. Die Figur 1 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator. Bei dieser Elektrode 1 dient als poröser Träger 2 eine Folie 2 aus expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE), im Folgenden als Trägerfolie 2 bezeichnet. Diese Trägerfolie 2 weist auf einer ersten Seite eine Trägeroberfläche 3a auf, während sich auf der gegenüberliegenden zweiten Seite ebenfalls eine Trägeroberfläche 3b befindet. Die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen 3a, 3b schließen ein Trägervolumen mit einer porösen Struktur 4, die eine Vielzahl von Poren 5, das heißt freie Volumina, aufweist, ein. Die poröse Struktur 4 ist, wie in der Figur 1 dargestellt, auf der inneren Oberfläche der Poren mit Blei belegt und die Zugänge zu den einzelnen Poren dürfen nicht verstopft werden, so dass eine wie im un beschichteten Zustand offene Ausbildung der Trägeroberflächen 3a, 3b zumindest teilweise freigelegt bleibt.
Eine expandierte ePTFE-Folie 2, die hier als Trägerfolie 2 verwendet wird, besteht, wie zum Beispiel auch expandierte Polypropylen-, Polyethylen- oder PC- Folien, im Inneren aus einer Vielzahl von Filamenten, die„verknotet" sind und die poröse Struktur 4 bilden. Die Porosität einer solchen Folie 2 beträgt zwischen 40 % bis 85 %. Standardfolie hat eine Porosität von 60 % bis 70 %. Die äußeren Oberflächen dieser Folien 2 sind normalerweise glatt und haben wesentlich weniger Öffnungen als es der Struktur des darunterliegenden Volumens entspricht. Um aus diesem Material Elektroden herzustellen, müssen zunächst die Schichten, die das hochporöse Volumen abdecken, in der Form entfernt werden, dass nur noch kleine Inseln geschlossener Schichten übrig bleiben. Dafür wird eine 20 Mm bis 100 Mm, vorzugsweise 50 m bis 80 μπ\, dicke ePTFE-Folie 2 in einer Vakuumanlage, bei einem Druck von 5-10'5 mbar bis 1 -10"3 mbar, vorzugsweise bei 1 -10"4 mbar, beidseitig mit Ionen, vorzugsweise mit Argon- oder Stickstoff-Ionen der Energie von 1 keV bis 6 keV, bestrahlt, bis die Oberflächenschichten der ePTFE-Folie 2 abgetragen sind und die innenliegende Filamentstruktur zumindest teilweise freigelegt ist, das heißt in der Form, dass nur noch kleine Inseln geschlossener Schichten übrig bleiben. Dieser Prozess erfolgt beim Vorbeiziehen der Folie 2 mit einer Geschwindigkeit von größer als 1 m/min, vorzugsweise 2,5 m/min bis 5 m/min, an einer lonenquelle. In Abhängigkeit der Dicke der Oberflächenschichten ist dieser Prozess gegebenenfalls mehrfach durchzuführen. Die Zahl der Durchläufe kann verringert werden, wenn mehrere lonenquellen hintereinander angeordnet werden.
Die Elektrode 1 ist gemäß der Darstellung in Figur 1 als bipolare Elektrode 1 ausgebildet, wobei auf einer Seite der porösen Trägerfolie 2 die Trägeroberfläche 3a, einschließlich der Porenöffnungen 7 durch eine geschlossene Bleideckschicht 8 vollständig verschlossen ist. Zur Herstellung dieser Bleideckschicht 8 wird bei einem Druck von 10'2 mbar bis 10"4 mbar in der Vakuumkammer die Folie an einer Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Abscheidungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 10 m/min vorbeigezogen. Nach mehrmaligem Vorbeiziehen bildet sich auf der Seite der Folie, auf der die Abscheidungseinrichtung angeordnet ist, eine geschlossene Bleischicht mit der Stärke von 0,5 μητι bis 3 μητι aus. Die Zahl der Durchläufe kann verringert werden, wenn mehrere Abscheidungseinrichtungen hintereinander angeordnet werden. Die andere Trägeroberfläche 3b wird in der Art mit Blei beschichtet, dass die Porenöffnungen 7 nach außen zugänglich bleiben, was zum Beispiel mit der nachfolgend zusätzlich beschriebenen Prozedur zur weiteren Belegung der Oberflächen kombiniert werden kann.
Zusätzlich sind beide Trägeroberflächen 3a, 3b nach außen mit einer aktiven Schicht 9 aus Blei 6 verstärkt, die aus einer Vielzahl von schräg und/oder senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche 3a, 3b orientierten und wiederum aus einer Mehrzahl von aktiven, fraktalen Bleistrukturelementen 10 zusammengesetzten fraktalen Bleistrukturen 11 besteht. Zwischen diesen fraktalen Bleistrukturen 11 liegen innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vor. Die mittlere Ausdehnung 10 der einzelnen aktiven, fraktalen Bleistrukturelemente 10 beträgt 0,5 μητι bis 4 μητι. Kleinere fraktale Strukturelemente sind für den elektrochemischen Umwandlungsprozess nicht relevant, da sie bei der chemischen Stoffumwandlung verloren gehen und sich zu größeren Strukturelementen vereinigen. Die Schichtdicke der aus den fraktalen Bleistrukturen 11 gebildeten aktiven Schicht 9 beträgt demgegenüber 20 μητι bis 100 μηη. Zur Herstellung einer derart ausgebildeten aktiven Schicht 9 wird die präparierte Trägerfolie 2 weiter mit Blei 6 im Vakuum bei einem Druck von 1 -10 3 mbar bis 5-10"1 mbar, vorzugsweise bei 1■ 10"2 mbar, beschichtet, so dass sich fraktale Strukturen sowohl auf der geschlossenen als auch auf der nicht geschlossenen Bleideckschicht 8 ausbilden. Die Folie 2 wird dazu an der Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Beschichtungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 5 m/min vorbeigezogen. Je nach der Größe der fraktalen Bleistrukturen 1 1 , das heißt der fraktalen Abmessungen, und ihrer Solldicke, das heißt Höhe und somit der Dicke der aktiven Schicht 9, ist die Folie 2 gegebenenfalls mehrfach an der Beschichtungseinrichtung vorbeizuziehen. Werden mehrere Beschichtungs- einrichtungen hintereinander angeordnet, lässt sich die Zahl der Durchläufe verringern. Auf diese Weise können die gewünschten fraktalen Bleistrukturen 1 1 auf der geschlossenen Bleideckschicht 8, die auf der Träger- bzw. Folienoberfläche 3a, 3b aufgebracht ist, aufwachsen.
Die Figur 2 zeigt eine weitere bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer Folie aus expandiertem Polytetrafluorethylen ePTFE als porösen Träger 2. Wie in der Trägerfolie 2 aus Figur 1 sind die Poren 5 der porösen Struktur 4 mit Blei 6 belegt. Des Weiteren ist die Folienoberfläche 3a, einschließlich der Porenöffnungen 7 durch eine geschlossene Bleideckschicht 8 mit einer Dicke von 0,5 μιτι bis 3 μιτι verschlossen und die Folienoberfläche 3b mit einer nicht geschlossenen Bleideckschicht versehen. Im Unterschied zur Elektrode aus Figur 1 besteht die aktive Schicht 9 nicht aus fraktalen Bleistrukturen, sondern aus einer Vielzahl von senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche 3a, 3b orientierten säulenartigen Bleistrukturen 13. Zwischen diesen Bleistrukturen 13 liegen innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vor. Die Länge der säulenartigen Bleistrukturen 13 und somit der aktiven Schicht 9 beträgt 20 μιτι bis 100 μιτι. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Säulen 13 liegt zwischen 0,5 μιτι bis 4 μιτι. Zur Herstellung einer derart ausgebildeten aktiven Schicht 9 wird die präparierte Trägerfolie 2 weiter mit Blei 6 im Vakuum bei einem Druck von 1 -10'2 mbar bis 5-10"1 mbar, vorzugsweise bei 5-10"2 mbar, beschichtet, so dass sich säulenartige Strukturen auf der geschlossenen Bleideckschicht 8 ausbilden. Die Folie wird dazu an der Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Beschichtungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 5 m/min vorbeigezogen.
Die Figur 3 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator. Bei dieser Elektrode 1 dient als poröser Träger 2 eine lonenspurfolie 2, im speziellen Fall eine lonenspurmembran 2. Die Porosität einer solchen Folie beträgt 5 % bis 25 %. Die Foliendicke liegt zwischen 5 μηη bis 50 μηη. Der Begriff „lonenspurfolie" bezeichnet eine Polymerfolie, die einer Bestrahlung mit hochenergetischen schweren Ionen unterzogen wird, wobei durch die Deponierung der kinetischen Energie der Ionen in der Umgebung der lonentrajektorien latente lonenspuren erzeugt werden, die bei Einwirkungen eines Ätzmittels zu Ausnehmungen erweitert werden. Um eine lonenspurmembran 2 herstellen zu können, muss die Energie der Ionen so groß sein, dass sie beim Beschuss der Folie 2 diese vollständig durchdringen. Zur Herstellung der beschriebenen Elektrode wird eine 6 μηη bis 50 μηη, vorzugsweise 10 μηη bis 20 μηη, dicke lonenspurfolie verwendet. Zu deren Herstellung wird die Folie zum Beispiel mit Argon-Ionen oder anderen schweren Ionen, wie zum Beispiel Ionen aus Xenon oder Blei, so durchstrahlt, dass sich eine Bestrahlungsdichte von 6,3· 106 bis 1.3-108 Ionen/cm2 ergibt. Im anschließenden chemischen Atzprozess wird die Folie solange geätzt, dass Poren 5 auf einen Durchmesser von ca. 0,5 μηη bis 1 μηη, vorzugsweise 0,6 μηη, geätzt werden, so dass sich hier eine Porosität je nach eingestellter Bestrahlungsdichte von 5 % bis 25 % ergibt.
Sind, wie vorliegend, die lonenspurfolien 2 als lonenspurmembranen 2 ausgebildet, durchdringen die lonenspuren 14 die Folie vollständig von der ersten Trägeroberfläche 3a, 3b bis zur gegenüberliegenden zweiten Trägeroberfläche 3b, 3a. Die lonenspuren 14 sind zu durchgehenden Mikrokanälen 14 aufgeätzt. Der Begriff "Mikrokanäle" schließt auch Porendurchmesser kleiner als 1 μηη ein. Auf diese Weise schließen auch hier die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen 3a, 3b ein Trägervolumen mit einer porösen Struktur 4, die eine Vielzahl von Poren 5 in Form der Mikrokanäle 14 aufweist, ein.
Die Elektrode 1 ist gemäß der Darstellung in Figur 3 als bipolare Elektrode 1 ausgebildet, wobei die Poren 5 der lonenspurmembran 2, also der Trägerfolie 2, mit Blei 6 aufgefüllt sind. Dieser Auffüllprozess lässt sich mit Hilfe vakuumtechnischer, chemischer und elektrochemischer Verfahrensschritte realisieren. Auf beiden Seiten der mit Blei 6 aufgefüllten lonenspurmembran 2, also der Trägerfolie 2, ist die Trägeroberfläche 3a, 3b durch eine geschlossene Bleideckschicht 8 vollständig verschlossen, wobei eine direkte elektrische Verbindung der Bleideckschicht mit dem aufgefüllten bzw. die Porenwandungen abdeckenden Blei 6, das sich innerhalb den Poren 5 der lonenspurmembran 2 befindet, besteht. Zur Herstellung dieser Bleideckschicht 8 wird bei einem Druck von 10"2 mbar bis 10"4 mbar in der Vakuumkammer die Folie an einer Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Abscheid ungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 10 m/min vorbeigezogen. Nach mehrmaligem Vorbeiziehen bildet sich auf der Seite der Folie 2, auf der die Abscheid ungseinrichtung angeordnet ist, eine geschlossene Bleideckschicht 8 mit der Stärke von 0,5 μηη bis 3 μηη aus. Die Zahl der Durchläufe kann verringert werden, wenn mehrere Abscheidungseinrichtungen hintereinander angeordnet werden. Im Anschluss daran werden beide Seiten der so präparierten Folie 2 im Vakuum bei einem Druck von 10"3 mbar bis 5-10"1 mbar, vorzugsweise MO"2 mbar, beschichtet, so dass sich fraktale Bleistrukturen 11 auf den Oberflächen ausbilden. Die Folie 2 wird dazu an der Abscheidungseinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 5 m/min vorbeigezogen. Je nach der Größe der fraktalen Bleistrukturen 11 , das heißt ihrer fraktalen Abmessungen 10, und ihrer Solldicke, das heißt ihrer Höhe, ist die lonenspurfolie 2 gegebenenfalls mehrfach an der Abscheidungseinrichtung vorbeizuziehen. Werden mehrere Abscheidungseinrichtungen hintereinander angeordnet, lässt sich die Zahl der Durchläufe verringern.
Wie die Figur 3 zeigt, sind die Trägeroberflächen 3a, 3b beide mit einer Bleideckschicht 8 bedeckt und die Porenöffnungen 7, das heißt die Öffnungen der Mikrokanäle 14 bzw. aufgeätzten lonenspuren 14, verschlossen. Die Mikrokanäle 14 bzw. aufgeätzten lonenspuren 14 sind gemäß der Darstellung in Figur 3 mit einer Bleifüllung 6 komplett ausgefüllt. Auf den porösen Träger 2 ist somit auch in der vorliegenden Ausführungsform eine haftfeste Bleibeschichtung 6 aufgebracht, die derart ausgebildet ist, dass die Poren 5 in Form der Mikrokanäle 14 der porösen Struktur 4 mit Blei 6 ausgefüllt sind, wobei eine durchgehende Beschichtung mit Blei 6 als metallischem Leiter vorliegt, der einen elektrischen Stromfluss von einer Trägeroberfläche 3a, 3b zur jeweils anderen Trägeroberfläche 3b, 3a ermöglicht. Die fraktalen Bleistrukturen 11 sind auf den Bleideckschichten 8 beider Folienoberflächen 3a, 3b aufgewachsen und bilden somit eine aktive Schicht 9 aus Blei 6, wobei zwischen den fraktalen Bleistrukturen 11 innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vorliegen. Die mittlere Ausdehnung 10 der einzelnen aktiven, fraktalen Bleistrukturelemente 10 beträgt 0,5 μιτι bis 4 μιτι. Die Schichtdicke der aus den fraktalen Bleistrukturen 11 gebildeten aktiven Schicht 9 beträgt demgegenüber 20 μηη bis 100 μηη.
Die Figur 4 zeigt eine entsprechende bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie 2 als porösen Träger 2, bei dem die Folienoberflächen 3a, 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 beschichtet sind. Im Unterschied zur Elektrode aus Figur 3 besteht die aktive Schicht 9 aus Blei 6 nicht aus fraktalen Bleistrukturen, sondern aus einer Vielzahl von senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche 3a, 3b orientierten säulenartigen Bleistrukturen 13. Zwischen diesen Bleistrukturen 13 liegen innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vor. Die Länge bzw. Höhe der säulenartigen Bleistrukturen 13 und somit der aktiven Schicht 9 beträgt 20 μιτι bis 100 μιτι. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Säulen 13 liegt zwischen 0,5 μιτι bis 4 μιτι. Die Herstellung der säulenartigen aktiven Schicht 9 erfolgt wie in der Figurenbeschreibung zu der Figur 2 erläutert.
Die Figur 5 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator. Bei dieser Elektrode 1 dient als poröser Träger 2 eine lonenspurmembran 2 mit einer speziellen Konfiguration der Porengeometrie, wobei die Folienoberflächen 3a, 3b jeweils mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 beschichtet sind. Es ist zu beachten, dass die Bleideckschicht 8 die Folienoberfläche 3a nicht verschließt, die Poren 5a also nicht ausfüllt, sondern lediglich die Oberfläche in den Poren 5a der lonenspurmembran mit einer Bleischicht 8 belegt. Anders ist der Sachverhalt bei der Bleideckschicht 8 auf der Folienoberfläche 3b. Hier werden die Poren 5b zunächst mit Blei 6 aufgefüllt und dann wird die Oberfläche 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 versehen. Die aktive Schicht 9 besteht auf beiden Seiten der Folie 2 aus fraktalen Bleistrukturen 11 sowie aus der Oberflächenbelegung 6 in den Porenstrukturen 2, die in einem Blei-Säure-Akkumulator dem Elektrolyten zugänglich sind.
Diese Folie 2 lässt sich, wird ihr Querschnitt betrachtet, prinzipiell in zwei Bereiche unterteilen, nämlich in einen, in dem die Porosität größer als 80 %, an der Trägeroberfläche 3a nahezu 100 %, beträgt, und in dem anderen Bereich der Trägeroberfläche 3b zwischen 3 % und 25 %, vorzugsweise zwischen 7 % und 12 %, liegt. Die beiden Bereiche gehen ineinander über. Die Stabilität der gesamten Folie 2 wird durch den zweiten Bereich der Folie 2 gesichert, der an die Trägeroberfläche 3b angrenzt.
Zu deren Herstellung wird die Folie 2 zum Beispiel mit Argon-Ionen oder anderen schweren Ionen, wie zum Beispiel Ionen aus Xenon oder Blei, im Fall der Trägeroberfläche 3a in Figur 5 so durchstrahlt, dass sich eine Bestrahlungsdichte von 1 ,2· 106 bis 5, 1 · 106 Ionen/cm2 ergibt.
Die unterschiedlichen Porositäten der Folie 2 über ihren Querschnitt ergeben sich aus der Anwendung einer speziellen Ätzvorschrift. Auf diese Weise schließen auch hier die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen 3a, 3b ein Trägervolumen mit einer porösen Struktur 4, die eine Vielzahl von Poren 5, 5a, 5b, unter anderem in Form von Mikrokanälen 14, aufweist, ein. Weiterhin ist zu beachten, dass sich die großen Poren 5a in einem Volumen befinden, das durch die mikroskopische Porenoberfläche einerseits und durch die Ebene der makroskopischen Oberfläche 3a der Folie 2 andererseits gebildet wird.
Die Figur 6 zeigt eine entsprechende bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer lonenspurmembran 2 als porösen Träger 2 mit der Trägerfolienkonfiguration wie in Figur 5, bei dem die Folienoberflächen 3a, 3b jeweils mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 beschichtet sind. Es ist zu beachten, dass die Bleideckschicht 8 die Folienoberfläche 3a nicht verschließt, die Poren 5a also nicht ausfüllt, sondern lediglich die Oberfläche in den Poren 5a der lonenspurmembran mit einer Bleischicht 8 belegt. Anders ist der Sachverhalt bei der Bleideckschicht 8 auf der Folienoberfläche 3b. Hier werden die Poren 5b zunächst mit Blei 6 aufgefüllt und dann wird die Oberfläche 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 versehen. Weiterhin ist zu beachten, dass sich die großen Poren 5a in einem Volumen befinden, das durch die mikroskopische Porenoberfläche einerseits und durch die Ebene der makroskopischen Oberfläche 3a der Folie 2 andererseits gebildet wird. Im Unterschied zur Elektrode aus den Figuren 3 und 5 besteht die aktive Schicht 9 nicht aus fraktalen Bleistrukturen, sondern aus einer Vielzahl von senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche 3a, 3b orientierten säulenartigen Bleistrukturen 13 sowie aus der Oberflächenbelegung 6 in den Porenstrukturen 2, die in einem Blei-Säure-Akkumulator dem Elektrolyten zugänglich sind. Zwischen den säulenartigen Bleistrukturen 13 liegen innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vor. Die Länge bzw. Höhe der säulenartigen Bleistrukturen 13 und somit der aktiven Schicht 9 beträgt 20 μιη bis 100 [im. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Säulen 13 liegt zwischen 0,5 [im bis 4 [im.
Die Figur 7 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator. Bei dieser Elektrode 1 dient als poröser Träger 2 eine lonenspurfolie 2, aus der während der weiteren Prozessschritte, also der weiteren Bearbeitung, eine lonenspurmembran 2 entsteht, mit einer weiteren speziellen Porenkonfiguration, wobei die Folienoberflächen 3a, 3b, wie in den vorangegangenen Beispielen, jeweils mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 beschichtet sind. Es ist zu beachten, dass die Bleideckschicht 8 die Folienoberfläche 3a nicht verschließt, die Poren 5a also nicht ausfüllt, sondern lediglich die Oberfläche in den Poren 5a der lonenspurmembran 2 mit einer Bleischicht belegt. Anders ist der Sachverhalt bei der Bleideckschicht 8 auf der Folienoberfläche 3b. Hier werden die Poren 5b zunächst mit Blei 6 aufgefüllt und dann wird die Oberfläche 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 versehen. Weiterhin ist zu beachten, dass sich die großen Poren 5a in einem Volumen befinden, das durch die mikroskopische Porenoberfläche einerseits und durch die Ebene der makroskopischen Oberfläche 3a der Folie 2 andererseits gebildet wird. Die aktive Schicht 9 besteht aus fraktalen Bleistrukturen 1 1 sowie aus der Oberflächenbelegung 6 in den Porenstrukturen 2, die in einem Blei-Säure- Akkumulator dem Elektrolyten zugänglich sind.
Diese Folie 2 lässt sich, wird ihr Querschnitt betrachtet, wiederum prinzipiell in zwei Bereiche unterteilen, nämlich in einen mit Poren 5a, in dem die Porosität größer als 80 %, an der Folienoberfläche 3a nahezu 100 %, beträgt und einen Bereich, der an die Folienoberfläche 3b angrenzt und in dem sich zylinderförmige Poren 5b mit wesentlich kleinerem Porendurchmesser befinden.
In diesem Fall wird die eine Seite der Folie 2 mit Argon-Ionen oder anderen schweren Ionen, wie zum Beispiel Ionen aus Xenon oder Blei, bestrahlt, wobei die Energie der Ionen während des Bestrahlungsprozesses der Polymerfolie in der Form ausgelegt ist, dass sie etwa bis in eine Tiefe von etwa 85 % der Gesamtfoliendicke eindringen. Die Bestrahlungsdichte liegt zwischen 1.2- 106 bis 5, 1 - 106 Ionen/cm2.
Dann wird die Folie 2 in der Form geätzt, dass eine lonenspursacklochfolie, das heißt eine lonenspurfolie 2, die nur auf einer Folienseite geöffnete Poren 5 bzw. aufgeätzte lonenspuren besitzt, mit Poren 5a entsteht, die eine konische Porenform aufweisen. Der Porendurchmesser der Poren 5a an der Folienoberfläche 3a liegt zwischen 3 μητι und 6 μητι. Diese lonenspursacklochfolie wird wiederum bestrahlt, wobei die Schwerionen in die gegenüberliegende Seite der aufgeätzten Poren 5a in das Polymermaterial eindringen. Die Energie der Ionen ist während des Bestrahlungsprozesses der lonenspursacklochfolie in der Form ausgelegt, dass diese etwa bis in einen Foliendickenbereich von 20 % bis 25 % vom Gesamtwert der Foliendicke eindringen. Diese auf der gegenüberliegenden Seite mit aufgeätzten lonenspuren bestrahlte lonenspursacklochfolie wird im Anschluss an die Bestrahlung in der Form geätzt, dass die aufgeätzten Poren 5b einen Durchmesser von 0,5 μητι bis 1 [im, vorzugsweise 0,6 [im, aufweisen. Die Bestrahlungsdichte liegt deshalb zwischen 6,3· 106 bis 1.3- 108 Ionen/cm2. Während des vorhergehenden Ätzprozesses, also bei der Herstellung der lonenspursacklochfolie, ist darauf zu achten, dass der Ätzvorgang bereits in einem Zustand abgebrochen wird, der es ermöglicht, dass sich die geplante Porengeometrie erst mit dem zweiten Ätzgang ausbildet, in dem sich die lonenspursacklochfolie in eine lonenspurmembran umwandelt, weil sich eine außerordentlich große Anzahl der aufgeätzten kleinen Poren 5b der gegenüberliegenden Seite quasi mit den bereits vorhandenen großen Poren 5a der lonenspursacklochfolie vereinigen.
Auf diese Weise schließen auch hier die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen 3a, 3b ein Trägervolumen mit einer porösen Struktur 4, die eine Vielzahl von Poren 5, 5a, 5b in Form der Mikrokanäle 14 aufweist, ein. Es ist zu beachten, dass die Bleideckschicht 8 die Folienoberfläche 3a nicht verschließt, die Poren 5a also nicht ausfüllt, sondern lediglich die Oberfläche in den Poren 5a der lonenspurmembran 2 mit einer Bleischicht 8 belegt. Anders verhält es sich bei der Bleideckschicht 8 auf der Folienoberfläche 3b. Hier werden die Poren 5b zunächst mit Blei 6 aufgefüllt und dann wird die Oberfläche 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 versehen. Weiterhin ist zu beachten, dass sich die großen Poren 5a in einem Volumen befinden, das durch die mikroskopische Porenoberfläche einerseits und durch die Ebene der makroskopischen Oberfläche 3a der Folie 2 andererseits gebildet wird. Die aktive Schicht 9 besteht aus fraktalen Bleistrukturen 1 1 sowie aus der Oberflächenbelegung 6 in den Porenstrukturen 2, die in einem Blei-Säure-Akkumulator dem Elektrolyten zugänglich sind.
Die Figur 8 zeigt eine entsprechende bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie 2 als porösen Träger 2 mit der Trägerfolienkonfiguration wie in Figur 7, bei dem die Folienoberflächen 3a, 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 beschichtet sind. Im Unterschied zur Elektrode aus Figur 7 besteht die aktive Schicht 9 nicht aus fraktalen Bleistrukturen, sondern aus einer Vielzahl von senkrecht zur Ebene der jeweiligen Trägeroberfläche 3a, 3b orientierten säulenartigen Bleistrukturen 13 sowie aus der Oberflächenbelegung 6 in den Porenstrukturen 2, die in einem Blei-Säure-Akkumulator dem Elektrolyten zugänglich sind. Zwischen diesen Bleistrukturen 13 liegen innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vor. Die Länge bzw. Höhe der säulenartigen Bleistrukturen 13 und somit der aktiven Schicht 9 beträgt 20 μηι bis 100 μηι. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Säulen 13 liegt zwischen 0,5 μηι bis 4 μηι.
Die Herstellung der Elektroden aus den speziell geätzten lonenspurfolien 2 bzw. lonenspurmembranen 2, die in den Figuren 5, 6, 7 und 8 dargestellt sind, finden in einer Vakuumkammer statt. Von der Folienseite, die eine nahezu 100%ige Porosität aufweist, wird mittels Kathodenzerstäubung (Sputtern) oder einem anderen vakuumtechnischen Abscheidungsverfahren, wie zum Beispiel der thermischen Verdampfung, eine dünne Bleischicht bei einem Druck von 10"2 mbar bis 10"4 mbar haftfest abgeschieden. Dieser Prozess erfolgt beim Vorbeiziehen der Folie 2 mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 10 m/min an der Beschichtungseinrichtung. In Abhängigkeit der Porendichte ist dieser Prozess gegebenenfalls mehrfach durchzuführen. Die Zahl der Durchläufe kann verringert werden, wenn mehrere Beschichtungseinrichtungen hintereinander angeordnet werden.
In einem sich anschließenden chemischen bzw. elektrochemischen Verfahren wird die an der Porenwandung vakuumtechnisch aufgebrachte Bleischicht verstärkt. Dabei werden die Poren 5, 5b bzw. Porenanteile mit wesentlich kleinerem Porendurchmesser vollständig aufgefüllt. Die Bleibeschichtung der Poren 5, 5a bzw. Porenanteile mit wesentlich größerem Porendurchmesser ist in dieser Ausführungsform derart ausgebildet, dass auch bei einer Umwandlung des Bleis 6 in Bleioxid oder Bleisulfat nach Aufladung oder Entladung innerhalb eines Blei-Akkumulators Hohlräume, also Porenräume bzw. Ausnehmungen, vorhanden sind, in die ein Elektrolyt eindringen kann, das heißt diese Poren 5, 5a bzw. dieser Porenanteil wird/werden nicht vollständig mit Blei 6 aufgefüllt.
Auf vakuumtechnischem oder chemischem bzw. elektrochemischem Wege wird auf der Folienseite mit den Porenöffnungen der Poren 5b, die wesentlich kleiner sind als die Poren 5a auf der gegenüberliegenden Seite, eine geschlossene Bleideckschicht 8 mit einer Schichtdicke zwischen 0,5 μητι und 3 μητι erzeugt. Ist dieser Prozessschritt ein vakuumtechnischer Bearbeitungsschritt, dann wird bei einem Druck von 10"2 mbar bis 10"4 mbar die Folie 2 auf der Seite, deren Poren 5b einen wesentlich kleineren Porendurchmesser aufweisen als die Poren 5a, die sich auf der gegenüberliegenden Seite befinden, an einer Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Abscheidungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 10 m/min vorbeigezogen. Nach mehrmaligem Vorbeiziehen bildet sich auf dieser Seite der Folie 2, also auf der die Abscheidungseinrichtung angeordnet ist, eine geschlossene Bleideckschicht 8 mit einer Stärke von 1 μητι bis 3 μητι aus. Bei Beginn dieses Prozesses werden die Poren 5b von 0,5 μητι bis 1 μητι Durchmesser mit Blei 6 weiter aufgefüllt und es entsteht eine elektrisch leitende Verbindung zwischen den darunterliegenden Poren 5, 5a, 5b, deren Wandungen im vorangegangenen Prozessschritt mit Blei 6 metallisiert oder aufgefüllt worden sind, und der sich ausbildenden Metallschicht. Die Zahl der Durchläufe kann verringert werden, wenn mehrere Abscheidungseinrichtungen hintereinander angeordnet werden. Bereits diese Konfiguration eines Polymerfolien-Bleikomposits lässt sich als Elektrodenfolie für Blei-Säure-Akkumulatoren einsetzen. Im Anschluss wird, wie in den Figuren 5 und 7 gezeigt, die so präparierte Folie 2 von der Seite mit Poren 5b mit wesentlich kleinerem Porendurchmesser, dann von der porösen Seite aus mit Blei 6 im Vakuum bei einem Druck von 1 - 10"3 mbar bis 5-10"1 mbar, vorzugsweise 1 - 10"2 mbar, beschichtet, so dass sich fraktale Bleistrukturen 1 1 auf der Folie 2 ausbilden. Die Folie 2 wird dazu an der Abscheidungseinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 5 m/min vorbeigezogen. Je nach der Größe der fraktalen Bleistrukturen 1 1 , das heißt ihrer fraktalen Abmessungen, und ihrer Solldicke, das heißt ihrer Höhe, ist die lonenspurfolie 2 gegebenenfalls mehrfach an der Abscheidungseinrichtung vorbeizuziehen. Werden mehrere Abscheidungseinrichtungen hintereinander angeordnet, lässt sich die Zahl der Durchläufe verringern.
Alternativ wird im Anschluss, wie in den Figuren 6 und 8 gezeigt, die so präparierte Folie 2 von der Seite mit Poren 5b mit wesentlich kleinerem Porendurchmesser, dann von der porösen Seite aus mit Blei 6 im Vakuum bei einem Druck von 1 -10"2 mbar bis 5-10"1 mbar, vorzugsweise 5- 10"2 mbar, beschichtet, so dass sich säulenartige Bleistrukturen 13 auf der geschlossenen Bleideckschicht 8 ausbilden. Die Folie 2 wird dazu an der Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Beschichtungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 5 m/min vorbeigezogen.
Die Figur 9 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einem Gewebe 2 als porösen Träger 2 sowie fraktalen Bleistrukturen 1 1. Ein Gewebe 2 wird allgemein aus Schussfäden 15 und quer dazu ausgerichteten Kettfäden 16 gebildet. Die Porosität einer solchen Gewebestruktur 2 beträgt 10 % bis 40 %. Die Dicke der Gewebestruktur 2 liegt wie bei den anderen porösen Trägern zwischen 30 μηη bis 100 m. Der Durchmesser eines Schussfadens 15 für das erfindungsgemäße Trägergewebe 2 hat einen Wert von 10 μηη bis 25 [im. Auch die Durchmesser der Kettfäden 16 betragen 10 m bis 25 μηη. Das Gewebe 2 ist zu beiden Seiten mit einer Bleideckschicht 8 bedeckt, wobei auf beiden Bleideckschichten 8 fraktale Bleistrukturen 1 1 aufgewachsen sind, die jeweils aktive Schichten 9 mit zwischen den fraktalen Bleistrukturen 11 liegenden freien Volumina 12 bilden. Die mittlere Ausdehnung 10 der einzelnen aktiven, fraktalen Bleistrukturelemente 10 beträgt 0,5 im bis 4 im. Die Schichtdicke der aus den fraktalen Bleistrukturen 11 gebildeten aktiven Schicht 9 beträgt demgegenüber 20 Mm bis 100 Mm.
Die Figur 10 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einem entsprechenden Gewebe 2 aus Schussfäden 15 und Kettfäden 16 als porösen Träger 2 sowie säulenartige Bleistrukturen 13, die auf den geschlossenen Bleideckschichten 8 ausgebildet sind. Auch diese säulenartigen Bleistrukturen 13 bilden aktive Schichten 9 mit freien Volumina 12, die zwischen den säulenartigen Bleistrukturen 13 ausgebildet sind. Die Länge der säulenartigen Bleistrukturen 13 und somit der aktiven Schicht 9 beträgt 20 bis 100 Mm. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Säulen 13 liegt zwischen 0,5 Mm bis 4 Mm.
Die Herstellung der Bleifüllung 6, der Bleideckschichten 8 sowie der fraktalen Bleistrukturen 11 bzw. säulenartigen Bleistrukturen 13 erfolgt bei den in den Figuren 9 und 10 abgebildeten Ausführungsbeispielen analog den in den Figurenbeschreibungen zu den Figuren 1 bis 8 erläuterten Ausführungsbeispielen.
Figur 11 zeigt Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahmen von ionenbearbeiteten ePTFE-Folien.
In der Figur 11a ist eine REM-Aufnahme einer ePTFE-Folie unter einem Winkel von 45° nach der lonenbearbeitung mit geöffneter Oberfläche zu sehen. Ohne lonenbearbeitung sind die äußeren Oberflächen solcher Folien normalerweise glatt und haben wesentlich weniger Öffnungen, als es der Struktur des darunterliegenden Volumens entspricht. Um aus diesem Material Elektroden herzustellen, müssen, wie die Figur 11a zeigt, durch die lonenbearbeitung zunächst die Schichten, die das hochporöse Volumen abdecken, in der Form entfernt werden, dass nur noch kleine Inseln geschlossener Schichten übrig bleiben. In der REM-Aufnahme unter einem Winkel von 45° in der Figur 11b ist zu erkennen, dass nach einer Bleiabscheidung auch die Filamente im Inneren der ePTFE-Folie mit Blei bedeckt sind. Diese Bleiabscheidung ist allerdings noch zu dünn, um als aktive Bleischicht wirken zu können. Sie kann nur eine elektrische Verbindung zwischen den beiden Oberflächen der ePTFE-Folie herstellen.
Mit geänderten Abscheidungsparametern ist es aber auch möglich, dickere und vor allem poröse Bleischichten abzuscheiden, die als aktive Schichten in einem Blei-Säure-Akkumulator Anwendung finden können, wie die unter einem Winkel von 90° angefertigte REM-Aufnahme in der Figur 11c zeigt. Nach einer porösen Bleiabscheidung ist die innenliegende Struktur gemäß der gezeigten Ausführungsform durchgehend unter Erhalt einer Porosität der Trägerfolie mit porösem Blei beschichtet. Die Bleibeschichtung ist derart ausgebildet, dass auch bei einer Umwandlung des Bleis in Bleioxid oder Bleisulfat, nach Aufladung oder Entladung innerhalb eines Blei-Akkumulators, Hohlräume vorhanden sind, in die ein Elektrolyt eindringen kann. Dieser Sachverhalt ist in der REM-Aufnahme in Figur 11c gut zu erkennen, die vor dem Aufbringen der äußeren fraktalen bzw. säulenartigen Strukturen angefertigt worden ist (siehe Figuren 1 und 2).
Bei der Anwendung als Elektrodenfolie wird die innere Metallisierung mit Blei jedoch gewöhnlich noch stärker mit diesem Metall ausgelegt, wobei dann die Hohlräume nicht mehr so gut in einer REM-Aufnahme erkannt werden können.
LISTE DER BEZUGSZEICHEN
1 Elektrode
2 poröser Träger, Trägerfolie, ePTFE-Folie, lonenspurfolie, lonenspurmembran, Gewebe, Trägergewebe, Folie, Gewebestruktur
3a Trägeroberfläche, Folienoberfläche, Oberfläche der Folie 2
3b Trägeroberfläche, Folienoberfläche
4 poröse Struktur
5 Poren
5a (aufgeätzte große) Poren
5b zylinderförmige Poren, (aufgeätzte kleine) Poren
6 Bleibeschichtung, Blei, Bleifüllung, Oberflächenbelegung
7 Porenöffnung
8 (geschlossene) Bleideckschicht, Bleischicht
9 aktive Schicht
10 (fraktale) Bleistrukturelemente, mittlere Ausdehnung der fraktalen Bleistrukturelemente, fraktale Abmessungen
11 fraktale Bleistrukturen
12 freie Volumina
13 säulenartige Bleistrukturen, Säulen
14 Mikrokanäle, lonenspuren
15 Schussfaden, Schussfäden
16 Kettfaden, Kettfäden

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Elektrode (1 ) einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator, umfassend
- einen porösen Träger (2) mit einer auf einer ersten Seite liegenden Trägeroberfläche (3a) sowie mit einer sich auf der gegenüberliegenden zweiten Seite befindlichen Trägeroberfläche (3b), wobei die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen (3a, 3b) ein Trägervolumen mit einer porösen Struktur (4) einschließen, die durch eine offene oder poröse Ausbildung der Trägeroberflächen (3a, 3b) im unbeschichteten Zustand zumindest teilweise freigelegt ist;
- eine haftfeste Bleibeschichtung (6), die derart ausgebildet ist, dass die Poren (5) der porösen Struktur (4) teilweise mit Blei (6) ausgefüllt sind, wobei eine durchgehende Beschichtung mit Blei (6) als metallischem Leiter vorliegt, der einen elektrischen Stromfluss von einer Trägeroberfläche (3a,
3b) zur jeweils anderen ermöglicht,
dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der beiden Trägeroberflächen (3a, 3b) nach außen mit einer aktiven Schicht (9) aus Blei (6) verstärkt ist, die entweder aus einer Vielzahl von schräg und/oder senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche (3a, 3b) orientierten und wiederum aus einer Mehrzahl von Bleistrukturelementen (10) zusammengesetzten fraktalen Bleistrukturen (1 1 ) und/oder aus einer Vielzahl von schräg und/oder senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche (3a, 3b) orientierten dendritischen und/oder säulenartigen Bleistrukturen (13) besteht, und dass zwischen den fraktalen Bleistrukturen (1 1 ) und/oder dendritischen und/oder säulenartigen Bleistrukturen (13) innerhalb der aktiven Schicht (9) jeweils freie Volumina (12) vorliegen.
2. Elektrode (1) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger (2) im unbeschichteten Zustand eine Dicke von 10 m bis 100 μιτι, vorzugsweise 50 m bis 80 μιτι, aufweist.
3. Elektrode (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese als monopolare Elektrode (1) ausgebildet ist, wobei die Porenöffnungen (7) der Trägeroberflächen (3a, 3b) auf keiner der beiden Seiten des Trägers (2) verschlossen sind und dass die poröse Struktur (4) durchgehend unter Erhalt einer Porosität des Trägers (2) mit Blei (6) beschichtet ist, wobei die Bleibeschichtung (6) derart ausgebildet ist, dass auch bei einer Umwandlung des Bleis (6) in Bleioxid oder Bleisulfat nach Aufladung oder Entladung innerhalb eines Blei-Akkumulators Hohlräume vorhanden sind, in die ein Elektrolyt eindringen kann.
4. Elektrode (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese als bipolare Elektrode (1) ausgebildet ist, wobei auf einer der beiden Seiten des porösen Trägers (2) die Trägeroberfläche (3a, 3b) einschließlich Porenöffnungen (7) durch eine geschlossene Bleideckschicht (8) vollständig verschlossen ist.
5. Elektrode (1) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die geschlossene Bleideckschicht (8) eine Dicke von 0,5 pm bis 3 pm aufweist.
6. Elektrode (1) nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass nur auf einer der beiden Seiten des porösen Trägers (2) die Trägeroberfläche (3a, 3b) durch die geschlossene Bleideckschicht (8) vollständig verschlossen ist, während die andere, gegenüberliegende Trägeroberfläche (3b, 3a) derart ausgebildet ist, dass zumindest ein Teil der Porenöffnungen (7) dieser Trägeroberfläche (3b, 3a) nicht verschlossen ist und - ausgehend von der nicht verschlossenen Seite des porösen Trägers (2) - dieser über die poröse Struktur (4) bis zur geschlossenen Bleideckschicht (8) der verschlossenen Trägeroberfläche (3b, 3a) durchgehend unter Erhalt einer Porosität mit Blei (6) beschichtet ist, wobei die Beschichtung (6) derart ausgebildet ist, dass auch bei einer Umwandlung des Bleis (6) in Bleioxid oder Bleisulfat nach Aufladung oder Entladung innerhalb eines Blei-Akkumulators im Trägervolumen Hohlräume vorhanden sind, in die ein Elektrolyt eindringen kann.
7. Elektrode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Blei beschichtete poröse Struktur (4) unter Erhalt einer Porosität zusätzlich mit Blei (6) unter Ausbildung von porösen Bleistrukturen (11) auf den Wandungen der Poren (5) des Trägermaterials verstärkt ist.
8. Elektrode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger (2) ein expandiertes Folienmaterial (2) ist, das aus den Materialien expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE), expandiertes Polyethylen (ePE), expandiertes Polypropylen (ePP) und expandiertes Polycarbonat (ePC) ausgewählt wird, bei der eine offene oder poröse Ausbildung der Trägeroberflächen im unbeschichteten Zustand dadurch ausgebildet ist, dass an der Trägeroberfläche Schichten, die die poröse Struktur der Trägerfolie (2) abdecken, zumindest teilweise entfernt worden sind.
9. Elektrode (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger (2) eine lonenspurfolie (2) ist.
10. Elektrode (1) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die lonenspurfolie (2) derart ausgebildet ist, dass sie auf der auf der ersten Seite liegenden Trägeroberfläche (3a) geätzte Poren (5a) mit einem Durchmesser von 5 μιτι bis 10 μιτι, vorzugsweise 6 μιη, und einer sich daraus ergebenden Porosität von 85 % bis 100 % aufweist und auf der sich auf der zweiten Seite befindlichen, unter der gegenüberliegenden Trägeroberfläche (3b) geätzte Poren (5b) mit einem Durchmesser von 0,5 μιη bis 2,5 μιη und eine sich daraus ergebenden Porosität von 3 % bis maximal 25 %, vorteilhaft 15 %, aufweist.
Elektrode (1) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich mit einer Porosität von maximal 25 % eine Dicke von 5 μιτι bis 15 μιη, vorzugsweise 10 μιτι, über den Querschnitt der lonenspurfolie (2) aufweist.
12. Elektrode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger (2) ein Gewebe (2) aus Schussfäden (15) und Kettfäden (16) oder ein Gewirke ist.
13. Elektrode (1) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das
Gewebe oder Gewirke aus Polymermaterialien, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und/oder Polyethylenterephthalat (PET), und/oder anderen elektrolytbeständigen und prozessierbaren Materialien, insbesondere Glas, besteht.
14. Elektrodenanordnung für einen Blei-Säure-Akkumulator, umfassend mindestens zwei Elektroden (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 13, sowie einen dazwischen eingebauten Separator.
15. Elektrodenanordnung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils eine Elektrode (1) als Pluspol und eine Elektrode (1) als Minuspol geschaltet ist.
16. Elektrodenanordnung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der dazwischen eingebaute Separator aus lonenspurfolie (2) besteht.
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